玻璃组合物、可纤维化玻璃组合物和由其制造的玻璃纤维的制作方法
【专利说明】玻璃组合物、可纤维化玻璃组合物和由其制造的玻璃纤维
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 此申请要求2013年7月15日提交的美国临时专利申请序列号61/846, 266和2014 年7月8日提交的美国实用专利申请序列号为14/325, 854的优先权，上述专利申请中的每 个在此好像完全陈述于本文中似的通过引用并入。 发明领域
[0003] 本发明涉及玻璃组合物，和特别涉及用于形成纤维的玻璃组合物。
[0004] 发明背景
[0005] 多年来已使用玻璃纤维来强化各种聚合物型树脂。用于强化应用中的一些常用玻 璃组合物包括"E-玻璃"、"R-玻璃"和"D-玻璃"组合物的族。"S-玻璃"是另一种常用玻 璃组合物的族，其包括，例如商标名为"S-2玻璃"的商购自AGY(Aiken，South Carolina)的 玻璃纤维。
[0006] 在强化和其他应用中，玻璃纤维或用玻璃纤维强化的复合材料的某些机械性能可 以是重要的。然而，在诸多情况下，例如由于增加的批料成本、增加的制造成本或其他因 素，具有改良的机械性能（例如，较高强度、较高模量等）的玻璃纤维的制造可导致较高 成本。例如，上述"S-2玻璃"与常规E玻璃相比具有改良的机械性能，但由于批料至玻璃 (batch-to-glass)转换、恪融澄清（fining)和纤维拉伸（drawing)的实质上较高的温度和 能量需求而同样使成本显著更高。玻璃纤维制造商持续在寻找可用于在商业制造环境中形 成具有令人期望的机械性能的玻璃纤维的玻璃组合物。
【发明内容】
[0007] 本发明的各种实施方式提供了玻璃组合物、可纤维化玻璃组合物和由这样的组合 物形成的玻璃纤维，以及玻璃纤维股、纱线、织物和适合在各种应用中使用的包括这样的玻 璃纤维的复合材料。
[0008] 在一种实施方式中，适合用于成纤的玻璃组合物包含51-65重量％的Si02、 12. 5-19 重量 ％ 的 Al203、0-16 重量 ％ 的 Ca0、0-12 重量 ％ 的 Mg0、0-2. 5 重量 ％ 的 Na20、0-1 重量％的K20、0-2重量％的Li20、0-3重量％的Ti02、0-3重量％的Zr0 2、0-3重量％的B203、 0-3重量％的P205、0-1重量％的Fe2O3、含量不小于0. 05重量％的至少一种稀土氧化物和 总计为0-11重量％的其他组分。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧化物包括La20 3、 Y203、Sc203、和Nd2O 3中的至少之一。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧化物以至少1重 量％的量存在。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧化物以至少3重量％的量存在。在一 些实施方式中，该至少一种稀土氧化物以至多约15重量％的量存在。在一些实施方式中， Na20+K20+Li20含量大于1重量％。在一些实施方式中，MgO含量为约6-约9重量％。
[0009] 在一种实施方式中，适合用于成纤的玻璃组合物包括51-65重量％的Si02、 12. 5-22 重量 ％ 的 Al203、0-16 重量 ％ 的 Ca0、0-12 重量 ％ 的 Mg0、0-2. 5 重量 ％ 的 Na20、0-1 重量％的K20、0-2重量％的Li20、0-3重量％的Ti02、0-3重量％的Zr0 2、0-3重量％的B203、 0-3重量％的P205、0-1重量％的Fe2O3、含量不小于0. 05重量％的至少一种稀土氧化物和总 计为0-11重量％的其他组分，其中Na20+K20+Li20含量大于1重量％。在一些实施方式中， 该至少一种稀土氧化物包括La 203、Y203、Sc2O 3和Nd2O3中的至少之一。在一些实施方式中， 该至少一种稀土氧化物以至少1重量％的量存在。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧 化物以至少3重量％的量存在。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧化物以至多约15重 量％的量存在。在一些实施方式中，MgO含量为约6-约9重量％。
