一种利用高镁锂比盐湖卤水制备碳酸锂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及盐湖资源综合利用领域，具体地，本发明涉及一种利用高镁锂比盐湖 卤水制备碳酸锂的方法，进一步地说，是一种盐湖卤水中镁锂分离、镁基功能材料及碳酸锂 制备的方法。
【背景技术】
[0002] 锂是最轻的金属，被誉为"推动世界进步的能源金属"。其有独特的物理和化学性 能，是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略资源。自然界中，锂资源主要赋存于固体 矿石和液体卤水中。过去，我国对盐湖卤水提锂不够重视，多年来，我国的锂盐生产仍以锂 辉石、锂云母等含锂矿石为主。由于盐湖卤水提锂具有资源量大、成本低等优点，且随着固 体锂矿资源日益枯竭，盐湖卤水已逐渐成为锂资源的主要来源。
[0003] 但我国青海盐湖与北美"富钾型"盐湖和南美"富锂型"盐湖不同，是"富镁型"盐 湖，具有镁锂比高的特点。如大柴旦、一里坪、东台吉乃尔、西台吉乃尔和察尔汗等盐湖的镁 锂质量比都在40~1800以上，镁锂性质的相似性给盐湖资源的开发利用带来困难。要从 盐卤中提取锂必须先分离镁，因此国际成熟的"蒸发-沉淀"提锂技术不适合中国盐湖资源 的结构特点。高镁锂比卤水提锂成为国内外学术界和产业界共同关心的难点和热点问题。 其关键问题在于围绕如何降低盐湖卤水中的镁锂比进行锂的分离提取而展开。
[0004] 目前卤水中提锂的方法主要有：沉淀法、煅烧法、吸附法和萃取法等。其中沉淀法 耗碱量大、锂回收率低，不适合处理含大量碱土金属的卤水及低锂卤水。从卤水中提锂研究 较多的方法是溶剂萃取法，这种方法锂萃取率高，但是大量普通有机溶剂的使用，会使设备 腐蚀严重，而且会带来严重的环境污染。离子吸附法适用于离子浓度低的盐湖卤水直接提 锂，但由于处理卤水量大，其水耗、树脂消耗、动力消耗相应增大，特别是在淡水资源比较贫 乏的地区受到一定程度的限制，同时在生产过程中导致树脂中毒和破碎等问题还需解决。 煅烧法能实现高镁锂比的盐湖卤水镁锂的分离。但该方法在生产过程中产生氯化氢气体 容易腐蚀设备，而且蒸发水量较大，能耗高，成本较高。多级膜分离技术，在反渗透浓缩过程 中，膜易出现堵塞或损坏现象，且使用膜的成本较高。吸附法的关键在于吸附剂，锂离子筛 型锰氧、钛氧材料受到重视，但其实际吸附量偏低、渗透性差，存在溶损、造粒问题。
[0005] 中国专利公开号CN1579937A利用盐湖卤水制备了纳米镁铝水滑石，并没有对盐 湖卤水中的镁锂比及碳酸锂制备进行研究，制备纳米镁铝水滑石后的母液为碱性，且含有 C0 32，不能直接用于碳酸锂等产品的生产，同时母液中存在的S042和B也不利于锂的富集 和氢氧化锂的制备。中国专利公开号CN102602966A，在盐湖卤水中加入循环使用的有机镁 沉淀剂，反应结晶除镁富锂实现镁锂分离；氯化镁沉淀剂通过分离再生循环使用；在除镁 后的溶液中加入除杂剂，进行深度除杂；最后，在深度除杂后的富锂溶液中加入碳酸盐，沉 淀出碳酸锂晶体，该方法浪费了镁资源，利用有机镁沉淀剂，污染了盐湖资源，并且增加了 成本。中国专利公开号CN101538057A采用氢氧化钠除镁，盐湖卤水通过蒸发析出钠盐、钾 镁混盐并提硼后，得到老卤，添加氢氧化钠，Mg 2+以氢氧化镁沉淀物形式与卤水中Li +有效 分离。完成除镁后，再对滤液进行蒸发浓缩结晶析出硫酸钠和氯化钠，同时富集Li+，最终加 入纯碱可得到碳酸锂（或冷却结晶得到氯化锂）。该方法可通过加入晶种、控制反应条件 等，可以得到易过滤的氢氧化镁，但是需要大量氢氧化钠原料。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用高镁锂比盐湖卤水制备碳 酸锂的方法。
[0007] 本发明的利用高镁锂比盐湖卤水制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
[0008] 1)根据水盐体系相图原理，对盐湖卤水进行多级蒸发以浓缩盐湖卤水，并通过析 出盐类降低镁锂比，经蒸发结晶后获得镁锂比为10~500的老卤；
