一种氧化多壁碳纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳基材料氧化技术领域，具体的是设及一种氧化多壁碳纳米管的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 自从90年代初Iijima等发现具有纳米尺寸的多壁碳纳米管(MWNTs) W来，多壁碳 纳米管受到众多国内外学者的广泛关注。多壁碳纳米管具有独特的中空管状结构，具有大 的比表面积和高的化学稳定等优点，使其在很多领域具有广阔的应用前景，例如：场发射 体、储氨材料、为电子元件、催化剂载体等。
[0003] 原始状态下的多壁碳纳米管是碳原子组成的大分子，一般不溶于任何溶剂，并且 在溶液中容易凝集成团，妨碍了对其进行分子水平研究及操作，大大限制了多壁碳纳米管 在各方面的应用。特别是应用在医学和生物学方面，需要多壁碳纳米管能够长时间存在于 水溶液中。所W，能有效氧化多壁碳纳米管(O-MWNTs)是非常必要的。目前氧化多壁碳纳米 管采用硝酸氧化法、混合酸氧化法和混合酸与过氧化氨共同氧化法。但是运些方法增加的 含有官能团很少，并且强酸使用比例大，氧化的样品在水溶液中不能长久保持分散性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服碳纳米管在应用上的局限性，利用混合酸(浓硝酸、浓硫酸） 和高儘酸钟方法氧化多壁碳纳米管，使氧化后的多壁碳纳米管含有大量的簇基、径基等含 氧官能团，提供一种氧化多壁碳纳米管的制备方法。
[0005] 实现上述发明目的的技术解决方案是：
[0006] 本发明提供了一种氧化多壁碳纳米管的制备方法。具体的技术方案如下：
[0007] (1)将浓硝酸与浓硫酸在冰水浴中揽拌得到混合酸，溫度控制在5-10°C;
[000引（2)取壁碳纳米管加入其中，揽拌，溫度控制在5-10°C ;
[0009] (3)逐步缓慢分批次加入高儘酸钟，每次添加间隔时间为15min，冰水浴保持溫度 为10 °c左右反应；
[0010] (4)把冰水放掉加热至50°C，反应共计10-20小时；
[0011] (5)反应混合物冷却至室溫，缓慢滴加水稀释，溶液溫度在40°C W下；
[0012 ] (6)加入双氧水至溶液里，并静置，倒掉上清液；
[0013] (7)用5%肥1和纯水对样品洗涂，去掉金属离子，所制备的多壁碳纳米管氧化物在 溫度为100 °c下干燥后保存。
[0014] 进一步，步骤(1)中浓硝酸与浓硫酸的体积比为1: 2。
[0015] 进一步，步骤(3)中分6次添加高儘酸钟，反应时间为3-4小时。
[0016] 进一步，步骤(6)中双氧水质量浓度为30%，静置24小时。
[0017] 本发明与现有技术相比，其显著优点是:实验采用浓硝酸和浓硫酸体积比为1:2和 6g高儘酸钟，并且高儘酸钟分6次添加，反应3小时，使得氧化反应更充分。制备后的氧化 MWNTs经测试后，红外光谱图和元素分析都说明了样品被充分氧化，产生了大量的含氧官能 团，例如簇基、径基、环氧等。本方法中使用了混合酸(浓硝酸、浓硫酸)和高儘酸钟方法氧化 制备氧化的多壁碳纳米管，可产生更多的含氧官能团，例如簇基、径基等。克服原始碳纳米 管不溶于水的缺点。
【附图说明】
[0018]图1是本发明实例1氧化多壁碳纳米管的红外光谱图。
[0019]图視本发明实例3氧化多壁碳纳米管溶液。
【具体实施方式】
[0020]本发明提供了一种W多壁碳纳米管为原料，混酸(硫酸和硝酸)作溶剂，高儘酸盐 作氧化剂制备的氧化多壁碳纳米管。
[0021 ] W下通过实施例进一步说明本发明：
[0022] 实施例1:
[0023] 首先向四颈瓶中加入30mL浓硝酸，再加入60mL的浓硫酸，在冰水浴中机械揽拌15 分钟得到混合酸，溫度为5-10°C。取1.Og的多壁碳纳米管加入其中，揽拌10分钟，溫度在5-10°C;逐步缓慢加入6g高儘酸钟，每次添加间隔时间为15min，冰水浴保持溫度为10°CW下 共反应时间为3小时；水放掉加热至50°C反应共计15小时；反应混合物冷却至室溫，缓慢滴 加 IOOmL水稀释。将样品溶液再倒入烧杯稀释到300mL，溶液溫度在40°CW下；加入5mL的 30%双氧水至溶液里，并静置24小时，倒掉上清液；用适量的5%HC1和纯水对样品洗涂。将 金属离子洗去，所制备的多壁碳纳米管氧化物在l〇〇°C下干燥后，称重1.2g。取干燥后的样 品进行红外表征。
[0024] 图1本发明实例1氧化多壁碳纳米管的红外光谱图。从图1可W看出，氧化多壁碳纳 米管的样品在3371cm-i附近有一个较宽较强的吸收峰应属OH的伸缩振动峰;在1716cm-i处 的峰为氧化MWNTs的幾基上的C = O伸缩振动吸收峰;1583cnfi附近的峰应为C = C伸缩振动吸 收；1284cm-i附近的峰应为径基中的一OH变形振动吸收；1175cm-i和1069cm-i附近的峰应为 C-0-C伸缩振动吸收；IOOScnfi附近的峰应为C-OH的伸缩振动，可知O-MWNTs中存在C = 0、一0H、C-0-C、C-OH、一COOH等基团。氧化后的MWNTs与MWNTs的红外光谱图相比，氧化后 的MWNTs增加了很多含氧官能团。
