一种强适应性聚羧酸减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及建筑材料中混凝±外加剂技术领域，具体设及一种可用作混凝±减水 剂的强适应性聚簇酸减水剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 混凝±是世界上用量最大、应用最广泛的一种建筑材料，随着科学技术的不断发 展，人们对建筑结构的功能和质量的要求逐渐提高，因此，混凝±外加剂应运而生。混凝± 外加剂是一种在混凝±揽拌之前或拌制过程中加入的、用W改善新拌和(或)硬化混凝±性 能的材料。各种混凝±外加剂的广泛应用，已使其成为混凝±中除水泥、砂、石和水之外不 可或缺的第五组份，外加剂的研究和应用促进了新品种混凝±和混凝±施工技术的发展。 其中减水剂是混凝±工程中应用最广泛的外加剂品种，其使用量已超过外加剂总量的 80%，是现代混凝±不可缺少的重要组成部分。聚簇酸减水剂作为一种新型的高性能减水 剂，又被称为超塑化剂，由于其共聚物原料来源广泛，分子组成可设计，具有渗量低、保巧性 能好、混凝±收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化等突出优点，成为国内外混凝 ±外加剂研究和开发的热点。
[0003] 聚簇酸减水剂因其优良的性能优势而备受关注。但在实际工程使用中发现影响聚 簇酸减水剂性能发挥的因素很多。聚簇酸减水剂与水泥、矿物渗合料(粉煤灰、矿粉等)之间 的适应性问题仍然存在，同时由于资源短缺，大量工程采用机制砂代替天然河砂，引起聚簇 酸减水剂与机制砂之间新的适应性问题。适应性问题主要表现为巧落度达不到设计要求或 者巧落度经时损失偏大，甚至可能产生急凝、假凝等不正常凝结或者严重泌水等现象，最终 导致混凝±力学性能、耐久性下降。与混凝±组成材料存在相容性问题不仅增加了使用聚 簇酸减水剂施工控制过程的难度，而且大大增加了聚簇酸减水剂在混凝±中的使用成本， 对聚簇酸减水剂在工程中的广泛应用产生了很大的负面影响。
[0004] CN103482897采用原子转移自由基聚合的方法制备具有有序结构的嵌段聚簇酸减 水剂，有效的解决了传统自由基聚合制备的无规聚簇酸减水剂分子结构不可控、分子量分 布较宽等难题，但反应后处理金属离子和配体困难、引发剂-烷基面化物对人体有较大毒 害、催化剂-低氧化态的过渡金属配合物易被空气氧化，储存较为困难、价高不易得等缺点 使其进入生产实用阶段还有一定的困难。
[000引CN104311761采用可逆加成-断裂链转移聚合法制备了梳状聚酸嵌段聚丙締酸共 聚物分散剂并应用于水泥体系的分散。但所述的共聚物分散剂由聚酸嵌段和聚丙締酸嵌段 组成，组分简单、结构单一、溶液构象可调节因素较少，因此对水泥的适应性差。
[0006] 综上所述，提供一种合成渗量低、减水率高、巧落度损失小、强适应性聚簇酸的方 法是十分必要的。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在克服现有聚簇酸减水剂与水泥适应性差、减水效果不足的问题，提供 一种强适应性聚簇酸高性能减水剂的制备方法，生产出的产品具有渗量低、减水率高、巧落 度损失小、适应性强等优点，而且制备工艺过程简单。
[0008] 本发明的技术原理:采用可逆加成-断裂链转移聚合法合成一种强适应性聚簇酸 减水剂。
[0009] 本发明提供的强适应性聚簇酸减水剂的制备方法，包括下述步骤：
[0010] 1)单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在化保护下进行可逆加成-断裂链转 移聚合，其反应溫度为60-80°C，反应时间为5-lOh，单体a转化率不低于95%，透析除掉未反 应的单体aW及小分子，得到聚酸大单体-RAFT试剂。其中单体a的分子结构符合通式①：
[0011]
[001引式中Ri为Η或者C曲，R2为Η或者1~4个碳原子的烷基，A0为2~4个碳原子的氧化締 基或者两种W上的运种氧化締基的混合物，η为Α0的平均加成摩尔数，其为10~53的整数； 当均聚物分子的结构单元中Α0为不同碳原子数的氧化締基时，（Α0)η为无规共聚或嵌段共 聚结构;如果η太小，则空间位阻效应弱，导致合成的共聚物分散性能差;如果η太大，则其共 聚活性差，单体转化率低，不但造成原材料的浪费，而且合成的共聚物分散性能也差。
