一种从低锂卤水中分离镁和富集锂生产碳酸锂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机化工领域，涉及一种从盐湖卤水中提取锂的核心技术，尤其涉及 到一种从高镁锂比卤水中分离镁和富集锂生产碳酸锂的重要方法。
【背景技术】
[0002] 自然界中锂资源主要以锂辉石、锂云母和透锂长石等伟晶岩矿床和盐湖液、固矿 藏形式存在。从岩石矿物中提取锂生产成本高，自上个世纪90年代以来已逐渐被从盐湖卤 水中提锂工艺取代。在智利、阿根延、玻利维亚三国交界的"锂三角"地带，阿塔卡玛盐湖、 霍姆布雷托盐湖和乌尤尼盐湖卤水中Mg2+含量低，属于低镁锂比优质资源，生产工艺经济 简单，是目前世界锂盐供给的主要生产地。而位于世界其他地区的富锂盐湖如美国大盐湖、 西亚死海和中国青海柴达木盆地盐湖都呈现高镁锂比特征。锂镁元素在周期表中处于斜对 角位置，化学性质相似，从大量镁盐中分离Li +经济上十分困难。实际中相应的锂盐工业化 技术开发还处于被动、停滞状态，从高镁锂比盐湖齒水中提取锂一直是科学界和工业界特 别关注和迄今为止尚未解决的难题。
[0003] 柴达木盆地盐湖锂盐储量高达1800万吨（以LiCl计），约占世界锂储藏总量的 22%。主要赋存于察尔汗、一里坪、西台吉乃尔、东台吉乃尔和大柴旦盐湖的地表卤水、晶 间潜水和孔隙卤水中，具有突出的开发价值和广泛的应用前景。从卤水中提取锂的方法有 多种，沉淀法适合于低镁锂比卤水的锂盐生产，但当镁锂质量比超过6时，经济成本迅速增 加，不利于锂和镁的实际分离。离子交换法利用固体材料对Li +选择性吸附，如MnO 2纳米 晶、氏.6 xLixMni. 604锂离子筛、氢氧化铝凝胶和溶剂浸渍树脂等的性能被考察，在中性条件下 对Li +的吸附容量不大，吸附剂渗透性差并发生溶损。煅烧法已经应用于西台吉乃尔盐湖 从老卤中生产碳酸锂，但是能耗高、设备腐蚀严重。电渗析法使用的离子膜价格昂贵，需要 定期对膜进行清洁维护。
[0004] 溶剂萃取法中磷酸三丁酯和FeCl3被最早用作盐湖卤水提锂的萃取剂和共萃 剂，但反萃过程需在强酸性条件下进行，工业化生产一直未见成功报道。在中国发明专利 201210164159. 8中袁承业等采用酰胺类化合物和中性磷氧类化合物的混合物为萃取剂、三 氯化铁为共萃剂及脂肪烃或芳香烃为稀释剂提出了从含锂卤水中提取锂的多级萃取改进 方法。在中国专利申请号201410721174. 7中时东等最近提出了一种锂萃取体系循环利用、 由碱液皂化再生有机相的方法。近年来本课题组在中国发明专利201210143879. 6中改用 CIC^作为共萃剂，含锂卤水萃取可在溶液中性条件下进行。但目前溶剂萃取法局限于卤 水的液液萃取过程，溶剂萃取技术没有取得突破性的改变。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术方法中存在的不足，提供一种经济有效的从低锂卤 水中分离镁和富集锂生产碳酸锂的方法。
[0006] 本发明提供的技术方案和工艺过程如下：
[0007] -种从低锂卤水中分离镁和富集锂生产碳酸锂的方法，该方法包括以下步骤：
[0008] 1)制备卤盐：取高镁锂质量比盐湖日晒浓缩后卤水或钾盐提取后老卤，加热蒸发 浓缩，析出含结晶水卤盐，卤盐含水量介于卤盐总质量的30~60%之间；
[0009] 2)固液萃取：用磷酸三烷酯或磷酸三烷酯与一元醇的混合物作为有机相对卤盐 进行萃取，固液萃取两相质量（kg)体积（L)比为1. 0 : 0. 5~5. 0 ;
[0010] 3)固液分离：将固液萃取混合物过滤，两相分离得到有机萃取相和剩余卤盐；
[0011] 4)反萃取：用水作反萃剂，对有机萃取相进行反萃取，水相对有机相的体积比为 1. 0 : 0? 5~10. 0,反萃级数为1~5级；
[0012] 5)液液分离：将液液反萃混合物静置，液体分层后分出水相，得到镁锂质量比降 低的Li +富集溶液，然后蒸发浓缩得到反萃后浓缩水相；
