减反射薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳能光伏系统用多功能减反膜材料，尤其是涉及一种超疏水高透射Si02减反射薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前太阳能光伏产业处于发展的低谷，究其原因是其能源转化效率低下，成本过高导致，而随着煤，石油等化石燃料资源的日益匮乏，加之环境保护的压力，发展太阳能，风能等可再生能源已迫在眉睫。相对于风能，地热等可再生能源来说，太阳能具有能源分布地域极广，在使用过程中不会产生任何污染的特点。通过太阳能电池板将太阳能直接转化为电能，必然会成为人类解决能源问题的重要途径。但是，与其它电池相比，太阳能电池的光电转换效率比较低。因此，提高其效率是长期以来人们一直致力解决的问题，而影响电池效率的一个重要因素就是电池对入射到其表面光的利用率，即电池对入射到其表面各波长光的光谱响应。我们知道，影响电池效率的一个重要因素就是电池对入射到其表面光的利用率，仅就占市场主要份额的硅电池来说，由于高折射率，超过30%的入射光从晶体硅表面反射出去，近10%的光在空气/玻璃界面损失掉。根据菲涅尔反射原理，在电池表面制备单层或多层折射率小于电池基底的减反射膜可以减小入射光的反射，增加透射，增加光子的有效吸收。入射光子数越多，光谱响应越大，电池的光电转换效率也就越高。因此，对太阳能电池减反膜进行研究也是提高太阳电池效率研究中的关键。
[0003]另外，由于实际使用的太阳能装置往往处于恶劣的户外工作环境，户外环境中装置表面常被雾化以及雨水冲刷，表面薄膜光学特性就会急剧恶化，可以通过创造一种具有特殊润湿性(超疏水性)表面来解决这个难题，使薄膜能在长期使用过程中，保持较高的光透过率，获得理想的光-热或光-电转换效果。而且，户外环境中灰尘问题也是影响薄膜性能的问题之一，灰尘散射会造成入射光损失，薄膜的自清洁特性也能从某种程度上解决灰尘沉积问题。因此，近年来具有多功能的减反膜获得了极大的关注。
[0004]经过几十年的发展，人们相继开发出Si02、Ti02、MgF2、SiNx等多种减反膜，其中Si02以其低折射率、高化学稳定性和耐酸碱腐蚀等优良性能，成为是目前研究最多、应用最广的减反射材料，已在光学器件、太阳能电池、建筑玻璃等众多领域得到应用。通常决定Si02薄膜增透效果的因素有两个:一是薄膜的折射率，一般降低折射率的方法主要是增加膜层的孔隙率，使致密膜变成疏松膜。二是薄膜的厚度，当膜厚等于1/4波长时，达到最佳增透效果。但是一些传统方法制备的纳米多孔Si02薄膜孔隙率大、表面能高，容易吸附环境中的悬浮物，大大限制了它的实际应用。
[0005]中国专利CN103426939A公开了太阳能电池用复合减反射膜及其制备方法，具体涉及采用溶胶-凝胶结合浸渍提拉工艺涂覆3102/1102复合减反射膜的方法。首先，设计T1jP S1 2薄层交替的太阳能电池用复合减反射膜，然后，以钛酸丁酯和硅酸乙酯为前驱体，乙醇为溶剂，分别配制Ti02溶胶和S12溶胶，采用浸渍-提拉工艺在普通玻璃上交替涂覆1102和Si02溶胶，最后，进行热处理，得太阳能电池用复合减反射膜。但是该制备Si02s胶采用的是盐酸催化来制备，采用酸催化制备的溶胶镀膜后，薄膜较致密，折射率较大，因此薄膜透射率不高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高透射率和表面疏水性的超疏水高透射Si02减反射薄膜及其制备方法。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]—种超疏水高透射Si02减反射薄膜的制备方法，采用以下步骤:
[0009](1)采用溶胶-凝胶法制备掺有三甲基氯硅烷的杂化溶胶；
[0010](2)对载玻片表面进行清洗，清洗处理的结果对制备高性能减反膜至关重要；
[0011](3)采用浸渍提拉方法，在载玻片的表面形成镀膜，干燥后即获得超疏水高透射Si02减反射薄膜。
[0012]针对常规5102减反薄透射率低、折射率高的问题，提出了一种碱一步催化制备多孔低折射率纳米尺度3102减反膜，该多孔结构薄膜能极大的降低薄膜折射率，从而提高了薄膜的透射率，减反射效果明显。并针对碱催化薄膜亲水性的特点，在制备过程中掺入一定比例三甲基氯硅烷，使薄膜表面自带大量疏水基团，薄膜水接触角高于150°，薄膜具备超疏水性能。从而较好地解决了光伏器件在潮湿环境中易吸潮、透光性降低等难题。
[0013]步骤⑴具体采用以下步骤:
[0014](1-1)将氨水加入到无水乙醇中，氨水与无水乙醇的体积比为1:30_50，在40-60°C的恒温下磁力搅拌5-20min得到混合溶液；