[0010] 在一种实施方式中，适合用于成纤的玻璃组合物包含51-63重量％的Si02、 14. 5-19 重量 ％ 的 Α1203、0· 5-10 重量 ％ 的 Ca0、0-12 重量 ％ 的 Mg0、0-1 重量 ％ 的 Na20、0-1 重量％的K20、0-2重量％的Li20、0-3重量％的Ti0 2、0-3重量％的Zr02、0-2重量％的B203、 0-3重量％的P 205、0-1重量％的Fe2O3、含量不小于0. 5重量％的至少一种稀土氧化物和总 计为0-11重量％的其他组分。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧化物包括La20 3、Y203、 Sc2O3、和Nd2O3中的至少之一。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧化物以至少1重量％ 的量存在。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧化物以至少3重量％的量存在。在一些 实施方式中，该至少一种稀土氧化物以至多约15重量％的量存在。在一些实施方式中， Na20+K20+Li20含量大于1重量％。在一些实施方式中，MgO含量为约6-约9重量％。
[0011] 本发明的一些实施方式涉及玻璃纤维股。本文中公开了许多种可纤维化玻璃组合 物作为本发明的一部分，且应理解，本发明的各种实施方式可包含玻璃纤维、玻璃纤维股、 纱线和并入有由这样的组合物形成的玻璃纤维的其他产品。
[0012] 本发明的一些实施方式涉及由至少一根由本文中所阐述的玻璃组合物形成的玻 璃纤维股形成的纱线。本发明的一些实施方式涉及并入有至少一根由本文中所阐述的玻 璃组合物形成的玻璃纤维股的织物。在一些实施方式中，织物中所使用的炜纱可包含至少 一根玻璃纤维股。在一些实施方式中，经纱可包含至少一根玻璃纤维股。在一些实施方式 中，玻璃纤维股可在用于形成根据本发明的织物的炜纱和经纱两者中使用。在一些实施方 式中，本发明的织物可包括平纹织物、斜纹织物、毛茛织物（crowfoot fabric)、缎织织物 (satin weave fabric)、针缝黏合织物或3D机织织物。
[0013] 本发明的一些实施方式涉及包含聚合物型树脂和由本文中所阐述的各种玻璃组 合物中之一者形成的玻璃纤维的复合材料。玻璃纤维可来自根据本发明的一些实施方式的 玻璃纤维股。在一些实施方式中，可将玻璃纤维并入至织物（诸如，机织织物）中。例如，玻 璃纤维可在经织造以形成织物的炜纱和/或经纱中。在其中复合材料包含织物的实施方式 中，该织物可包括平纹织物、斜纹织物、毛茛织物、缎织织物、针缝黏合织物或3D机织织物。
[0014] 如下文更详细地论述，玻璃纤维也还可以其他形式并入至复合材料中。
[0015] 关于聚合物型树脂，本发明的复合材料可包括各种聚合物型树脂中之一或多者。 在一些实施方式中，聚合物型树脂包括以下各项中的至少之一：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚 酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、酚醛树脂、聚酯、乙烯酯、聚二环戊 二烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氰酸酯、双-马来酰亚胺和热固性聚氨酯树脂。在一些实施方式 中，聚合物型树脂可包括环氧树脂。
[0016] 本发明的复合材料可呈各种形式且可用于各种应用中。根据本发明一些实施方式 的复合材料潜在用途的一些实例不受限制地包括风能（例如，风车叶片）、汽车应用、安全/ 安保应用（例如，防弹衣）、航天或航空应用（例如，飞机的内部地板）、高压容器或槽、导弹 外壳、电子器件及其他用途。
[0017] 在以下详细说明中更详细地阐述本发明的这些和其他实施方式。
[0018] 附图简述
[0019] 图1是展示杨氏模量值相对于各种玻璃组合物中的稀土氧化物（RE2O3)的量的图 表。
[0020] 图2是展示原始纤维抗拉强度值相对于各种玻璃组合物中的稀土氧化物（RE2O 3) 的量的图表。
[0021] 图3是展示软化和玻璃化转变温度相对于各种玻璃组合物中的稀土氧化物 (RE2O 3)的量的图表。
[0022] 图4是展示线性热膨胀系数相对于各种玻璃组合物中的氧化钪（Sc2O3)的量的图 表。
[0023] 详细说明
[0024] 除非指示相反情况，否则以下说明书中所陈述的数值参数是近似值，其可取决于 寻求由本发明获得的期望性质而变化。最起码，且并非试图应用等同原则限制权利要求的 范围，每一数值参数均应至少根据所报告的有效数字的数目且通过应用普通舍入技术来解 释。
