一种用于铬渣中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于含重金属危险固体废弃物修复处置技术领域，具体涉及一种用于铬渣 中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法。
【背景技术】
[0002] 传统铬盐生产企业和少数金属铬企业的重铬酸盐生产过程中，往往产生大量的铬 渣。我国从1958年建立第一条铬盐生产线至今，有超过70家企业生产过铬盐。这些企业 大多规模小、工艺技术落后，由于缺乏市场竞争力和污染控制手段，先后关闭、破产、转产， 遗留下大量的铬渣。据统计，长期以来，我国铬盐生产行业年产铬渣约45万吨。到目前为 止，未经处理直接填埋的铬渣超过400万吨。铬渣堆放区存在铬淋失的高风险，进一步对周 边土壤、水体、沉积物等环境产生严重污染。据报道，铬渣填埋区周边受污染土壤中Cr的浓 度甚至超过l〇〇〇〇mg/kg，严重威胁填埋区域动植物甚至人体的健康。
[0003] 在铬渣无害化处理过程中，使毒害性成分以固化形式稳定存在有利于降低铬渣处 理后的环境风险；同时，使铬渣中的高毒性Cr (VI)还原成低毒性Cr (III)，并保持处理后铬 渣的还原状态，防止Cr (III)在长期的固定填埋堆放过程中被氧化成Cr (VI)尤其重要，有 利于进一步降低Cr的环境风险。固化/稳定化是众多铬渣处理方法中技术流程相对简单、 应用最为广泛的方法。传统的铬渣固化/稳定化处理是将铬渣粉碎后加入一定量的无机酸 或硫酸亚铁，使其中的Cr (VI)还原成Cr (III)，再加入相当量的水泥，加水搅拌、凝固，随着 水泥的水化与凝结硬化过程，铬被封闭在固体基材中，不易再溶出，从而达到稳定化和无害 化的目的。
[0004] 但是，传统的铬渣固化/稳定化处理工艺，Cr只是随着基质材料的凝固被物理固 封在基质材料中，在基质材料中并没有形成稳定的化学键。因此材料中Cr存在稳定固化效 率低，稳定时间短等缺点，在长期环境暴露尤其是极端条件下（比如高温或雨水冲刷），铬 或会重新被氧化或挥发或渗滤出来，暴露于空气中的铬有可能重新被氧化成有毒Cr(VI)， 存在较高的环境风险。
[0005] 总体而言，铬渣的解毒处理工艺一直是研究难点，尤其是铬渣处理后具有长期稳 定效果的工艺。区别于物理形式的固定，毒害金属与基质材料元素形成稳定的化学键，毒害 金属以晶体结构形式固定，稳定性更高，在长期环境条件下，其淋出风险大为降低。因此，研 发Cr以化学键形式固定、结合含毒害金属晶体的进一步物理固封技术，使铬渣固化处置后 含Cr材料具备高稳定性，并且，铬渣固化处理后的材料可作为资源化材料利用，同时最大 限度降低其在长期环境暴露过程中的环境风险，实现铬渣的真正无害化处理，是当前铬渣 无害化处置技术研发重点。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中铬渣处置的固化/稳定化方法及工艺存在环境风险等不足 和缺点，本发明的首要目的在于提供一种用于铬渣中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法， 该方法能够使Cr以低价态形式固定，固化后的Cr以化学键和玻璃结构物理封存的双重稳 定结构存在。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备得到的玻璃陶瓷材料，该玻璃陶瓷 材料可作为再生材料使用，玻璃陶瓷材料中的结构态Cr在长期环境暴露中渗滤或挥发风 险极低，不会对环境产生二次污染。
[0008] 本发明的再一目的在于提供上述玻璃陶瓷材料的应用。
[0009] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0010] 一种用于铬渣中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法，包含如下步骤：
[0011] 将Cr203或铬渣与CaO-MgO-SiO 2-Α1203基质材料混合，得到混合物；混合物进一步 压制成型，得到压实体；压实体在空气气氛中熔制成玻璃陶瓷烧结体，即为玻璃陶瓷材料； 进而实现铬双重固定解毒；
[0012] 所述的混合物中，Cr203或铬渣的质量百分比为2~10% ;
[0013] 所述的混合物中，CaO的质量百分比为20. 6~23. 2% ;
[0014] 所述的混合物中，MgO的质量百分比为11. 6~12. 6% ;
[0015] 所述的混合物中，Si〇J9质量百分比为44. 1~49. 1% ;
[0016] 所述的混合物中，A1203的质量百分比为12. 7~14. 1% ;
[0017] 所述的熔制的温度优选为1200~1400°C，该温度范围使Cr (III)作为尖晶石晶体 结构的组成成分，同时在尖晶石周边形成玻璃结构，又不会浪费热能；
[0018] 所述的熔制的时间优选为2~6h ;
[0019] 所述的压制成型的压力优选为200~400Bar ;
[0020] 所述的压实体的直径优选为2~4cm ;
[0021] 所述的络渣使用前，优选研磨成粒径为0. 2~2mm的粉末；
[0022] 一种玻璃陶瓷材料，通过上述方法制备得到；