[0009] 2)调节老卤中Mg2+的浓度，使Mg2+浓度在0. 5mol/L~5mol/L，加入可溶性三价金 属盐配成混合盐溶液；其中，所述Mg2+与三价金属盐的阳离子的摩尔比为1~5 ;
[0010] 3)向步骤3)的混合盐溶液中加入混合碱溶液，采用共沉淀法在温度为25~70°C 条件下进行成核反应；成核后进行陈化，陈化温度50~150°C，陈化时间为6~48h;
[0011] 4)将步骤3)陈化后的混合料液经过滤、洗涤和干燥，得到镁基水滑石和低镁锂比 母液；
[0012] 5)向步骤4)的低镁锂比母液中加入一定浓度的酸，调节pH值至7~10 ;
[0013] 6)将调节pH值后的母液以1~5mL/min的流速的通过装有硼特效树脂的离子交 换柱，使硼在装有硼特效树脂的离子交换柱中富集，使流出液中硼含量低于lOppm，硼的吸 附率在99%以上；
[0014] 7)用一定量的蒸馏水洗涤离子交换柱，直至流出液中不含氯离子，除去残留母液 并的得到流出液；
[0015] 8)用浓度为0. 5~1. 5mol/L的洗脱液以1~5mL/min的流速淋洗离子交换柱，将 硼特效树脂中的硼解吸，使硼的解吸率在99%以上，获得富硼母液；
[0016] 9)对富硼母液进行多级蒸发或强制蒸发浓缩，对浓缩后的母液进行冷却结晶，制 备硼酸，获得的硼酸产品质量分数大于99%，硼的收率为50~90% ;
[0017] 10)向上述步骤7)的流出液中入0.5~3mol/L的盐酸，调节流出液的pH值，使其 为中性或弱酸性，同时除去母液中的C03 2 ;
[0018] 11)向调节pH值后的流出液中先加入氯化钙除去其中大部分的S042，使流出液中 的S0 42降低到500ppm以下，之后加入氯化钡，使S0 42含量不高于50ppm ;
[0019] 12)对步骤11)除S042后的溶液进行多级盐田蒸发或强制蒸发，获得锂浓度为 10~35g/L富锂溶液；
[0020] 13)向富锂溶液中加入理论用量的100%~140%的碳酸盐沉淀剂，25~120°C反 应结晶生成碳酸锂，经过滤、洗涤和干燥得碳酸锂产品，使碳酸锂产品的纯度在大于99 %。
[0021] 根据本发明的制备碳酸锂的方法，所述高镁锂比盐湖卤水中的镁锂比为30~ 2000〇
[0022] 作为优选地，本发明在制备镁基功能材料前，可以对老卤进行稀释，使其中Mg2+为 0? 5mol/L ~5mol/L〇
[0023] 根据本发明的制备碳酸锂的方法，所述步骤2)加入的可溶性三价金属盐为阳离 子八13+、卩63+、03+、￥ 3+、(：〇3+、6&3+或113+中的一种或两种与阴离子(：1、0) 32、勵3、卩、1、3042、 C103、0H、H2P04、W042或有机磺酸根阴离子中的一种或两种组成金属盐。
[0024] 根据本发明的制备碳酸锂的方法，优选地，所述步骤2)加入的可溶性三价金属盐 为 A1C13 ? 6H20、CrCl3 ? 6H20 或 FeCl3 ? 6H20 中的一种。
[0025] 根据本发明的制备碳酸锂的方法，优选地，步骤3)所述混合碱溶液为氢氧化钠和 碳酸钠的混合溶液，混合溶液中C032和0H摩尔浓度比为1:10~1:16。
[0026] 根据本发明的制备碳酸锂的方法，优选地，步骤3)所述共沉淀法为恒定pH法，pH 在8~12之间。
[0027] 根据本发明的制备碳酸锂的方法，优选地，步骤4)所述干燥温度为60~120°C，干 燥时间为6~48h。
[0028] 本发明步骤4)制得的低镁锂比母液中的镁锂比降到0. 001~0. 1。
[0029] 根据本发明的制备碳酸锂的方法，优选地，步骤5)所述调节低镁锂比母液pH所用 酸为盐酸、硝酸或硫酸，所述酸的浓度为〇. 5~3mol/L。
[0030] 根据本发明的制备碳酸锂的方法，优选地，步骤6)述硼特效树脂为LSC-800、 D403、D564 或 XSC-700 中的一种。
[0031] 根据本发明的制备碳酸锂的方法，优选地，步骤8)所述洗脱液为盐酸或硫酸中一 种或两种。
[0032] 根据本发明的制备碳酸锂