[0013] 所述链转移剂为水溶性4-氯基-4-(苯基硫代甲酯硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酯 硫基)丙酸，其用量为单体a摩尔量的1/80~1/10。
[0014] 所述引发剂是水溶性4,4'-偶氮双(4-氯基戊酸)或偶氮二异下基脉盐酸盐，其用 量为单体a摩尔量的1/800~1/100。
[0015] 2)将步骤1得到的聚酸大单体-RAFT试剂、单体b与单体C在化保护下进行聚合反 应，其反应溫度为60-80°C，反应时间为5-12h。单体a与（b+c)的摩尔比满足:a/(b+c) = l/ 0.5~1/9，其中单体(3与单体化+(3)的摩尔比满足:(3/化+(3) = 1/5~1/20。
[0016] 单体b的分子结构符合通式②：
[0017]
[0018] 式中，R3为Η或者C出，Μ为H、碱金属离子、碱±金属离子、锭离子或有机胺基团。
[0019] 所述单体C为具有刚性结构的可聚合乙締基单体。
[0020] 本发明中通式①表示的单体a是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种， W任意比例混合。
[0021] 单体b含有通式②表示的物质中的至少一种，当单体b含有两种W上通式②表示的 物质时，可任意比例混合。
[0022] 本发明中通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单（甲基)丙締酸醋单体或不饱和聚 亚烷基二醇酸单体。
[0023] 通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单（甲基）丙締酸醋单体时，是由烷氧基聚亚 烷基二醇与（甲基)丙締酸或与（甲基)丙締酸酢的醋化合成物;或为（甲基)丙締酸径烧醋与 环氧乙烧、环氧丙烷、环氧下烧中的至少一种物质的加成物。运些单体单独使用或W两种W 上成份W任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中A0为不同碳原子数的氧 化締基时，(A0)n为无规共聚或嵌段共聚结构。
[0024] 可W作为单体a的聚亚烷基二醇单（甲基)丙締酸醋单体或不饱和聚亚烷基二醇酸 单体，只要满足通式①的结构要求，其种类的不同对所制备的强适应性聚簇酸的性能影响 很小。
[0025]所述单体a为聚乙二醇单甲酸甲基丙締酸醋，聚乙二醇单甲酸丙締酸醋和/或聚丙 二醇单甲酸甲基丙締酸醋。
[0026 ]所述单体b为丙締酸和/或甲基丙締酸。
[0027] 所述单体C为乙締基化咯烧酬、乙締基己内酷胺、乙締基咪挫、乙締基化晚、乙締基 苯胺、乙締基苯甲酸、乙締基节胺和/或乙締基苯棚酸。
[0028] 所述的强适应性聚簇酸减水剂其重均分子量是10,000~70,000。如果强适应性聚 簇酸的重均分子量太小或太大，减水和保巧性能都会劣化。
[0029] 本发明所述强适应性聚簇酸减水剂的应用方法：其渗量为总胶凝材料重量的 0.05%~0.5%，
[0030] 本发明所述强适应性聚簇酸减水剂其应用方法与现有减水剂相同，只是渗量稍有 不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的渗量和所采用的减水剂的种类有一定的 关系。
[0031 ]作为改进，本发明所述强适应性聚簇酸减水剂的渗量为0.08 %~0.3 %。渗量过 低，则对水泥的分散效果不能令人满意;渗量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进 一步增长。
[0032] 本发明所述强适应性聚簇酸减水剂也可W与至少一种选自现有技术中已知氨基 横酸系减水剂、木质素系普通减水剂W及现有聚簇酸盐减水剂相混合使用。另外，除上面提 出的已知混凝±减水剂，其中也可W加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂 和消泡剂等。
[0033] 本发明与现有技术相比具有W下优点：
[0034] (1)采用本发明的方法具有合成方法简单，工艺要求低，生产成本小的优点。
[0035] (2)采用本发明的方法制备的聚簇酸减水剂具有渗量低、减水率高、巧落度损