一种提高水泥基材料力学性能的外加剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于水泥基材料改性的外加剂领域，具体设及一种可提高水泥基材料 力学性能的外加剂。
【背景技术】
[0002] 水泥基材料是指混凝±、砂浆、注浆等材料。水泥基材料作为世界上使用最广泛的 建筑材料，其应用领域的不断扩大，但复杂多样的施工和使用环境对其性能不断提出更高 要求，因此，提高其力学性能是其发展的必然趋势。
[0003] 普通水泥基材料是一种典型的脆性材料，其抗压强度高，抗弯折、抗拉强度明显不 足，在实际使用中，容易因为应力集中或受力不均产生各种裂纹或损伤，使得耐久性下降， 从而限制了其应用，例如，水泥路面的面层易过早出现断板及表面结构破坏等病害，因而限 制了其在高等级公路中的应用。
[0004] 人们在改善水泥基材料脆性方面开展了大量的研究，比如:通过添加改性组分从 而提高混凝±的抗弯折、抗拉强度，现有主要改性组分包括纤维(有机聚合物、钢纤维和玻 璃纤维)和聚合物粒子(乳液或干粉)等。
[0005] 纤维增初的原理是：（1)限制微裂缝发展。当纤维均匀分布在混凝±基体之中时， 假定混凝上基体内部存在有发生微裂缝的倾向，当任何一条微裂缝发生、并且可能向任意 方向发展时，在最远不超过纤维在混凝±基体内纤维平均中屯、距的路程之内，该裂缝将遇 到横直在它前方的一根纤维。当裂缝产生后，由于纤维的高模量和单根的高抗拉强度，可阻 止裂缝的进一步发展，只能在混凝±基体内形成类似于无害孔桐的封闭空腔或者内径非常 细小的孔桐。（2)高强度纤维本身初性远高于混凝±，纤维改性混凝±的强度是混凝±相和 纤维相性能的叠加，因而其初性高于普通混凝±。
[0006] 聚合物粒子作为外加剂，可W改善混凝±组分之间的结合。聚合物粒子的分散和 成膜是其能够改性的主要原因。由于聚合物膜的存在，使混凝±材料的力学性能(尤其是初 性)更加优异。聚合物与无机材料之间产生了物理作用或部分化学键合作用，即聚合物W粒 子或膜的形式对水泥砂浆进行改性，也可W形成W配位作用结合的结构更为致密的馨合 体，从而改善了聚合物水泥混凝±的性能。向聚合物中引入活性基团如-OH、-C00H、-C00R等 可W与水泥水化产物产生配位作用，改变水泥材料W娃氧键为主的键型，添加有机碳氨键 的键型，使结构得到明显增强，形成叠迭交错的双套网络结构，改善了界面间的结合，提高 界面断裂能和初性(Bulletin of the Qiinese Ceramic Society,2014,33,365)。
[0007] 但W上技术都存在明显不足：
[000引（1)纤维在混凝±揽拌时容易结团，难W分散，不能均匀分布于混凝±中。纤维改 性混凝±的性能与纤维的分散和取向有密切关系，因而混凝±制备工艺对混凝±性能影响 较大，其制备比常规混凝±更为困难。结团使混凝±和易性差，累送困难、难W施工。钢纤维 在使用过程中破坏形态主要是被拔出，而不会被拉断，运说明钢纤维的与混凝±的粘附性 不足，运会影响提高混凝±抗拉强度的效果。合成纤维密度小，单丝直径较小，存在增稠效 应，不利于混凝±的震动密实。玻璃纤维由于耐碱性差，玻璃纤维增强混凝±的应用受到限 制。
[0009] 专利CN101891417B掲示的水泥基材料增初方法需要通过揽拌将其配方各组分(包 括纤维)分散均匀，揽拌时间较长(25-35min)。专利CN101913188B加磁场使钢纤维单相分布 提高钢纤维混凝±抗折强度，运无疑使得混凝±的制备复杂化。专利US7192643通过特殊方 法制备易分散的有机纤维膜用于水泥基材料增初。专利EP0488577、US5993537、US4524101 均需添加所谓润湿剂或无机偶联试剂(binding agent)等特定手段使得纤维能分散。运些 专利通常需要通过特定的手段或设备来制备所需纤维材料或相应改性混凝上。
