用于制备沸石β的方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备沸石β的新型方法，更具体地涉及制备具有复合孔隙结 构的沸石邱勺新型方法，还涉及如此制得的沸石β在用于烃类转化的催化剂中的用途。
【背景技术】
[0002] 在沸石领域中，具有复合孔隙结构的沸石意指沸石除了其原始孔隙结构之外掺入 另一孔隙结构以具有复合孔隙结构，由此所述沸石具有不同的孔隙结构和改进的孔隙率， 以及不同的质量传递能力和催化活性。
[0003] 自从具有复合孔隙结构的MCM-41沸石分子筛在1992年由来自美国的Mobil Company合成，并发现其具有快速质量传递的能力和用于烃类转化的高催化活性[参见 Kresge，C.T·，Leonovicz，Μ·Ε·，Roth，W.，J.，Vartuli，J. S.Nature 353，（1992),710]，具有 复合孔隙结构的沸石已收到越来越多的关注，并且已成功将复合孔隙结构赋予越来越多的 沸石，因此沸石被赋予用于广泛工业用途的更多的可能性。
[0004] 具有复合孔隙结构的沸石β为如下沸石:除了其原始微孔结构之外，介孔结构被掺 入其中，使得沸石β具有同时包含微孔结构和介孔结构的复合孔隙结构，由此沸石β具有改 进的质量传递效率和用于烃类转化的催化活性。
[0005] Ryoo等人已开发了一种用于合成同时包含介孔和微孔的沸石的双官能表面活性 剂，由此产生沸石纳米片材或介孔沸石。然而，所述双官能表面活性剂成本高，使得其工业 应用较不可行。因此，本领域仍然需要改进具有复合孔隙结构的沸石邱勺合成。
[0006] 为了使具有复合孔隙结构的沸石β可在商业上使用，在中国专利申请CN 1749162A 中，发明人已通过使用聚季铵盐_6(聚二烯丙基二甲基氯化铵）和ΤΕΑ0Η(四乙基氢氧化铵） 的组合作为模板而成功合成了具有复合孔隙结构的沸石β(参见其中的实施例2和图8-9)。
[0007] 根据组合模板的基于本领域的常规概念的这种合成途径，有机小分子模板（即四 乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η))用于形成微孔，且有机高分子模板（即聚季铵盐-6)用于形成介孔。 因此，两种有机模板必须极好地彼此匹配，否则一些无定形多孔材料可能易于在合成的沸 石中形成。因此，这种组合模板使得具有复合孔隙结构的沸石β的合成略为复杂，尽管其比 已用于商业应用的Ryoo等人的合成更可行。
[0008] 在这种情况下，本发明人现在已出乎意料地发现，具有有利性质的沸石β，更具体 地具有复合孔隙结构的沸石β可通过使用包含可电离的聚二烯丙基二甲基铵(PDADMA)阳离 子的聚合化合物(如聚季铵盐-6))作为在所述沸石β的制备过程中存在的仅有的模板而成 功合成。考虑到这种聚合化合物(如聚季铵盐-6)作为商业试剂比ΤΕΑ0Η便宜得多，本发明使 得具有复合孔隙结构的沸石β的合成更简化且具有降低的成本，因此促进具有复合孔隙结 构的沸石β在广泛的工业应用中使用。
【发明内容】
[0009] 因此，本发明提供了一种用于制备沸石β，更具体地用于制备具有复合孔隙结构的 沸石邱勺方法。该方法可通过常规水热合成进行，但不同于现有技术中的组合模板，在其制 造过程中仅存在单个类型的模板，这产生具有有利性质的沸石β，更具体地产生具有沸石β 的复合孔隙结构的组合的微孔结构和介孔结构的沸石β。
[0010] 具体地，本发明提供了一种用于制备沸石β的方法，所述方法包括从包含模板、硅 源和铝源的溶液中结晶沸石β，其中所述模板为包含可电离的聚二烯丙基二甲基铵 (TOADMA)阳离子的聚合化合物。更具体地，制备过程为使用PDADMA作为模板的水热结晶，其 中作为S i 〇2计算的硅源与作为阳离子PDADMA单体计算的聚合化合物之间的摩尔比S i 02/ PDADMA为1-10，优选为3-8，最优选为5-7，作为Si02计算的硅源与作为碱金属氧化物M20计算 的碱源之间的摩尔比Si0 2/M20为1-10,优选为3-8,最优选为4-6。该制备过程优选在150-230 °C，优选170-200 °C的温度下进行48-312h，优选60-240h，最优选72-120h的时间。
