一种复合沉淀剂及其用于高镁锂比卤水锂镁分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合沉淀剂，尤其涉及一种针对高镁锂比卤水的锂镁分离，制取 碳酸锂的方法。
【背景技术】
[0002] 我国卤水锂资源非常丰富，主要集中在青藏高原，但以青海盐湖锂资源储量为主。 而青海盐湖的特点之一就是镁锂比很高，镁锂比在40. 31 (东台吉乃尔）~1837 (察尔汗） 范围内变化，即占我国锂资源的94. 1 %的青海盐湖卤水镁锂比在40以上，因而适用于世界 几个大盐湖工业化提锂的沉淀法不适合于我国青海盐湖提锂，如智利Atacama盐沼、美国 Silver Peak盐湖、阿根廷Hombre Muerto盐沼、玻利维亚Uyuni盐湖齒水中的镁锂比分别 为7. 2、1. 3、1. 5、9. 3,均低于10。原因是锂镁为周期表中的对角相似元素，不仅共生在一 起，而且很多化学性质极其相似，当用碳酸钠沉淀锂离子时（K spai2a]3)= 1.7X10 3)，镁离子 也沉淀出来（Kspftlga]3)= 3.5X10 8)。因此，从高镁锂比盐湖卤水中提锂，必须解决锂镁分离 问题。
[0003] 对高镁锂比卤水锂镁分离的研究主要有溶剂萃取法（如CN102275956B)、吸附法 (如0附5119644、0附00343399〇、煅烧法（如0附313373〇及沉淀法；溶剂萃取法中的萃取 和反萃工艺流程较长，设备复杂，药剂消耗大，因而运行成本高，而且，萃取剂的毒性及对环 境的影响也是萃取法难以克服的问题。吸附法所用的离子筛吸附剂（如二氧化锰、二氧化 钛和氧化铝离子筛吸附剂，均为两性氧化物，在用酸洗脱其吸附的锂离子时，溶蚀严重，筛 孔破环，吸附容量、选择性及渗滤性都会较大程度地下降。煅烧法从喷雾干燥到煅烧等工序 均大量耗能，工艺最高温度达到上千度（1200°C)，且设备投资巨大。在所有针对高镁锂比 卤水进行锂镁分离的方法中，沉淀法的成本最低，也最环保和节能。
[0004] 在用沉淀法进行锂镁分离时，通常选用的沉淀剂有两类：一类为氢氧化物，其本质 是生成18(011)2沉淀（如CN101538057A);-类是碳酸盐（如CN103864249B)，其本质是生成 碳酸镁沉淀。其中，氢氧化物作为沉淀剂，对镁离子沉淀分离的选择性很高，因为Mg(0H)d9 溶度积很小（K sp[Mg_：]= 1. 8X 10 n)，而LiOH是可溶的（s = 12. 8g/100g水），其沉淀选择 性系数非常高，约为 0 = s(uJ/s(Mg_)2) = 12.8/1.65X 10 4= 77576。但是，Mg(OH) 2沉 淀常为凝胶状，难以过滤，从而也导致锂的吸附损失，这在工艺上是个难以解决的问题。而 碳酸盐作为沉淀剂，在沉淀镁离子的同时，也会导致锂离子的共沉淀损失，锂的回收率大大 降低了。
【发明内容】
[0005] 为解决上述中存在的问题与缺陷，本发明提供了一种复合沉淀剂及其制备方法。 所述技术方案如下：
[0006] 一种复合沉淀剂，包括：
[0007] 所述复合沉淀剂是由氢氧化物与取代偶氮苯酚复配而成。氢氧化物为主沉淀剂， 取代偶氮苯酚为辅助沉淀剂，两者的摩尔比为1:0. 〇〇1~〇. 0001。
[0008] 所述氢氧化物是含有或能产生氢氧根阴离子的物质。作为主沉淀剂，氢氧化物可 以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等中一种或多种。
