一种超长时间保坍的混凝土保坍剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种超长时间保巧的混凝±保巧剂及其制备方法，能够显著提高混凝 ±巧落度的保持时间，属混凝±外加剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 当今我国的基础设施建设已经进入高速发展的阶段，高速铁路、公路、水电、核电、 大型桥梁等工程的建设为高性能混凝±的发展带来了新的机遇。建筑行业的发展和劳动力 成本的上升，使预拌混凝±在混凝±施工中所占的比例越来越大。而优质砂石集料日益匿 乏和大量含泥集料的使用，及由于大量使用矿物渗合料使水泥成分更加复杂，导致混凝± 流动度损失过大。混凝±流动性的损失不但严重影响了工程的施工进度而且劣化了混凝± 性能，甚至会严重降低混凝上构筑物的服役寿命。控制好混凝上的流动度的损失，更好的满 足实际施工的需求是高性能混凝±迫切需要解决的问题。
[0003] 为了提高混凝±的流动度，国内外提高混凝±流动性的主要途径有改变揽拌工 艺，外加缓凝剂、减水剂造粒和复配反应性高分子等。
[0004] (1)基于改变揽拌工艺的保巧技术，即后渗减水剂:在砂、石、水泥、水拌合之后再 渗减水剂，运种方法对抑制巧落度损失有明显效果。但该方法不便于质量控制，外加剂用量 大，不经济，而且此方法作用有一定的时间限度，不能从根本上解决流动度损失大的缺陷。
[0005] (2)基于外渗缓凝剂的保巧技术:外渗缓凝剂对控制混凝±的流动度损失有一定 效果，目前在工程上已有了大范围的应用。但无论怎样，外渗缓凝组分都会影响混凝±早期 强度的发展和增加新拌混凝±的泌水，且只能解决短时间内混凝±的保巧问题，而对长时 间保巧要求的混凝±效果不明显，如果盲目地增大缓凝组分的渗量，还可能会造成工程事 故。
[0006] (3)基于减水剂造粒的保巧技术:通过物理方法把减水剂制造成不同粒径、不同溶 解速率的颗粒状物，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态，使巧落度不损失或损失 很小。也可在减水剂外表做一层能在碱性溶液中缓慢溶解、溶解速率不同的外壳，从而控制 减水剂在水泥浆体中的浓度，达到抑制巧损的目的。运是一种比较新颖的方法，但是必定会 增加减水剂的成本，还有在造粒外壳的选择、壳层厚度和溶解速率的确定、造粒方法的选取 上都存在一定的技术难题，成品的储存稳定性也存在很大的问题。
[0007] (4)基于接枝共聚物分子结构调控的保巧技术:接枝共聚物可赋予新拌混凝±高 的初始流动性和高的工作保持性。目前主要采用簇基保护技术和分子间交联技术。分子间 交联技术是利用多双键的单体与聚簇酸减水剂原料进行微交联，运种交联点会逐渐发生断 裂，同时释放小分子减水剂，供水泥颗粒持续吸附。
[000引 EP 0619277、US 5362324、化200710192353.6等公开了类似的方法，但是交联剂的 种类和用量上有严格的限制，否则会带来交联程度过大而导致分散能力降低或者丧失的现 象。簇基保护型技术是在分子中引入含有醋基、酸酢和酷胺等碱响应基团，可在混凝±碱性 环境中缓慢释放出功能性吸附基团，不断补充由于水泥颗粒水化和吸附造成的减水剂浓度 下降，从而有利于提高减水剂的分散保持性能，该方法合成的聚簇酸接枝聚合物结构可控 可调，便于推广应用。
[0009] EP 0931799、US20080295741、US 20060266977专利利用此方法开发了减水剂。
[0010] 运些保巧方法只能部分满足普通混凝±的短时间巧落度要求，难W满足一些特殊 工程混凝±的高溫及长距离运输的长时间保巧需求。
[0011] 传统的减水剂初始分散性良好，但是分散保持能力很差，而新型的保巧剂初始分 散能力差，后期增长幅度大，呈现出"先增大后减小"的趋势，容易造成混凝±离析泌水，且 保巧时间不够长，即使复配使用也很难实现高溫及长距离运输混凝上的长时间保巧需求， 从而给一些特殊工程如港珠澳大桥及新疆地区等高溫地区的混凝±的应用带来困难。
[0012] 综上所述，采用改变混凝±拌合工艺提高混凝±流动度保持的方法不仅成本高， 而且效果差强人意；传统的复配缓凝剂的技术有一定的效果，但是继续增加混凝剂缓凝效 果一般，还会影响混凝±早期的强度;减水剂造粒法会增加成本，且技术难度比较大;而新 型的保巧型外加剂虽能满足普通混凝±的需求，但是难W满足高溫及长距离条件下的混凝 ±长时间保巧(4hW上）的需求。
【发明内容】
[0013] 本发明是克服前述【背景技术】中的缺点，提供了一种能够满足高溫及长距离条件下 的混凝±长时间保巧(4hW上)需求的超长时间保巧的混凝±保巧剂及其制备方法。
