在氮掺杂表面带孔中空球石墨烯材料中氮原子数占总原子数的3.7%，氧原子数占总原子数的7.9%。
[0131]对所得到的氮掺杂表面带孔中空球石墨烯材料利用SEM和TEM进行表征，结果与实施例1相似，且应用于锂离子电池的电极材料时(测试条件与实施例1相同)，表现出良好的性能。在低电流密度SOmA^g1下，首次可逆比容量为1427mAh*g S在大电流密度20A.g 1下，可逆比容量为155mAh.g 1O
[0132]实施例结果表明，本发明通过对模板法制备的具有核壳结构的表面带孔氧化石墨烯O 二氧化硅复合物进行异质原子的掺杂和还原反应，通过等离子体方法还原和掺杂提高了石墨烯的导电性和热稳定性，提供了更多储锂可逆活性位，显著提高了石墨烯的电化学储锂性能，获得大容量、高倍率的杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯电极材料。杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯的最大优势在于提高了材料在大电流密度条件下的电极稳定性，实现了杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯在较短时间内具有很高的比容量，并具有优异循环性能。其电化学性能明显优于石墨烯片和其它炭材料，揭示杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯是一种很有前景的电极材料。
[0133]最后还应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
【主权项】
1.一种杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，其特征在于:具体包括以下步骤: (1)表面带孔氧化石墨稀的合成 将水加入氧化石墨烯中，超声分散，得到氧化石墨烯溶液；然后在搅拌条件下，向装有氧化石墨烯溶液的容器中加入浓HNO3,容器密封，于4°C?60°C超声反应0.5?10h，静置I?3h后，倒入去离子水中，离心去酸，纯化，过滤，干燥，得到表面带孔氧化石墨烯，备用； (2)带正电荷二氧化硅球模板的制备 将十六烷基三甲基溴化铵加入到装有去离子水、乙二醇和氨水的反应容器中，搅拌溶解，升温至40?70°C，保温搅拌20?60min，然后逐滴加入四乙氧基硅烷，接着快速加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，于40?70°C搅拌反应2?4h，保温静置12?24h，随后置于水热反应釜中进行水热反应；将水热反应的产物清洗至滤液无泡沫，干燥，得到带正电荷的二氧化娃球； (3)具有核壳结构的表面带孔氧化石墨烯@二氧化硅球复合物的制备 将步骤(2)中带正电荷的二氧化硅球分散于去离子水中，得到二氧化硅球分散液；然后滴加酸溶液调节pH为2?2.5，加入表面带孔氧化石墨烯分散液，搅拌反应24?48h，冷冻干燥，得到具有核壳结构的表面带孔氧化石墨烯@ 二氧化硅球复合材料；其中所述表面带孔的氧化石墨烯分散液是将步骤(I)中表面带孔的氧化石墨烯分散于水中制备得到； (4 )杂原子掺杂表面带孔中空球石墨稀的等离子体法制备 将10mg?100mg表面带孔氧化石墨稀@ 二氧化娃球复合材料置于等离子体高温管式反应器中，抽真空降压至I?10Pa，进一步抽真空至10 2?10 3Pa,通入保护气体及气态杂原子掺杂源至压强为0.1?20Pa，将等离子体高温管式反应器升温至300?600°C，然后打开射频电源，在射频功率为100?600W的条件下，等离子体放电10?60min，然后关闭射频和加热电源，停止通入杂原子掺杂源，冷却，用HF溶液清洗，再用丙酮-水混合物洗涤，最后用去离子水洗涤至滤液的导电率低于10 μ S，过滤物固体材料即为杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料。2.根据权利要求1所述杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述浓1^03与氧化石墨烯溶液的体积比为(I?20):1 ;所述去离子水与氧化石墨烯溶液的体积比为(100?200) mL: (50?500) mL ； 步骤(I)中所述浓硝酸的质量百分比浓度为60?65% ;所述氧化石墨烯溶液的质量百分比浓度为0.1?1.0% ； 步骤(2)中所述十六烷基三甲基溴化铵:去离子水:乙二醇:氨水:四乙氧基硅烷:3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为(0.5?2)g:(100?300)g:(10?100)mL:(5?25)mL: (0.5 ?3) mL:(100 ?300) μ L ; 步骤(3)中所述表面带孔氧化石墨稀分散液的浓度为(I?10)mg/mL ;所述正电荷的二氧化娃球与去离子水的质量体积比为(0.1?2) g: (20?50) mL ;所述带正电荷的二氧化娃球与表面带孔氧化石墨稀分散液的质量体积比为(0.1?2) g:15mL。3.根据权利要求1所述杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所述保护气体为氩气、氦气或氮气；所述杂原子掺杂源为气态杂原子化合物，所述杂原子为硼、氮、硫或磷中的一种以上；所述保护气体与杂原子掺杂源的体积比为(0.1 ?10):1 ； 步骤(2)中所述氨水的质量百分比浓度为25?28% ;步骤(2)中所述水热反应的温度为80?120°C，水热反应的时间为12?48h。4.根据权利要求3所述杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所述杂原子掺杂源为乙硼烷、氨气、硫化氢或三氯化磷中的一种以上。