[0009] -种复合沉淀剂的辅助沉淀剂的制备方法为：
[0010] 将取代苯胺、亚硝酸钠、硫酸按照摩尔比1:1. 2:3的比例配比，冰水浴温度控制在 0~5°C，搅拌反应3. 5h，得到重氮盐；调整其pH约为9,加入苯酚（稍过量于重氮化合物的 量）反应5小时，再调整反应液为微酸性，即可析出取代偶氮苯酚产物。产物纯化采用重结 晶法，结构鉴定用IR、MS及元素分析检验。此产物即为辅助沉淀剂。
[0011] -种复合沉淀剂用于高镁锂比卤水中锂镁分离的方法为：
[0012] B、卤水经盐田晒盐蒸发，分别析出了石盐、钾石盐，水氯镁石（或泻利盐）及提硼 等过程后得到的老卤。经浓缩，Mg 2+浓度为50~150g/L、Li +浓度为1. 5~5g/L。
[0013] C、根据老卤中镁离子的浓度来配制复合沉淀剂的浓度，并在常温下将其加入到老 卤中，从锂镁混合液中选择性地沉淀镁离子。抽滤，滤液进一步浓缩至锂离子浓度为4wt %， 用5wt%碳酸钠沉淀锂离子得到纯度为99. 5%的碳酸锂产品，锂的回收率可达98% ;滤渣 可灼烧制得镁材料。
[0014] 本发明提供的技术方案的有益效果是：
[0015] 本发明提供的复合沉淀剂具有选择性很强的沉淀镁离子的能力，且生成沉淀易于 过滤，非常适宜于高锂镁比卤水中的锂镁分离。在所有锂镁分离的方法中，氢氧化物选择 性沉淀分离是最为有效的，也是成本最低和对环境最友好的方法，但是，由于生成的氢氧化 镁是一种凝胶状的沉淀物，极难将固液通过过滤分开，这使得这一方法受到极大限制。本发 明提供的一种辅助沉淀剂是模拟镁试剂结构，对镁离子有选择性沉淀作用的取代偶氮苯酚 (下面的结构式B):
[0017] 取代偶氮苯酚与氢氧化物复配能有效改善沉淀结构，形成易于过滤的镁盐沉淀， 从而与锂离子分离开来。
【具体实施方式】
[0018] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一 步地详细描述：
[0019] 本实施例提供了一种复合沉淀剂，用于高镁锂比卤水中的锂镁分离。
[0020] 上述复合沉淀剂是由氢氧化物与取代偶氮苯酚复配而成。氢氧化物为主沉淀剂， 取代偶氮苯酚为辅助沉淀剂，两者的摩尔比为1:0. 〇〇1~〇. 0001。
[0021] 所述氢氧化物是含有或能产生氢氧根阴离子的物质。作为主沉淀剂，氢氧化物可 以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等中一种或多种。
[0022] 所述辅助沉淀剂为具有如下结构式之中的一种或多种：
[0023]
[0024] 本实施例选用辅助沉淀剂是具有与镁试剂相似结构的合成化合物，对镁离子有极 高的选择性，与氢氧化物复配使用，能有效改善主沉淀剂氢氧化物与镁离子生成沉淀的结 构，使沉淀易于过滤，从而使锂镁分离工艺易于操作。
[0025] 本实施辅助沉淀剂制备方法具体参见以下实施例：
[0026] 实施例1
[0027] 重氮化：对硝基苯胺、亚硝酸钠、硫酸按照摩尔比1:1.2:3的比例配比，称取 1. 38g (0? Olmol)对硝基苯胺和100mL 0? 3mol/L硫酸溶液加入250mL的三口瓶中，恒压滴液 漏斗滴加120mL 0. lmol/L亚硝酸钠溶液，温度用冰水浴控制在0-5°C，搅拌反应3. 5h，得到 重氮盐。