一种利用气流剥离分级制备石墨烯微片的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及石墨締材料领域，具体设及石墨締片的制备方法，特别是设及一种利 用气流剥离分级制备石墨締微片的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨締是单层碳原子堆叠而成的二维蜂窝状结构的新型材料。自从2004年英国 曼彻斯特大学的两位科学家Novoselov博±和661111教授利用"胶带法"机械剥离在实验室 中成功地分离出单独存在的高质量石墨締，开启了石墨締材料的研究热潮。由于石墨締优 异的电学、力学、光学性能，一直W来在高端领域应用。石墨締的主要采取气相沉积法，利用 气态碳源在高溫下分解后在基体表面上的催化生长制备得到石墨締，该方法是制备高质量 和大面积单层石墨締的重要方法。但是其生产条件较为苛刻，耗能大，成本高。而且，直接采 用气体碳源很大程度上增加了生产的危险性。
[0003] 国内目前主要义用氧化石墨还原法为制备石墨締的主要方法，该方法是将石墨进 行强氧化处理，得到氧化石墨后，再对其进行剥离制备氧化石墨締，最后经过还原处理得到 石墨締。由于在强氧化过程中会严重破坏石墨締片层的结构，虽然经过还原处理，石墨締片 层的电子共辆结构得到部分恢复，所得石墨締材料的各项性能指标仍与高质量的石墨締存 在较大的差距。此外，石墨的氧化过程通常需要大量的强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、高 儘酸钟等，而且还原过程中有需要高溫处理或使用水合阱、棚氨化钢等有毒的化学物质，不 仅能耗大，效率低，成本高而且污染环境。
[0004] 机械剥离法是一种能W低成本制备出高质量石墨締的简单易行的方法。为了使石 墨层间发生剥离，机械物理剥离法常用的剥离手段有常规球磨、揽拌球磨、研磨等。然而借 助磨球对石墨粉体研磨，运种方法由于局部施加压力大，强大的冲击力会使石墨締产生结 构缺陷，降低剥离后石墨締的尺寸。
[0005] 中国发明专利申请号201280019582.7公开了一种制备石墨締的方法，通过研磨、 球磨、气流磨等借助离子液体研磨4个小时获得石墨締。借助离子液促进了石墨的剥离，但 采用长时间的研磨获得的石墨締晶体尺寸小，而且借助离子液会使石墨締层晶格受到影 响。
[0006] 中国发明专利申请号201510073825.0公开了一种吨级生产石墨締的类机械剥离 装置及其生产方法，其通过一个磨盘似的转子，转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表 面研磨，从而使得石墨被剥离减薄获得石墨締。
[0007] 但上述获得石墨締不但产量低，而且能耗高时间长。特别是在强力的研磨过程中 难W将已剥离的石墨締及时分离出来，极易造成团聚。
[000引另一方面，石墨締优异的性能急需在复合材料、润滑材料、涂料等领域大量应用。 而现有技术难W满足运种大规模的需求。在复合材料领域，只要层数达到一定的要求，即可 满足要求。因此大规模制备层数在100-200层的石墨締片成为石墨締应用的主要突破口。
[0009]中国发明专利200810151807. X将氧化石墨在高真空下W-定升溫速率升溫至150 ~600°C，维持恒溫0.5~20H，得到氧化石墨締片。在氧化石墨的热膨胀过程中，需要较高的 负压环境来实现氧化石墨的成功膨胀，其条件较苛刻，对设备的要求极高，无法连续生产， 难W放大，制约石墨締片规模化生产。
【发明内容】
[0010] 针对目前急速增加的石墨締片需求，本发明提出一种低成本连续获得石墨締微片 的方法。该方法利用高速气流剥离和连续分级得到层数在100-200层的分布均匀的石墨締 片，可将石墨締片在橡胶、塑料、涂料、润滑油、污水处理等复合材料中添加使用，或者作为 进一步制备石墨締的原料，可W大幅降低目前石墨締的制备成本。