[0025] 尽管陈述本发明的宽广范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中尽可能 精确地报告所陈述的数值。然而，任一数值固有地含有必然由它们各自测试测量中存在的 标准偏差所引起的特定误差。此外，本文中所公开的所有范围皆应理解为涵盖其中所包含 的任何和所有子范围。例如，"1至10"的规定范围应视为包括最小值1与最大值10之间 (且包括1与10)的任何和所有子范围；即，以最小值1或以上的值（例如1至6. 1)开始， 并以最大值10或以下的值（例如5. 5至10)结束的所有子范围。另外，称为"并入至本文 中"的任何参考文献应理解为以其全文并入。
[0026] 应进一步注意，除非清楚且明确地限于一个指示物，否则本说明书中所使用的单 数形式"一个"、"一种"和"该"包括多个指示物。
[0027] 本发明大体涉及玻璃组合物。在一方面中，本发明提供由本文中所阐述的玻璃组 合物形成的玻璃纤维。在一些实施方式中，本发明的玻璃纤维与常规E玻璃纤维相比可具 有改良的机械性能，例如杨氏模量和原始强度。
[0028] 除玻璃组合物中通常存在的组分（诸如3102^120 3工&0、1%0及其他）之外，本发明 的玻璃组合物还包含稀土氧化物。在各种实施方式中，这样的玻璃组合物可以是可纤维化 的并由此可用于制造玻璃纤维。如本领域技术人员所理解，术语"稀土氧化物"是指并入有 稀土金属的氧化物并且包括钪氧化物（Sc 2O3)、钇氧化物（Y2O3)和镧系元素氧化物（镧氧化 物（La 2O3)、铈氧化物（Ce2O3和CeO2)、镨氧化物（Pr 2O3)、钕氧化物（Nd2O3)、钷氧化物（Pm 2O3)、 钐氧化物（Sm2O3)、铕氧化物（EU 2O3和EuO)、钆氧化物（Gd 203)、铽氧化物（Tb2O3)、镝氧化物 (Dy 2O3)、钬氧化物（Ho2O3)、铒氧化物（Er 2O3)、铥氧化物（Tm2O3)、镱氧化物（Yb 2O3)和镥氧化 物（Lu2O3))。稀土氧化物以这样的量包括在本发明的玻璃组合物中，该量超过其中稀土氧 化物在包含有玻璃配合料以提供另一组分的批料中仅作为外来材料或杂质存在的那些。在 一些实施方式中，该玻璃组合物可包含稀土氧化物的组合（例如，各种稀土氧化物中之一 或多者）。
[0029] 在一些实施方式中，一种或多种稀土氧化物可以不小于约0. 05重量％的量存在 于玻璃组合物中。在一些实施方式中，该一种或多种稀土氧化物可以不小于约0. 5重量％ 的量存在。在一些实施方式中，该一种或多种稀土氧化物可以大于约3重量％的量存在。 在一些实施方式中，该一种或多种稀土氧化物可以至多约10重量％的量存在，但是在其他 实施方式中可使用更大量。在一些实施方式中，该一种或多种稀土氧化物可以至多约12重 量％的量存在。在一些实施方式中，该一种或多种稀土氧化物可以至多约15重量％的量存 在。在一些实施方式中，该一种或多种稀土氧化物可以约0.05-约15重量％的量存在。在 一些实施方式中，该一种或多种稀土氧化物可以约0. 5-约15重量％的量存在。在一些实 施方式中，该一种或多种稀土氧化物可以约2. 0-约15重量％的量存在。在一些实施方式 中，该一种或多种稀土氧化物可以约3.0-约15重量％的量存在。在一些实施方式中，该一 种或多种稀土氧化物可以约4. 0-约15重量％的量存在。在一些实施方式中，该一种或多 种稀土氧化物可以约5. 0-约15重量％的量存在。
[0030] 在一些实施方式中所使用的稀土氧化物的量可取决于所使用的具体稀土氧化物、 组合物中是否使用其他稀土氧化物、组合物的熔体性质和待由组合物形成的玻璃纤维的期 望性质及其他。
[0031] 在一些实施方式中，本发明的玻璃组合物中所使用的稀土氧化物可以约0. 5-约 15重量％的量包含La2O3。如上文及在下文的实施例中所陈述，根据一些实施方式，其他量 的La 2O3也可包括在玻璃组合物中。在一些实施方式中，玻璃组合物中La2O3的纳入据信对 由组合物形成的玻璃纤维的玻璃软化温度和玻璃化转变温度以及对抗拉强度、伸长率、热 膨胀系数和其他性质具有令人期望的影响。
[0032] 在一些实施方式中，本发明的玻璃组合物中所使用的稀土氧化物可以约0. 5-约 15重量％的量包含Y2O3。如上文及在下文的实施例中所陈述，根据一些实施方式，其他量的 Y2O3也可包括在玻璃组合物中。在一些实施方式中，玻璃组合物中Y2O 3的纳入据信对由组 合物形成的玻璃纤维的玻璃软化温度和玻璃化转变温度以及对模量、抗拉强度、伸长率、热 膨胀系数和其他性质具有令人期望的影响。
[0033] 在一些实施方式中，本发明的玻璃组合物中所使用的稀土氧化物可以约0. 5-约4 重量％的量的包含Sc2O3。如上文及在下文的实施例中所陈述，根据一些实施方式，其他量 的Sc 2O3也可包括在玻璃组合物中。在一些实施方式中，虽然玻璃组合物中Sc 203的纳入据 信对由组合物形成的玻璃纤维的一些性质（例如，玻璃软化温度、玻璃化转变温度、热膨胀 系数等）具有令人期望的影响，但还已观察到Sc 2O3的存在会提高组合物的液相线温度。
