利用选择性可渗透膜的方法
【专利说明】利用选择性可渗透膜的方法
[0001 ] 领域
[0002]本发明涉及利用氢物质选择性可渗透膜用于合成产物的方法。本发明还涉及利用氢物质可渗透膜由氢插入或氢化反应来合成产物的方法。本发明还涉及用于利用氢物质选择性可渗透膜来合成氨的方法。本发明还涉及可与所述方法相关的各种系统、膜和反应器。
[0003]背景
[0004]每年使用约2%的世界能源消耗生产超过I亿吨的氨。氨作为氮来源主要用于肥料工业(>80% )和用于工业过程(20% ) ο目前通过Haber-Bosch方法来生产氨，其为能源密集型方法，需要在高温(高达500°C)和高压(高达300巴)下使氢和氮在基于铁的催化剂上反应(即，3H2+N2—2NH3)。该反应是放热的且具有负熵变，需要高温(动力学)和高压以使反应以合理的速率进行，且在每个阶段反应物仅有10-15%的转化。因此，将该步骤重复数次。在以9500kwh/吨产生氨时，该路径的总能源消耗非常高(如果经由电解而非天然气转化生产H2，为12000kwh/吨)。
[0005]生产氨的其他方法包括基于电化学的方法。尽管仍需要相对高的能源输入并且还经受低的转化率，用于生产氨的电化学路径相较于Haber-Bosch方法可节约20%以上的能源消耗。氢可源自天然气转化或水的电解，或可通过水的电解或有机溶剂例如乙醇的分解来产生。取决于所用电解质材料的类型，可在环境条件下或在较高的温度下进行该方法。
[0006]需要发现氨合成的替代性路径，该路径可减少工艺条件的严格度，降低生产每单位氨的能源消耗，和增强氨转化率。
[0007]其他工业上重要的化学方法包括由氧和氢合成过氧化氢，和由一氧化碳或二氧化碳和氢合成烃。这样的方法要么涉及在高温和高压下运行的催化反应，要么涉及仍需要高能源输入的直接或间接的电化学方法。
[0008]以上工业方法是极度能源密集型的，效率低，并且能源再循环差。因此需要确定用于在减少的能源输入下进行大规模产物合成的新颖方法。
[0009]概述
[0010]本发明人确定了以上所确定的问题的多个解决方案。这导致了用于合成产物的各种方法、可渗透膜、反应器和系统的开发。注意的是，在一些方面和实施方案中确定的方法、膜、反应器或系统的一些特征并不是在本文中所描述的所有方面和实施方案中所需要的，应在该上下文中阅读该说明书。还将理解的是，在各个方面和实施方案中，方法步骤的顺序可能不是重要的并且可以变化。
[0011]使用氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM)确定了用于合成产物的方法，所述氢物质选择性可渗透固体膜具有氢物质接收侧和产物合成侧，用于使第一反应物氢物质与第二反应物进行反应，其中对所述膜的至少产物合成侧进行了表面修饰。
[0012]所述表面修饰可包括对于第二反应物能渗透的外层，并且该层包含多个反应位点，所述多个反应位点包括金属物质和用于促进在第一反应物和第二反应物之间在外层中的反应的催化剂。所述表面修饰可通过以下中的至少一种来提供:
[0013]a.包括催化剂的粗糙化表面；
[0014]b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化剂组合物;和
[0015]c.包括催化剂和氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷的涂层。
[0016]在第一方面，提供了用于通过包括氢物质的至少第一反应物和第二反应物的反应来合成产物的方法，所述方法包括:
[0017](i)提供氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM)，其具有氢物质接收侧和产物合成侧；
[0018](ii)在氢物质接收侧提供氢物质来源；
[0019](iii)在产物合成侧提供第二反应物来源；
[0020](iv)提供跨所述HSPM的氢物质来源的浓度梯度或分压压差，使得产物合成侧上的氢浓度低于氢物质接收侧上的氢浓度，由此实现氢物质迀移通过HSPM，以用于在产物合成侧的表面或其附近与第二反应物的反应；
[0021 ]其中所述HSPM的至少产物合成侧具有表面修饰，所述表面修饰包括对于所述第二反应物能渗透的且包含多个反应位点的层，所述多个反应位点包括金属物质和用于促进在所述第一反应物和所述第二反应物之间在外层中的反应以形成产物的催化剂。
[0022]在一个实施方案或另一方面中，提供了用于通过包括氢物质的至少第一反应物和第二反应物的反应来合成产物的方法，所述方法包括以下步骤:
[0023](i)提供氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM)，其具有氢物质接收侧和产物合成侧；
[0024](ii)在氢物质接收侧提供氢物质来源；
[0025](iii)在产物合成侧提供第二反应物来源；
[0026](iv)提供跨HSPM的氢物质来源的浓度梯度或分压压差，使得产物合成侧上的氢浓度低于氢物质接收侧上的氢浓度，由此实现氢物质迀移通过HSPM，以用于在产物合成侧的表面或其附近与第二反应物的反应；
[0027]其中HSPM的至少产物合成侧具有由以下中的至少一种提供的表面修饰:
[0028]a.包括催化剂的粗糙化表面，所述粗糙化表面是HSPM的外层和/或在HSPM上沉积的层，包括氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷；
[0029]b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括催化剂和任选的氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷;和
[0030]c.包括催化剂和氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷的涂层。