[0013] 6)碱化除镁：在反萃后浓缩水相中加入碳酸钠或氢氧化钠，沉淀出碳酸镁或氢氧 化镁，控制溶液pH > 10,使Mg2+沉淀完全，过滤分离；
[0014] 7)制备碳酸锂：在碱化除镁后的水相中加入碳酸钠，产生碳酸锂沉淀，过滤、干燥 后制得碳酸锂产品。
[0015] 固液多级萃取：对卤盐进行第1级萃取后，加热溶化剩余卤盐，控制其中水量至含 结晶水卤盐析出，再按固液质量体积比在1. 〇 : 〇. 5~5. 0之间的比例加入磷酸三烷酯或 磷酸三烷酯与一元醇的混合物，进行第2级萃取，固液萃取级数为1~5级。
[0016] 固液多级萃取方式是多级错流方式或多级逆流方式。
[0017] 卤盐固液萃取中所用萃取剂磷酸三烷酯是磷酸三正丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三 正己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三正辛酯或他们的同分异构体的一种或一种以上的混合物；一 元醇是碳原子数介于C6~C20之间的饱和一元醇中的一种或一种以上的混合物，磷酸三烷 酯与一元醇的体积比为1.0 : 0.2~4.0。
[0018] 当反萃水相溶液中镁锂质量比> 1. 0时，反萃水相溶液可用作下一段固液萃取的 卤水原料，再通过步骤1)-步骤5)进行卤盐制备、固液萃取、固液分离、反萃取和液液分离 实现新一轮锂镁分离过程，进一步降低卤水镁锂质量比。
[0019] 所用萃取剂进行反萃取、液液两相分离后磷酸三烷酯或磷酸三烷酯与一元醇的混 合物继续循环使用。
[0020] 所用卤水原料可以是含锂盐湖卤水，也可以是含锂地下卤水、油田卤水、井卤和海 水制盐后的浓缩液。
[0021] 本发明与现有技术相比，将卤水转化为卤盐，将液液萃取改为固液萃取，用磷酸三 烷酯或磷酸三烷酯与一元醇的混合物萃取卤盐提取锂，利用微乳相对金属离子的增溶性和 选择性实现锂镁分离，取得了预料不到的效果，为当前高镁锂比盐湖卤水锂资源开发提供 了新途径。本发明具有以下优点：
[0022] 1)通过对盐湖卤盐进行固液萃取，涉及化工单元操作简单，萃取前不需要对卤盐 进行高温焙烧，实际过程容易实现。特别适合于从镁锂质量比120以下的盐湖卤水中降低 镁锂比，获得符合锂盐生产要求的富锂溶液生产碳酸锂。
[0023] 2)固液萃取法与液液萃取过程相比，溶质分配驱动力大，不受卤水萃取剂两相平 衡影响，不需要使用共萃剂，用磷酸三烷酯或磷酸三烷酯与一元醇的混合物直接萃取卤盐， 萃取能力显著增强。通过对卤盐进行萃取-分离后溶化-析出卤盐多级反复过程，卤盐中 Li+萃取率大于90%，同时萃取相中镁锂质量比下降数倍以上。
[0024] 3)萃取后有机相密度大于1.0,用水进行反萃取，易于分相，金属离子脱出率高， Li+、Mg2+反萃率都在90%以上。磷酸三烷酯或磷酸三烷酯与一元醇的混合物直接循环使用， 完全克服了液液萃取体系中萃取剂、共萃剂和稀释剂同时再生循环利用的难度。
[0025] 4)所用萃取剂磷酸三烷酯或磷酸三烷酯与一元醇的混合物通用易得，其中烷基链 长对萃取剂在水中的溶解度和水在有机相的溶解度均有明显影响。通过分子结构调控可降 低萃取剂溶损，进一步提高其锂镁分离能力。磷酸三烷酯或磷酸三烷酯与一元醇的混合物 的萃取性能不受卤水pH值的影响，可在中性或弱酸性条件下操作。固液萃取过程强化了卤 盐在有机相中的溶解和微乳相球团结构的形成，有利于Li +的富集和与Mg 2+的分离。该类 萃取剂毒性低、能自然降解，对盐湖环境保护负面影响程度小。
【附图说明】
[0026] 图1是本发明从低锂卤水中分离镁和富集锂生产碳酸锂的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例对本发明做进一步说明：
[0028] 实施例1
[0029] 青海柴达木盆地某盐湖老卤中