[0034] 在一些实施方式中，本发明的玻璃组合物中所使用的稀土氧化物可以约0. 5-约 15重量％的量包含Nd2O3。如上文及在下文的实施例中所陈述，根据一些实施方式，其他量 的Nd 2O3也可包括在玻璃组合物中。在一些实施方式中，玻璃组合物中Nd2O3的纳入据信对 由组合物形成的玻璃纤维的玻璃软化温度和玻璃化转变温度以及对模量、抗拉强度、伸长 率、热膨账系数和其他性质具有令人期望的影响。
[0035] 稀土氧化物的各种组合也可用于实现令人期望的性质（例如，抗拉强度、模量、比 强度、比模量等）。例如，特定稀土氧化物及其相对量的选择可影响纤维密度，其可反之影响 比强度（抗拉强度除以密度）和比模量（模量除以密度）。同样地，特定稀土氧化物及其相 对量的选择可影响玻璃组合物的熔体性质。例如，如上所述，Sc 2O3以特定量的存在可增加玻 璃组合物的液相线温度。类似地，铈氧化物（Ce2O3和CeO2)可充当氧化剂和澄清剂，以使得 在一些实施方式中铈氧化物的量可不多于2重量％。最终，特定稀土氧化物及其相对量的 选择可由于其对熔体性质的影响和由于其原材料成本（由于稀土氧化物的成本显著变化） 而影响制造玻璃纤维的成本。
[0036] 如上所述，本发明的玻璃组合物和特别是可纤维化玻璃组合物还包括其他组分， 包括 Si02、A1203、CaO、MgO 及其他。
[0037] 在一种实施方式中，适合用于成纤的玻璃组合物包含51-65重量％的Si02、 12. 5-19 重量 ％ 的 Al203、0-16 重量 ％ 的 Ca0、0-12 重量 ％ 的 Mg0、0-2. 5 重量 ％ 的 Na20、0-1 重量％的K20、0-2重量％的Li20、0-3重量％的Ti0 2、0-3重量％的Zr02、0-3重量％的B203、 0-3重量％的P205、0-1重量％的Fe2O3、含量不小于0. 05重量％的至少一种稀土氧化物和总 计为0-11重量％的其他组分。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧化物包括La203、Y 203、 Sc2O3、和Nd2O3中的至少之一。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧化物以至少1重量％ 的量存在。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧化物以至少3重量％的量存在。
[0038] 在一种实施方式中，适合用于成纤的玻璃组合物包含51-65重量％的Si02、 12. 5-22 重量 ％ 的 Al203、0-16 重量 ％ 的 Ca0、0-12 重量 ％ 的 Mg0、0-2. 5 重量 ％ 的 Na20、0-1 重量％的K20、0-2重量％的Li20、0-3重量％的Ti0 2、0-3重量％的Zr02、0-3重量％的B203、 0-3重量％的P205、0-1重量％的Fe2O3、含量不小于0. 05重量％的至少一种稀土氧化物和总 计为0-11重量％的其他组分，其中Na20+K20+Li20含量大于1重量％。在一些实施方式中， 该至少一种稀土氧化物包括La 203、Y203、Sc2O 3、和Nd2O3中的至少之一。在一些实施方式中， 该至少一种稀土氧化物以至少1重量％的量存在。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧 化物以至少3重量％的量存在。
[0039] 在一种实施方式中，适合用于成纤的玻璃组合物包含51-63重量％的Si02、 14. 5-19 重量 ％ 的 Α1203、0· 5-10 重量 ％ 的 Ca0、0-12 重量 ％ 的 Mg0、0-1 重量 ％ 的 Na20、0-1 重量％的K20、0-2重量％的Li20、0-3重量％的Ti0 2、0-3重量％的Zr02、0-2重量％的B203、 0-3重量％的P205、0-1重量％的Fe2O3、含量不小于0. 5重量％的至少一种稀土氧化物和总 计为0-11重量％的其他组分。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧化物包括La203、Y 203、 Sc2O3、和Nd2O3中的至少之一。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧化物以至少1重量％ 的量存在。在一些实施方式中，该至少一种稀土氧化物以至少3重量％的量存在。
[0040] 应理解，经阐述为以约0重量％至另一重量％的量存在的玻璃组合物的任何组分 在所有实施方式中未必是必须的。换言之，