[0023] 本发明的原理：烧结体中Cr (VI)被还原成Cr (III)，Cr (III)被双重固定。首先， Cr(in)主要以尖晶石晶体结构（MgCrxAl2x04)成分的形式被结构化固定；其次，尖晶石被 周边形成的玻璃网络格子包裹，形成第二重稳定结构。Cr的双重固定结构极大降低烧结体 在长期环境暴露过程中Cr (III)被氧化成Cr (VI)并释放的可能性。
[0024] 所述的铬双重固定解毒及制备玻璃陶瓷的工艺，其核心反应如下：
[0025] Cr203+Mg0+Al203+ 热能一 MgCrxAl2 x04 (1)
[0026] Cr042 +Mg0+Al203+ 热能一MgCrxAl2 x04 (2)
[0027] MgCrxAl2 x04+Si02+Ca0+Mg0+Al203+ 热能一玻璃陶瓷 ⑶
[0028] 形成的MgCrxAl2 x04在晶体学上为尖晶石结构，Cr(III)形成化学键，作为尖晶石 结构的组成成分固定于此结构中。同时，Si02+Ca0+Mg0+Al203基质在热处理过程中，形成玻 璃网络结构，对所形成的含Cr尖晶石形成包裹，实现对Cr的双重固定。形成的玻璃陶瓷材 料经低于酸雨pH的溶液淋洗实验证明，浸出的重金属浓度低于2mg/kg。铬渣双重固定后形 成的玻璃陶瓷材料，可作为再生材料使用，机械强度高、耐热冲击、耐化学腐蚀，应用广泛。
[0029] 与现有铬渣热固定处理工艺技术相比，本发明具有以下优点：
[0030] (1)本发明的铬渣双重固定解毒工艺，其基质原料组分均为常见的固态物质，成本 低廉，或者是铬渣中本身的组成成分。实施过程中无废水和有毒废气等难以控制的副产物 产生，易于规模化处置铬渣，有较好的工业化前景。
[0031] (2)使用本发明的工艺在基质原料Ca0-Mg0_Si02-Al20 3与铬渣或Cr203混合、压实、 熔制后，铬以低毒的三价铬的形式存在，并且主要以尖晶石晶体结构态成分形式固定于压 实体中；同时，尖晶石周围形成玻璃结构包裹层。处置后的形成的玻璃陶瓷材料对其中的 Cr整体上形成了尖晶石-玻璃结构双重固定，稳定效果好。在长时间的环境暴露中，既能有 效防止铬被氧化成毒性Cr (VI)，又能将Cr的渗出风险降到最低，不会产生二次环境风险。
[0032] (3)利用本发明的工艺对铬渣进行双重固定解毒后形成的含Cr终端材料，经低于 酸雨pH的溶液淋洗实验证明，Cr的浸出率低于2mg/kg，热固化效果非常好。终端材料可安 全填埋，也可作为玻璃陶瓷材料，应用于机械制造、建筑、化工等行业。
【附图说明】
[0033] 图1是基质材料与Cr203不同比例混合压实烧结后制得的陶瓷材料的XRD分析图 谱图。
[0034] 图2是烧结后陶瓷材料A的TEM-EDS结构分析图；其中，（a) :TEM图谱；(b):选取 电子衍射分析；（c):区域1元素分析；(d):区域2元素分析结果。
[0035] 图3是烧结后陶瓷材料E的XPS分析结果图。
[0036] 图4是以铬渣为处置对象获得的玻璃陶瓷烧结体Η样品的XRD分析图谱图。
[0037] 图5是以铬渣为处置对象获得的玻璃陶瓷烧结体Η样品的TEM-EDS分析结果图。
[0038] 图6是以铬渣为处置对象获得的玻璃陶瓷烧结体Η样品的XPS分析结果图。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0040] 实施例1 Ca0-Mg0-Si02-Al203基质材料对三氧化二铬的热处理双重固定解毒工艺
[0041] (1)将Ca0-Mg0_Si02-Al203基质材料与Cr 203以表1中不同质量百分比的比例混 合，不同比例的混合物及其后续样品分别标记为A、B、C、D、E ;
[0042] (2)将不同质量百分比的样品A、B、C、D、E分别在搅拌机中旋转混合2h ;
[0043] (3)充分混合后的样品A、B、C、D、E在压片机中分别以200、250、300、350、400Bar 的压力压制成直径2cm的圆柱形压实体；
[0044] (4)将压制成型的圆柱压实体A、B、C、D、E放入高温炉中，分别在1200°C、1250°C、 1300 °C、1350 °C、1400 °C条件下熔制2h，熔制后即得到铬双重固定解毒的玻璃陶瓷材料；
[0045] (5)将熔制以后获得的玻璃陶瓷材料进行X射线衍射（XRD)测试，分析样品的晶体 结构类型。从XRD表征图谱可以看出，A、B、C、D、E玻璃陶瓷材料中均出现尖晶石和辉透石 两种晶体结构。在初始材料中低含量Cr203(2%)制得的A样品中，主要为尖晶石成分，辉 透石含量非常低。随着Cr203含量的增加，制得的陶瓷材料中尖晶石和辉透石的XRD衍射峰 均增强，说明Cr以尖晶石和辉透石晶体结构成分的形式被固定，其中，图1为基质材料与三 氧化二铬按不同质量百分比混合压实熔制后制得的陶瓷材料的XRD分析图谱图。
[0046] (6)选取A样品进一步进行Cr固定后的陶瓷材料透射电镜-能谱仪（TEM-EDS)结 构分析。其透射电镜图谱见图2a，分别选取烧结体中晶栗粒结构边缘（区域1)和玻璃基质 (区域2)进一步分析。选区电子衍射结果（图2b)进一步证明区域1为尖晶石结构。能 谱仪元素分析结果显示，区域1的元素组成主要为Mg、Al、Cr和0(图2c)，而区域2的元素 组成主要为Si和Ca (图2d)，说明区域1为Cr固定后的MgCrxAl2 x04尖晶石结构，而区域2 为Si或Ca的玻璃基质。结果说明在烧结形成的材料中，Cr首先以尖晶石结构成分的形式 被固定，然后尖晶石晶体进一步