[0014] 申请人研究发现:普通的聚簇酸减水剂只能满足混凝±的初始分散性能，而在高 溫及长距离运输条件下，混凝±巧落度损失严重，将反应体系中引入缓释组分可W调节聚 簇酸外加剂在水泥界面吸附的速度和孔溶液中残留量的平衡，使整个保巧过程中产生持续 不断的可吸附于水泥颗粒表面的外加剂分子。
[0015] 申请人研究发现:含醋基的分子释放吸附基团的速度远远高于含酷胺基分子的释 放速度，因此可W引入醋类提供早期的吸附基团，而酷胺类分子提供后期的吸附基团，达到 较长的时间内有足够的吸附基团提供，满足分散水泥颗粒的需求。
[0016] 申请人研究发现:传统的聚合是将含不饱和双键的聚酸打底，再将其他活性单体 匀速滴加，或者是活性单体一锅煮的方法进行反应，运样使初始反应的单体浓度过高，对产 品的性能产生不利的影响，如初始释放过快，或者初始分子量过大，损失加大等问题，如果 能够采用变速滴加单体的方法，通过调控各个反应过程中活性单体的比例来调控分子的序 列结构，进而实现外加剂的长时间保巧功能。
[0017] 基于W上发现，本发明提供一种超长时间保巧的混凝±保巧剂，所述超长时间保 巧的混凝±保巧剂是一种同时具有酷胺基和醋基的聚簇酸保巧剂。所述聚簇酸保巧剂的重 均分子量为20000-80000。
[0018] 所述聚簇酸保巧剂由单体a、单体b、单体C和单体d经自由基共聚反应制得，单体a、 单体b、单体C和单体d的摩尔比为1:1~10:2~8:2~10;分时间段滴加单体，所述的单体b只 在初始滴加时间里面参与反应，且采用匀速滴加的方式;而单体C、单体d全程均采用变速的 滴加方式参与反应。
[0019] 所述分时间段滴加单体，为将滴加时间四等分;所述的单体b在初始1/4滴加时间 内匀速滴加完毕，单体C在均分的四段滴加时间中依次滴加的质量百分比40~60%，25~ 50%，10~30%，5~15%，单体d在均分的四段滴加时间中依次滴加的质量百分比5~20%， 5~20%，20~45%，30~70%
[0020] 单体a的结构式如式(1)所示：
[0021]
[0022] 结构式（1)中R1为氨原子或甲基;R2是Η或1~4个碳原子的烷基，B = C00、0、0(C出） mO、C出0、C出C出0;m = 2-4;A0为2-4个碳原子的氧化締基或两种W上的运种氧化締基的混合 物，η为A0的平均加成摩尔数，为15~150的整数；（A0)n是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段 共聚结构；
[0023] 单体b的结构式如式(2)所示：
[0024]
[0025] 结构式（2)中R3是Η或甲基，R4是Η或
Μ为Η、碱金属离子、碱±金属离子、锭 离子或有机胺基团；
[0026] 单体C是径基醋类单体，采用由结构式(3)所表示物质：
[0027]
[002引结构式(3)中化同结构式(I)，化表示为-(C出)χ0Η，χ = 2~10的正整数。
[0029] 单体d是酷胺类单体，采用结构式(4)所表示物质：
[0030]
[0031] 结构式(4)中化同结构式（1)，R6和R?相互独立的为氨原子或1~4个碳原子的烷基。
[0032] 所述单体a为聚亚烷基二醇单（甲基）丙締酸醋单体和/或不饱和聚亚烷基醇酸单 体。
[0033] 所述聚亚烷基二醇单（甲基）丙締酸醋单体为烷氧基聚亚烷基二醇与（甲基）丙締 酸或与（甲基)丙締酸酢的醋化合成物，或为（甲基)丙締酸径烷基醋与环氧乙烧、环氧丙烷、 环氧下烧，及其混合单体的直接加成物。
[0034] 所述聚亚烷基二醇单（甲基)丙締酸醋单体优选聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋、聚丙 二醇单（甲基)丙締酸醋、聚下二醇单（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇聚丙二醇单（甲基)丙締酸 醋、聚乙二醇聚下二醇单（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇聚下二醇单（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇 聚丙二醇聚下二醇单（甲基）丙締酸醋、甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、甲氧基聚丙二 醇单（甲基)丙締酸醋、甲氧基聚下二醇单（甲基)丙締酸醋、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲 基）丙締酸醋、甲氧基聚乙二醇聚下二醇单（甲基）丙締酸醋、甲氧基聚丙二醇聚下二醇单 (甲基）丙締酸醋、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