5.根据权利要求1所述杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述氧化石墨烯通过以下方法制备而成:在冰水浴条件下，将质量百分数为95?98%的浓硫酸加入硝酸钠和石墨混合物中，搅拌反应10?60min ;逐步加入高猛酸钾，控制反应温度不超过20°C，加入完毕后继续反应6?24h，加入去离子水稀释，搅拌反应30?60min，升温至20?98°C，反应12_48h，逐滴加入质量百分数为30?35%的双氧水，滴加完后继续反应30?60min，过滤，用质量百分数为5?10%的HCl溶液和去离子水进行洗涤，直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼于40?60°C干燥12?24h，得到氧化石墨稀O6.根据权利要求5所述杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，其特征在于:所述逐步加入高锰酸钾是指高锰酸钾每次加入量为高锰酸钾总重量的1/60，每次间隔I?2min ;所述搅拌的转速为200?1000r/min ;所述滴加的速度为5?10滴/min ;所述升温速率为10?20 °C /min ； 所述石墨粉:硝酸钠:浓硫酸:高锰酸钾:用于稀释的去离子水:双氧水的用量比为(I ?5) g: (I ?5) g:(90 ?300) mL: (5 ?25) g: (50 ?300) mL:(50 ?100) mL。7.根据权利要求1所述杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，其特征在于: 步骤(I)中所述超声分散的频率为20?ΙΟΟΚΗζ，超声分散的功率为40?1000W，超声分散的时间为30?120min ;所述超声反应的频率为20?ΙΟΟΚΗζ，超声反应的功率为40?1000W，超声反应的时间为0.5?1h ;离心转速为8000?13000rpm ;所述干燥的温度为40?60°C，干燥的时间为12?24h ； 步骤(2)中所述搅拌的转速为200?1000r/min ;步骤(2)中所述干燥的温度为60?80°C，干燥的时间为12?24h ;步骤(2)中所述滴加的速度为5?10滴/min ;步骤(2)中所述清洗是依次采用去离子水和乙醇对水热反应产物进行清洗； 步骤(3)中所述酸溶液为盐酸，所述酸溶液的浓度为0.5?2mol/L ;所述搅拌的转速为200?1000r/min，所述反应的温度为室温；所述冷冻干燥的温度为_28?_48°C，冷冻干燥的时间为12?48h ； 步骤(4)中所述HF的浓度为5?20wt% ;所述清洗的次数为2?3次；所述丙酮-水混合物中丙酮与水体积比为(I?3):1 ;所述升温速率为5?10°C /min。8.根据权利要求1所述杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，其特征在于:所述的等离子体高温管式反应器包括等离子体高温石英管式炉，所述的等离子体高温石英管式炉一端设置有保护气体进气管和杂原子掺杂源反应气体进气管，所述的等离子体高温石英管式炉另一端设置有2个抽气管，一抽气管连接液氮冷阱，另一抽气管连接分子栗，所述液氮冷阱通过管道与机械栗连接，所述的等离子体高温石英管式炉外表面缠绕有电感耦合等离子体线圈，所述的电感耦合等离子体线圈的两端连接射频功率源，所述的保护气体进气管上连接有数显质量流量计和调节阀门，所述的杂原子掺杂源气体进气管上连接有数显质量流量计和调节阀门，所述接有液氮冷阱的抽气管上设置有第一控制阀门，所述液氮冷阱与机械栗的管道上设置有第三控制阀门，所述第三控制阀门与与液氮冷阱连通的管道上设置有真空计，所述真空计与管道连通的旁路上设置有第四控制阀门，所述的连接有分子栗的抽气管设置有第二控制阀门，所述接有液氮冷阱的抽气管上设置有空气进气管，所述空气进气管设置有空气控制阀门。9.一种由权利要求1?8任一项所述制备方法制备得到的杂原子掺杂表面带孔中空球石墨稀材料。10.根据权利要求9所述杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料在锂离子电池中的应用。
【专利摘要】本发明属于碳材料与电化学领域，公开了一种杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料及其制法与应用。所述方法为首先将浓硝酸与氧化石墨烯的水溶液超声反应，静置，得到表面带孔氧化石墨烯；再将十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水、乙二醇、氨水的混合液中，溶解，升温，搅拌，依次加入四乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应，静置，水热反应，得到带正电荷二氧化硅球；将表面带孔氧化石墨烯水分散液与已调节pH的二氧化硅球水分散液，搅拌反应，冷冻干燥，得到复合材料；最后将复合材料置于等离子体高温管式反应器中进行反应，得到杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料。所制备材料具有独特空心结构，能够提高电极材料的电导性和热稳性。
【IPC分类】B82Y30/00, C01B31/04, H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/587, C01B33/12
【公开号】CN105152161
【申请号】CN201510374574
【发明人】蒋仲杰
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年6月30日