[0011] 为解决上述问题，本发明采用W下技术方案： 一种利用气流剥离分级制备石墨締微片的方法，其特征在于:将石墨粉层间脆化，通过 高速气流产生的剪切力连续剥离分级获得层数在100-200层的分布均匀的石墨締微片，具 体方法如下： (1) 将二甲基亚讽、甲酯胺、聚乙二醇W质量比2-3:3-5:1配制成插层剂，然后将石墨粉 在插层剂中浸泡4她W上，通过离屯、机滤干、干燥得到预插层石墨； (2) 将氯化钢和氯化儀W质量比1:1在高速混合反应机中280-300°C条件下烙融，在氮 气保护条件下将步骤（1)得到的预插层石墨加入烙融的氯化钢和氯化儀烙体中，W300-8(K)r/min的转速揽拌分散20-35min，石墨层间充满氯化钢、氯化儀的离子烙体，然后出料、 在氮气保护下冷却至室溫、粉碎过50目筛网，其中预插层石墨与烙体的质量比控制在1: 5-10; (3) 将步骤(2)得到的粉碎料送入流化床式气流微细机中，流化床式气流微细机设置两 个雾化喷嘴，一个雾化喷嘴将粉碎料W1.5-2.2 M化的压力喷入粉碎室，一个雾化喷嘴W 0.8-1.2 M化的压力将表面活性剂喷入粉碎室，粉碎室设置高速旋转的动刀，粉碎料与表 面活性剂在粉碎室内W射流的形式与高速旋转的动刀产生高强度的撞击力、剪切力、摩擦 力，物料在高速气流中反复冲击、切割摩擦，随着氯化钢、氯化儀的晶粒脆断，石墨层被不 断剥离，通过调整分级轮转速，达到剥离要求的粉料进入到一级旋风分离器;其中动刀转速 800-1500r/min，分级轮转速400-1200r/min; (4) 进入一级旋风分离器的粉料，在旋风分离器离屯、力的作用下，已薄片化高比表面积 粉料与气体进入二级旋风分离器，不合格大颗粒粉料下沉回流至粉碎室;进入二级旋风分 离器的粉料，在旋风分离器离屯、力的作用下进一步分离，已薄片化高比表面积粉料与气体 进入=级旋风分离器，不合格大颗粒粉料下沉回流至粉碎室； 巧)在=级旋风分离器，由于气流速度递减，在旋风分离器离屯、力的作用下，高比表面 积粉料与气体分离并收集，由=级旋风分离器顶端分离出的气体经脉冲除装置进一步回收 气流中的高比表面积粉体； (6)将步骤(5)收集得到的高比表面积粉体在清洗机中进行清洗，除脱氯化钢、氯化儀， 得到100-200层的石墨締微片。
[0012] 所述石墨粉为径向尺寸大于50微米的鱗片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石 墨中的一种。
[0013] 所述的表面活性剂为二辛基班巧酸横酸钢、十二烷基苯横酸钢、甘胆酸钢、六偏憐 酸钢中的至少一种，表面活性剂的用量控制在粉碎料质量的1-3%。
[0014] 所述的流化床式气流微细机包括气动雾化喷嘴、粉碎室、动刀、分级轮、=个旋风 分离器、脉冲收尘装置构成。利用氯化钢、氯化儀晶粒易脆断的特性，在高速气流中将石墨 剥层，进一步通过旋风分离器做连续分级装置，利用已剥离石墨高比表面积的特性与大颗 粒料进行分离，不合格粉料下沉回流至粉碎室，已剥离石墨与气体一起进一步分级，经过 一、二级旋风分离器分级，=级旋风分离器分离，获得石墨締微片。
[0015] 所述动刀为氧化错瓷质齿形刀。
[0016] 所述旋风分离器为下倾的螺旋切线型，倾斜角为15°。
[0017] 所述流化床式气流微细机设置两个雾化喷嘴，压力通过压缩的惰性气体产生，使 物料随高压气流进入粉碎室，由于设置粉碎料和表面活性剂的压力存在压力差，在粉碎室 内粉碎料与表面活性剂相撞并随同一方向运动，优选的一个雾化喷嘴将粉碎料Wl .8 MPa 的压力喷入粉碎室，一个雾化喷嘴W 1.0 M化的压力将表面活性剂喷入粉碎室，动刀转速 110化/min,分级轮转速80化/min,得到层数在100-120层的均匀石墨締微片。
[0018] 单层或者10层W内的石墨締尽管具有良好的效能，但其获取是困难的，特别是难 W量产。为了推动石墨締材料的广泛应用，本发明提出一种制备石墨締片的方法，该方法能 够量产的获取层数在100-200层的石墨締片，尽管石墨締片的效能无法达到单层石墨締的 效果，但其可W稳定的量产，而且成本相较石墨締成百倍的降低，石墨締片具有优异的机械 强度、导电、导热性能，W及良好的润滑、耐高溫和抗腐蚀特性。相对于普通石墨，石墨締片 的厚度处在纳米尺度范围内，但其径向宽度可W达到数个