用于高电压电化学双层电容器的活性炭的制作方法
【专利说明】用于高电压电化学双层电容器的活性炭
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请根据35U.S.C. §119要求于2013年10月24日提交的美国专利申请系列号61/ 894990和于2013年7月26日提交的美国专利申请系列号61/858902的优先权，并根据 35U.S.C. §120要求于2014年1月28日提交的美国专利申请系列号14/166427的优先权，其全 部内容通过引用纳入本文。
[0003] 背景
[0004] 领域
[0005] 本发明总体上涉及活性炭的形成方法，更具体而言，涉及利用二氧化碳对基于树 脂的碳进行物理活化。 技术背景
[0006] 诸如超级电容器的储能装置可用于许多例如需要离散的功率脉冲等应用中。示例 性应用的范围包括从手机到混合动力汽车。超级电容器也被称为电化学双层电容器 (EDLC)，其已逐渐成为需要高功率、长保存期限和/或长循环寿命的应用中的电池的替代物 或比这种电池更好的产品。超级电容器通常包含被一对碳基电极夹在中间的多孔隔膜和有 机电解质。能量的储存是通过将电荷分离并储存于在电极与电解质之间的界面处产生的电 化学双层中来实现的。这些装置的重要特性是它们可提供的能量密度和功率密度，所述能 量密度和功率密度都在很大程度上取决于结合入电极中的碳的性质。
[0007]适合结合入能量存储装置中的碳基电极是已知的。由于活性炭具有较大的表面 积、电子导电性、离子电容、化学稳定性和/或较低的成本，因而被广泛用作超级电容器中的 多孔材料。活性炭可由合成的前体材料或例如煤炭、椰壳和生物质等天然前体材料制得。利 用合成和天然前体，活性炭可通过先使前体碳化再使中间产物活化来形成。活化可包括在 升高的温度下进行的提高碳的孔隙率的物理(例如蒸汽)或化学活化，从而提高其表面积。
[0008] 物理和化学活化处理通常都包含大量的热衡算以对碳化材料进行加热并使其与 活化剂反应。在化学活化的情况下，当碳化材料被加热并与例如Κ0Η等活化剂反应时，可形 成腐蚀性的副产物。另外，碳化材料在加热和反应过程中可能发生相变，且化学活化剂可在 处理过程中导致不希望的混合物团聚。这些缺陷会增加整个过程的复杂度和成本，特别是 对于那些在长时间下在升高的温度下进行的反应而言。
[0009] 据报道，当在碳的化学活化中使用例如Κ0Η等苛性物质时会产生严重的问题。例 如，当在碳活化中使用旋转窑时，通常需要使原料在受到在活化温度下的处理前经过煅烧 和/或干燥和/或脱水处理。团聚常常会产生严重的问题，例如增加过程的复杂度和/或成 本，例如在连续过程中，过程需要使用螺旋捏合机。作为一种避免团聚问题的方法，已使用 例如滚筒炉等其它技术，其中，在托盘上装载活化混合材料并使其通过多区域隧道炉。这种 炉子的运行成本会比较高且其通量有限，因为炉子中每次只能通过一个托盘水平。炉膛宽 度也是限制滚筒炉通量的因素，因为横跨炉子的滚筒长度受到工作温度下的材料效用和强 度的限制
[0010] 因此，如果能够在将腐蚀和/或团聚的技术问题降至最低的同时，通过一种更加经 济的活化途径来提供活性炭材料和用于形成活性炭材料的方法，那将是有益的。所得到的 活性炭材料可具有较高的表面积:体积的比值和最低的反应性，特别是在升高的电压下与 有机电解质的反应性，并且可用于形成使装置具有高效、长寿命和高能量密度的碳基电极。
【发明内容】
[0011] 根据本发明的实施方式，适合结合入超级电容器用和其它高功率密度能量存储装 置用碳基电极中的活性炭是由线型酚醛清漆树脂碳前体材料通过二氧化碳活化来衍生得 到的。与化学活化途径相比，本文所描述的C0 2活化的碳可使成本降低多达50%。
[0012] 活性炭可通过在能够有效形成碳材料的碳化温度下对线型酚醛清漆树脂碳前体 进行加热，然后在能够有效形成活性炭的活化温度下使该碳材料与二氧化碳发生反应来制 备。在各种实施方式中，可在进行碳化前使树脂前体固化。
[0013] 在以下的详细描述中提出了本
【发明内容】
的附加特征和优点，其中的部分特征和优 点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、 权利要求书以及附图在内的本文所述的本
【发明内容】
而被认识。
[0014] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本
【发明内容】
的实施方式，用 来提供理解要求保护的本
【发明内容】
的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对 本发明的主题的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本 发明的主题的各种实施方式，并与说明书一起对本发明的主题的原理和操作进行阐述。此 外，附图和说明书仅仅是示例性的，并不试图以任意方式限制权利要求的范围。