[0011] 根据本发明，其中铝源和水可以以本领域中的常规量使用，然而，优选的是作为 Si〇2计算的硅源与作为Al2〇3计算的铝源之间的摩尔比Si02/Al2〇 3为20-100,优选为30-80， 最优选为40-55，且水与作为Si02计算的硅源之间的摩尔比H 20/Si02为10-80，优选为25-65， 最优选为40-50。
[0012] 根据本发明，其中水热结晶可常规进行，具体地可通过顺序地混合、胶凝和结晶而 进行。更具体地，根据本发明，在水热结晶过程中，首先将铝源和碱源溶解于水中，添加聚合 PDADMA化合物并搅拌0.2-1.5h，优选0.3-1. Oh的时间以形成澄清溶液;将硅源添加至溶液 中并搅拌6_48h，优选12-24h的时间以形成凝胶;将所述凝胶转移至高压釜以结晶。
[0013] 根据本发明，其中在水热结晶之后，可常规地处理所得产物以获得具有复合孔隙 结构的最终沸石β。具体地，根据本发明，可将通过水热结晶而获得的产物顺序地过滤、干燥 和煅烧。更具体地，通过水热结晶而获得的产物可在环境温度至40 °C，优选环境温度至30°C 的温度下过滤，在80-120 °C，优选90-110°C的温度下干燥，并在400-700 °C，优选500-600°C 的温度下煅烧3-10h，优选4-8h的时间。
[0014] 根据本发明，其中硅源可为本领域常规使用的任意硅源，具体地，硅源可选自氧化 硅（如硅胶、硅溶胶、石英、白炭黑和粘土）；硅酸；硅酸酯（如硅酸甲酯、硅酸乙酯和硅酸丙 酯）；和硅酸盐(如硅酸钠、硅酸钾和硅酸铝）。
[0015] 根据本发明，其中铝源可为本领域常规使用的任意铝源，具体地，铝源可选自铝酸 盐（如铝酸钠和铝酸钾）；铝盐（如异丙醇铝、硅酸铝、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝）；铝矿物质 (如勃姆石和拟薄水铝石）；和铝。
[0016] 根据本发明，其中碱源可为本领域常规使用的任意碱源，具体地，碱源可选自碱金 属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，优选选自碱金属氧化物、氢氧化物、 碳酸盐和碳酸氢盐，特别地选自氧化钠、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸 氢钠和碳酸氢钾，最优选选自氢氧化钠和氢氧化钾。
[0017] 根据本发明，硅酸钠和铝酸钠也可用作碱源。因此，根据本发明，硅酸钠可同时用 作硅源和碱源，铝酸钠可同时用作铝盐和碱源。
[0018] 包含可电离的聚二烯丙基二甲基铵（PDADMA)阳离子的聚合化合物为能够提供 PDADMA阳离子的化合物。据信该聚合化合物在沸石合成过程中提供复合孔隙结构。根据本 发明，模板可为能够在沸石合成过程中提供PDADMA阳离子的任意聚合化合物。在本文中，聚 合化合物指包含聚合阳离子和小阴离子的化合物，更具体地指包含PDADMA阳离子和小阴离 子的化合物(其简称为聚合PDADMA化合物）。
[0019] 根据本发明，其中起模板作用的聚合PDADMA化合物可以以本领域的常规分子量范 围使用，具体地，PDADMA盐可具有1 X 105-5 X 105，优选1 X 105-3 X 105，最优选1 X 105-2 X 105 的分子量。
[0020] 根据本发明，起模板作用的聚合PDADMA化合物的例子可包括PDADMA盐或氢氧化 物，优选PDADMA盐，且所述PDADMA盐可为PDADMA卤化物，优选PDADMA氯化物、PDADMA溴化物 和PDADMA碘化物，最优选PDADMA氯化物。
[0021]根据本发明，其中当模板为H)ADMA盐时，其可以以固体含量为10-60wt%，优选15-45wt%的水溶液的形式提供。
[0022] 不希望受限于任何特定的理论，发明人认为在特定合成条件下，在沸石邱勺复合孔 隙结构的形成过程中，阳离子PDADMA的小的季铵头部可引导微孔的形成，因为类似的小的 季铵阳离子为用于合成常规沸石β的一般模板，具有相对大的分子量的阳离子TOADMA部分 可引导介孔的形成。因此，这种具有特定季铵头部的起模板作用的聚合化合物具有同时形 成微孔和介孔的两个功能，并类似于Ryoo等人的精巧(del icated)表面活性剂，但具有明显 降低的成本。此外，仅使用起模板作用的聚合PDADMA化合物比