[0010] (2)聚合物改性混凝±中聚合物渗量过高。由于聚合物改性混凝±更多的是形成 聚合物网络，相当于通过材料共混的形式改善混凝±性能，聚合物网络本身与水泥基材料 粘结力有限，因而在低渗量时改性性能不明显，必须要添加较高渗量，运使得其成本较高。 聚合物乳液在混凝±强碱高盐的环境中也有可能发生聚沉，影响其作用发挥（阴离子乳化 剂合成的乳液易聚沉，Journal of Materials in Civil Engineering 2011,23,1412)。专 利CN102276764B提供了一种聚合物粉末改性的化学改性方法，在聚合物粉末表面通过偶联 剂进行化学接枝，W提高粉末与基体的相互作用，从而提高改性砂浆的抗冲击性能，但它本 身并没有解决聚合物粉体的分散问题。
[0011] 虽然聚合物增加了抗折强度和初性，但高渗量聚合物改性混凝±的抗压强度明显 降低。即使在聚合物渗量相对较低(5wt%)的条件下（同水灰比条件，甚至考虑到聚合物乳 液的减水作用，采用更低的水灰比还会有轻微的强度下降），混凝±抗压强度也有不同程度 的下降，其幅度甚至可达~15-50% (Journal of Jilin Institute of Architecturefe Civil lingineering 2012,29,7;Cement and Concrete Research 2005,35,900等）。
[0012] 聚合物乳液（Han化ook of polymer-modified concrete and mo;rtars, 1995,55) 对水泥基材料的凝结时间有所影响，受到使用的聚合物乳液种类和用量有关，一般会延迟 凝结时间(数十分钟-数小时）。
[0013] 另外，专利CN103130436A和CN101239800B分别报道采用石墨締(氧化石墨締)和碳 纳米管改性水泥基材料，对抗压抗拉抗折强度提升，但其成本过高。专利CN103274620A通过 加热般烧普通高岭±系粘±矿物生成具有一定形貌的偏高岭±矿物，增强水泥基材料强 度。EP2695850A1掲示了 一种在水泥基材料中原位成核生长娃酸巧(>〇11曰31:〇]1；[16)纳米晶 体的方法用于增初。运些专利报道的改性剂都需要特定的溫度压力等条件，给制备带来难 度。
[0014] CN104446091AXN103787609A 和 CN104119014A 分别介绍了几种混凝 ± 减胶剂，通 过增强水泥颗粒的馨合作用提高水泥分散程度，从而提高其水化程度，但从原理上考虑并 不能从根本上改善水泥基材料的脆性。
[0015] 基于增加有机相与无机相相互作用的原理，将配位作用用共价键合作用替代， CN104609759A和CN104446102A各介绍了一种可W增加水泥基材料抗折和抗拉强度的外加 剂，运些外加剂有效成分是一种核壳结构的粒子，因为有机相和无机相连接的位点只有核 壳结构的内外层界面，其共价键合作用依赖于核壳结构内层表面积，运是受到限制的，因而 其对水泥基材料力学性能的改善程度也受到一定限制，两种外加剂对水泥基材料抗压强度 影响较小。
【发明内容】
[0016] 现有外加剂无法从根本上解决水泥基材料的脆性问题，W及即使能一定程度上缓 解该问题，也存在拉低水泥基材料的强度，或者外加剂的制备工艺复杂，或者成本过高，W 及应用受到限制等等的各种缺陷。为解决W上问题，本发明提供了一种提高水泥基材料力 学性能的外加剂及其制备方法。所述提高水泥基材料力学性能的外加剂是一种有机无机杂 化粒子的水分散液，本发明所述提升水泥基材料力学性能的外加剂可同时提升水泥基材料 抗压、抗折和抗拉、抗劈拉强度。
[0017] 本发明所述提高水泥基材料力学性能的外加剂是一种有机无机杂化粒子的水分 散液，所述有机无机杂化粒子，占所述水分散液的总质量的5-40 %，由内层和外层两层结构 组成，
[0018] 内层包括有机组分和无机组分;所述有机组分和无机组分的杂化方式并非核壳结 构，有机组分和无机组分之间没有任何共价键连接;无机组分和有机组分各自分别通过共 价键连接形成聚合物网络，且运两个交联网络相互穿插，形成类似互穿网络聚合物（IPN)粒 子的杂化方式，有机组分和无机组分之间没有明显的分相界限；
[0019] 内层的有机组分是由苯乙締或取代苯乙締、丙締酸、甲基丙締酸、丙締酸醋或取代 的丙締酸醋、甲基丙締酸醋或取代的甲基丙締酸醋中的任意种类在非硅氧烷交联剂存在的 条件下聚合形成的交联均聚物或共聚物；