[0015] 附图简要说明
[0016] 当结合以下附图阅读时，能对本发明下文的【具体实施方式】的详细描述有最好的理 解，附图中相同的结构用相同的附图标记表示，其中：
[0017] 图1是例示酚醛清漆树脂化学结构的示意图；
[0018] 图2是用于形成经过C02活化的碳的示例性装置的示意图；
[0019] 图3是一种示例性的超级电容器的示意图；
[0020] 图4是根据一种实施方式的活性炭材料的孔径分布柱形图；
[0021]图5是根据另一种实施方式的活性炭材料的孔径分布柱形图；
[0022] 图6是包含根据一种实施方式的活性炭材料的碳基电极的电流-电压图；
[0023] 图7是与图6相对应的导数图；
[0024] 图8是包含根据另一种实施方式的活性炭材料的碳基电极的电流-电压图；和 [0025]图9是与图8相对应的导数图。
[0026] 发明详述
[0027] 下面将对本发明的主题的各种实施方式进行更详细的描述，其中的一些实施方式 例示于附图中。在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的组件。
[0028] 为了实现更高的能量密度和更高的功率密度，下一代EDLC很可能会在较高的施加 电压下工作。因此，可能需要将活性炭与液态电解质之间不希望的法拉第反应降到最低，特 别是在更高的施加电压下。
[0029] -种生产活性炭的方法，包括在能够有效形成碳材料的碳化温度下对线型酚醛清 漆树脂碳前体进行加热、以及在能够有效形成活性炭的活化温度下使碳材料与c〇2发生反 应。
[0030] 通过本方法形成的活性炭适合于形成用于高能量密度装置的碳基电极。有利的 是，利用本发明的碳基电极来制造的超级电容器可比利用来源于市售可得的活性炭的电极 来制造的超级电容器具有更高的能量密度。
[0031] 碳前体是酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂是苯酚-甲醛树脂，其甲醛:苯酚的摩尔比 小于1(F:P<1 )。在它们的合成过程中，聚合反应通常通过使用例如草酸、盐酸或磺酸的酸 催化来完成。苯酚单元主要通过亚甲基和/或醚基来连接。酚醛清漆树脂的化学结构示于图 1。相比之下，甲阶酚醛树脂(resole resin)是通过碱催化来形成的且通常其甲醛:苯酚的 摩尔比大于1(F:P>1)。
[0032] 酸性催化剂和苯酚：甲醛的摩尔过量的物质可用于制造酚醛清漆树脂。以下示意 图中例示了各种可能的不同产物。初始反应在甲二醇和苯酚之间按照下式进行：
[0033]
[0034] 通过与额外的苯酚进行反应来使反应继续进行，且脱去水：
[0035]
[0036] 反应在苯酚芳环的邻位或对位上形成了亚甲基桥。对位的反应性大约是邻位的两 倍，但邻位的数量(每个苯酚分子中有两个)是对位的两倍，因此邻-邻、对-对和邻-对桥的 占比大致相等。
[0037] 可能发生支化，因为反应可在每个环上的三种位置中的任何一种上进行。随着反 应的继续进行，随机取向和支化很快导致形成具有不同大小和结构的聚合物的复杂混合 物。反应在甲醛反应物耗尽时停止，常常残留有多达10%的未反应的苯酚。在制造过程中对 熔化的树脂进行蒸馏以去除过量的苯酚和水。
[0038] 苯酚-甲醛起始物料可由各种酸(例如苯酸、甲酚、二甲苯酚等，包括它们的各种同 分异构体)和醛(例如甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛等)制得。
[0039] 最终的酚醛清漆树脂无法在不添加交联剂的条件下继续进行反应。可以在市场上 购得包含或不含固化剂的酚醛清漆树脂。包含固化剂的树脂在被处理时固化或"热固"至所 需的程度。一种示例性的固化剂是六亚甲基四胺。
[0040] 酚醛清漆树脂无定形的（非晶体的）热塑性树脂。最为它们最常用，它们在室温下 是固体且会在65~105°C下软化和流动。标准的苯酚酚醛清漆树脂的数均分子量(Μη)为250 ~900。由于苯酚的分子量为94g/摩尔，在Μη为500的树脂中，整个聚合物分布中的平均聚合 物大小为五个相连的酚环。酚醛清漆树脂可溶于许多极性有机溶剂中（例如醇类和丙酮）， 但不溶于水。
[0041] 可选地，在进行碳化之前，可以使酚醛清漆树脂固化(例如使其交联）。固化可以通 过在大约65~200°C、例如125~175°C、例如大约150°C的温度范围内对酚醛清漆树脂进行 加热来进行。固化可在独立于碳化步骤的步骤中进行，例如通过在固化温度下对材料进行 加热，然后冷却该材料以形成固化了的树脂。或者，固化可在与碳化步骤整合在一起的步骤 中进行，例如通过在固化温度下对材料进行加热，然后继续将固化了的树脂加热至碳化温 度。
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