[0015](1-2)将正硅酸乙酯和三甲基乙氧基硅烷混合，正硅酸乙酯和三甲基乙氧基硅烷的体积比为1:0.5-1，然后逐滴加入到(1-1)的混合溶液中形成反应溶液，溶液中正硅酸乙酯的体积浓度为1.89% -3.08%。；
[0016](1-3)反应溶液在30-40°C下磁力搅拌15_30h，然后在室温条件下老化4_6天，制备得到杂化溶胶。
[0017]步骤⑵具体采用以下步骤:
[0018](2-1)将载玻片置于去离子水中超声清洗20-40min ;
[0019](2-2)将清洗后的载玻片置于丙酮中超声清洗10-20min ;
[0020](2-3)清洗完的载玻片用去离子水冲洗3-8min，充分去除载玻片表面的丙酮及灰尘;
[0021](2-4)将清洗完的载玻片置于50_70°C烘箱中l_3h，在浸渍提拉前，再次用擦镜纸擦拭干净。
[0022]步骤(3)具体采用以下步骤:已处理的载玻片在杂化溶胶中浸渍3_8s后以
2.5-3mm/s的速度匀速提拉出来，镀膜后载玻片置于室温环境中自然干燥，再置于200°C烘箱干燥20-40min，获得超疏水高透射Si02减反射薄膜。
[0023]与现有技术相比，本发明采用碱一步催化制备的多孔结构薄膜，峰值透射率最高能达到97.05%，比裸玻璃峰值透射率高5.56%，200 °C烘干后，薄膜透射率衰减很小，最高仍能达到96.7%，经过三甲基氯硅烷改性后的杂化溶胶镀膜，薄膜水接触角为152°，满足超疏水要求，200°C烘干后，薄膜水接触角为106°，仍满足疏水要求，从而较好地解决了光伏器件在潮湿环境中易吸潮、实用性差、耐久性差等难题，可应用于太阳能产业领域和光纤通信、多媒体数码产品、IT产业、汽车工业、军事、航空航天技术等领域。
[0024]本申请集超疏水和高透射于一体，而要取得本申请中减反膜的优异效果，必须是采用碱性催化和掺杂含有疏水基团的有机表面改性剂(如三甲基乙氧基硅烷)。如果不是采用氨水催化，而是采用盐酸或者别的催化剂，或者采用的比例范围不是本申请公开的比例范围的话，可能制备不出本申请中所提的多孔结构薄膜，薄膜也可能达不到峰值9 7 %的高透射效果。如果原料中没有三甲基乙氧基硅烷，得到的薄膜也不具备疏水效果。这是因为三甲基乙氧基硅烷本身就是一种含有大量疏水基团甲基(_CH3)的有机硅烷，常被用来制备疏水材料，本申请创新性的将三甲基乙氧基硅烷与硅酸乙酯结合，得到杂化溶胶，来制备超疏水高透射Si02薄膜。
[0025]本申请制备的Si02溶胶采用的是氨水催化来制备，由于碱和酸催化机理不同，本申请采用碱催化制备的溶胶镀膜后，薄膜疏水多孔，折射率较小，透射率一般较高，性能远优于利用酸制备得到溶胶，掺杂了三甲基乙氧基硅烷的杂化溶胶，制备的薄膜不仅满足透射率高的要求，疏水性能也好，能达到150°。
【附图说明】
[0026]图1为薄膜C1和C2的红外吸收光谱测试图；
[0027]图2为薄膜Cl、C2和裸玻璃的透射率曲线；
[0028]图3为薄膜C1和C2的水接触角图；
[0029]图4为薄膜C1的俯视平面扫描电子显微照片
[0030]图5为水滴测试前C1和测试后C3的透射率和水接触角对比图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0032]实施例1
[0033]超疏水高透射Si02减反射薄膜的制备方法，整个制备过程可细分为:溶胶的制备、基片的处理和薄膜的制备(浸渍提拉、干燥处理)三大步骤。
[0034]溶胶的制备:采用溶胶凝胶一步法制备掺TMES的杂化溶胶，标记杂化溶胶Sol C。实验前将烧杯、量筒、滴管等设备酸洗干净，再用超声清洗30min，最后用去离子水冲刷，放入烘箱干燥备用。制备步骤:第一步，1.3ml的氨水加入到40ml无水乙醇中，将混合溶液在恒温50°C下磁力搅拌10分钟。第二步，将1ml正硅酸乙酯(TE0S)和0.8ml三甲基乙氧基硅烷(TMES)混合，然后逐滴加入到第一步的混合溶液中，形成最终的反应溶液。第三步，将最终反应溶液在35°C下磁力搅拌20小时，并在室温(25°C )下老化4天(老化时间至少4?6天才能形成颗粒均匀的溶胶)，形成杂化溶胶Sol C，该溶胶一般可保存一个月左右，随着时间延长，溶胶颗粒逐渐会逐渐变大。
[0035]基片的处理:基片的清洗处理对制备高性能减反膜至关重要。清洗的第一步是将载玻片置于去离子水中超声清洗30分钟。第二步，将第一步清洗的载玻片取出，再置于丙酮中超声清洗15分钟。第三步，将第二步清洗完的载玻片用去离子水冲洗5分钟，充分去除载玻片表面的丙酮及灰尘。最后，将清洗完的载玻片置于60°C烘箱中2小时。在浸渍提拉前，载玻片应再次用擦镜纸擦干净备用。
[0036]薄膜的制备:镀膜方法采用的是浸渍提拉法，提拉速度为2.7mm/So将已处理的载玻片浸入Sol C中约5秒钟，然后迅速以匀速提拉出来，提拉速度2.7mm/So镀膜基片置于室温环境(约25°C)中让其自然干燥，不经过任何热处理即形成薄膜Cl。将Cl置于2