[0031]在一个实施方案中，所述表面修饰通过包括催化剂的粗糙化表面来提供，所述粗糙化表面是HSPM的外层和/或在HSPM上沉积的另外的层，包括氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷。所述另外的层可由选自下组的氢可渗透的材料形成:钯，钛和镍，钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金，或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金，及其金属陶瓷。在另一实施方案中，所述另外的层由钯金属或合金形成。所述粗糙化表面可以在HSPM浇注过程中原位形成，或通过随后的HSPM表面的机械或化学磨蚀来形成。所述粗糙化表面可以是金属溅射的表面。在一个实施方案中，金属溅射的表面是钯溅射的表面。可以通过金属膜的表面的沉积或修饰的方法来提供溅射的层。粗糙化表面，例如HSPM上的金属溅射或金属沉积的层的厚度，可以在以下的范围(以nm为单位)中的任何一个之间:约10至5000，约15至2500，约20至1000，约30至750，约40至500，或约50至300。
[0032]在另一个实施方案中，通过插入、散布于或嵌入HSPM的催化剂组合物来提供所述表面修饰，其中所述催化剂组合物包括催化剂和任选的氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷。
[0033]在另一个实施方案中，通过包括催化剂和氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷的涂层来提供所述表面修饰。所述涂层的厚度可在(以μπι为单位)约10至2000、约15至1000，约20至500、约25至400、约30至300、约40至200、或约50至150之间。
[0034]氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷可选自由钯、钛和镍组成的组。在一个实施方案中，氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷选自钯和钯氧化物中的至少一种。
[0035]HSPM可以由氢可渗透的材料形成，所述氢可渗透的材料选自钯，钛和镍，钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金，以及其金属陶瓷，在一个实施方案中，HSPM是氢可渗透的钯膜。
[0036]第二反应物来源可以是在用于合成氨的过程中提供的氮物质来源。在一个实施方案中，催化剂是包含基于铁氧化物的催化剂的氨合成催化剂。氨合成催化剂可选自方铁矿和赤铁矿中的至少一种。
[0037]在另一个实施方案中，该方法的温度可以在约100至800°C，约150至700°C，约400至600°C或约450至550°C之间的范围内。在另一个实施方案中，膜的氢物质接收侧上的压力(以巴为单位)可以在约I至20的范围中。膜的产物合成侧上的压力可以在约I至100巴的范围内。在另一个实施方案中，在膜的氢物质接收侧和膜的产物合成侧之间的分压压差可以分别在约2:1巴，3:2巴，4:3巴，5:4巴，6:5巴或7:6巴的范围中。
[0038]在第二方面，提供了由氢可渗透的材料形成的氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM)，所述氢可渗透的材料选自钯，钛和镍，钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金，或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金，及其金属陶瓷，其中所述膜的至少一侧或其部分包括含能渗透的层的表面修饰，并且在该层中包含包括金属物质和催化剂的多个反应位点。
[0039]将理解的是，催化剂用于促进两个或更多个反应物之间的层中的反应。在一个实施方案中，HSPM用于通过由氢物质来源提供的第一反应物与由氮物质来源提供的第二反应物的反应来从压力驱动系统产生氨，其中表面修饰包括对于第二反应物能渗透的层，并且该层包含多个反应位点，所述多个反应位点包括金属物质和用于促进在第一反应物和第二反应物之间在该层中的反应以形成产物的催化剂。
[0040]在一个实施方案或另一个方面中，提供了由氢可渗透的材料形成的氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM)，所述氢可渗透的材料选自钯，钛和镍，钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金，或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金，及其金属陶瓷，其中所述膜的至少一侧或其部分包括由以下中的至少一种提供的表面修饰:
[0041 ] a.包括催化剂的粗糙化表面，所述粗糙化表面是HSPM的外层和/或在HSPM上沉积的层，包括氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷；
[0042]b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括催化剂和任选的氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷;和
[0043]c.包括催化剂和氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷的涂层。
[0044]在一个实施方案或另一方面中，提供了用于通过可渗透的氢物质来源与氮物质来源的反应从压力驱动系统产生氨的氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM)，其中所述膜由选自以下的氢可渗透的材料形成:钯，钛和镍，钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金，或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金，及其金属陶瓷，且该膜还包括含对于氮物质来源能渗透的层的表面修饰，且在该层中包含多个反应位点，所述反应位点包括金属物质和催化剂，所述催化剂用于促进在用于形成氨的氢物质和氮物质之间在该层中的反应。
[0045]将理解的是，在本文中与第一方面相关所描述的实施方案还可提供根据第二方面或以上方面的膜的实施方案。
[0046]在第三方面中，提供了用于通过包括氢物质的至