[0025] 实施例2:
[0026] 首先向四颈瓶中加入30mL浓硝酸，再加入60mL的浓硫酸，在冰水浴中机械揽拌15 分钟得到混合酸，溫度为5-10°C。取1.Og的多壁碳纳米管加入其中，揽拌10分钟，溫度在5-10°C;逐步缓慢加入6g高儘酸钟，每次添加间隔时间为15min，冰水浴保持溫度为10°CW下 共反应时间为3小时；水放掉加热至50°C反应共计15小时；反应混合物冷却至室溫，缓慢滴 加 IOOmL水稀释。将样品溶液再倒入烧杯稀释到300mL，溶液溫度在40°CW下；加入5mL的 30%双氧水至溶液里，并静置24小时，倒掉上清液；用适量的5%HC1和纯水对样品洗涂。将 金属离子洗去，所制备的多壁碳纳米管氧化物在l〇〇°C下干燥后，称重1.2g。
[0027] 取干燥后的样品进行元素分析测试。
[002引
[0029] 表1为本发明实例2氧化多壁碳纳米管元素分析。从表1可W看出，多壁碳纳米管的 C含量由96.38%减少到40.59%，0含量大约为56.68 %，说明MWNTs被充分氧化，并且增加了 很多含氧官能团。
[0030] 实施例3:
[0031 ]首先向四颈瓶中加入30mL浓硝酸，再加入60mL的浓硫酸，在冰水浴中机械揽拌15 分钟得到混合酸，溫度为5-10°C。取1.Og的多壁碳纳米管加入其中，揽拌10分钟，溫度在5-1 (TC ;逐步缓慢加入6g高儘酸钟，每次添加间隔时间为15min，冰水浴保持溫度为10°C W下 共反应时间为3小时；水放掉加热至50°C反应共计15小时；反应混合物冷却至室溫，缓慢滴 加1 OOmL水稀释。将样品溶液再倒入烧杯稀释到300mL，溶液溫度在40°C W下；加入5mL的 30%双氧水至溶液里，并静置24小时，倒掉上清液；用适量的5%HC1和纯水对样品洗涂。将 金属离子洗去，所制备的多壁碳纳米管氧化物在l〇〇°C下干燥后，称重1.2g。
[0032]取0.1 g样品溶于200mL水中，超声1小时，并静置一个月后，观察样品的分散性。从 图2可看出，样品在水中具有稳定的分散性。水溶性的MWNTs可用于医学上的组织修复、基因 载体等。
【主权项】
1. 一种氧化多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将浓硝酸与浓硫酸在冰水浴中搅拌得到混合酸，温度控制在5-10°C; (2) 取壁碳纳米管加入其中，搅拌，温度控制在5-10°C ; (3) 逐步缓慢分批次加入高锰酸钾，每次添加间隔时间为15min，冰水浴保持温度为10 °C左右反应； (4) 把冰水放掉加热至50 °C，反应共计10-20小时； (5) 反应混合物冷却至室温，缓慢滴加水稀释，溶液温度在40°C以下； (6) 加入双氧水至溶液里，并静置，倒掉上清液； (7) 用5%HC1和纯水对样品洗涤，去掉金属离子，所制备的多壁碳纳米管氧化物在温度 为100 °c下干燥后保存。2. 根据权利要求1所述的氧化多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1)中浓硝 酸与浓硫酸的体积比为1: 2。3. 根据权利要求1所述的氧化多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中分6次 添加高锰酸钾，反应时间为3-4小时。4. 根据权利要求1所述的氧化多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(6)中双氧 水质量浓度为30%，静置24小时。
【专利摘要】本发明公开了一种氧化多壁碳纳米管的制备方法。包括：(1)将浓硝酸与浓硫酸在冰水浴中搅拌得到混合酸，温度控制在5-10℃；(2)取壁碳纳米管加入其中，搅拌，温度控制在5-10℃；(3)逐步缓慢分批次加入高锰酸钾，每次添加间隔时间为15min，冰水浴保持温度为10℃左右反应3-4小时；(4)把冰水放掉加热至50℃，反应共计10-20小时；(5)反应混合物冷却至室温，缓慢滴加水稀释，溶液温度在40℃以下；(6)加入双氧水至溶液里，并静置，倒掉上清液；(7)用5％HCl和纯水对样品洗涤，去掉金属离子，所制备的多壁碳纳米管氧化物在温度为100℃下干燥后保存。利用混合酸和高锰酸钾方法氧化多壁碳纳米管，使氧化后的多壁碳纳米管含有大量的羧基、羟基等含氧官能团。
【IPC分类】B82Y40/00, C01B31/02
【公开号】CN105668544
【申请号】CN201610035514
【发明人】张超智, 李婷, 顾承越, 牛孟霄, 苏艳晓
【申请人】南京信息工程大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月19日