[0020] 内层无机组分是W娃氧键网络构成的的壳层，通过硅氧烷水解制备，其表面充满 径基官能团，运些径基部分与最外层发生反应从而起到W共价键连接最外层的作用，其余 径基受到反应效率限制而未发生变化。
[0021] 外层是一层带长侧链的负电性有机聚电解质，由丙締酸、带长聚氧乙締酸链的可 聚合单体和可聚合硅氧烷单体制备而成，通过硅氧烷官能团与内层表面的径基发生偶联反 应生成-Si-0-结构形成共价连接。
[0022] 该结构各层组分的作用分别为：
[0023] 内层无机组分:在水泥基材料强碱性的环境中可W发生化学反应，与其中的主要 胶凝组分水化娃酸巧凝胶(C細)产生共价键连接，从而通过共价化学键将有机聚合物网络 嵌入水化产物中（CSH颗粒），从而发挥内层有机组分改善水泥基材料力学性能的作用；同 时，起到C細结点作用，提高水泥基材料内C甜凝胶含量，提升水泥基材料力学性能（如抗压 强度）。
[0024] 内层有机组分:在将该杂化材料渗入水泥基材料进行改性时，起到交联结点的作 用，由于有机物有较好的拉伸性能，可W承担部分外力，用W提升水泥基材料的抗折强度和 抗拉强度；
[0025] 本发明所述有机无机杂化粒子的内层类似互穿聚合物网络（IPN)结构，无机相和 有机相相互穿插，但两者在微观结构上并不通过共价键相互连接，相比核壳结构，运种杂化 方式在更小的尺度通过物理层次的缠结交叠相互作用，从而充分保留了有机组分优异的拉 伸性能，而且赋予材料本身较好的强度。用于水泥基材料改性时，相比核壳结构同样更近一 步增加了有机组分的缠结效率，从而提高其增加水泥基材料抗拉和抗折强度的能力。
[0026] 本发明所述有机无机杂化粒子的外层:在电解质溶液中，通过静电排斥和空间位 阻稳定杂化粒子，使之能够在强碱高盐的水泥基材料中充分分散。
[0027] 本发明所述有机无机杂化粒子的有效成分为球形粒子，其直径小于lOOOnm;其各 方向受力比纤维更均匀，因而不存在取向问题。
[0028] 本发明所述有机无机杂化粒子水分散液的制备方法，包含下述步骤：
[0029] (1)有机无机杂化粒子内层颗粒分散液的制备，内层有机组分和无机组分同步制 备：
[0030] 向反应其中加入可聚合单体A、可聚合单体B、交联剂C的一部分、硅氧烷D的一部分 和水，充分揽拌混合，得到混合液;将混合液调节至抑为2-12，向混合液中通化除化，将反应 器升至升至20-90°C，揽拌条件下向反应器中加入引发剂引发聚合，同时开始向反应器中滴 加交联剂C的剩余部分、硅氧烷D的剩余部分和可聚合单体E，自引发剂加入时开始计时，反 应时间为4-24h，得到有机无机杂化粒子内层颗粒分散液。
[0031 ]交联剂C分两次加入，第一次加入量的比例占全部交联剂C的0-100%。
[0032] 硅氧烷D分两次加入，第一次加入量的比例占全部硅氧烷D的0-100%。
[0033] (2)在外层包覆负电性有机聚电解质：
[0034] 将步骤（1)中所得有机无机杂化粒子内层颗粒分散液调至抑为4-12,将溫度变化 至40-90°C，向反应体系中加入有机聚合物F，反应不超过化，减压抽出可挥发的有机小分 子，降溫可得所述有机无机杂化粒子水分散液，即为所述提高水泥基材料力学性能的外加 剂。
[0035] 制备内层两种组分的原料单体为非水溶性单体，在制备过程中，有机组分的聚合 反应与无机组分制备的水解反应同步进行，运些非水溶性单体通过溶胀过程不断进入形成 的粒子内部，在粒子内分别发生相应自由基聚合反应或水解反应，从而形成相互穿插的聚 合物网络。
[0036] 步骤(1)中的可聚合单体A为符合W下通式（（1)-(3))有机物中的一种：
[0037]
[003引 Ri、R2、R3和Rs分别独立地表示Η或者C曲，R4表示6-30个碳原子的烷基;Xi、X2、X3和X4 分别独立地表示0或NH，a和b分别独立地指代乙氧基-C此C出0-链节的平均重复单元数，a、b 的取值范围为4-50; C的取值范围为6-12;
[0039] a、b和c取值过小则自乳化作用弱，取值过大则相比于单体B和交联剂C聚合活性过 低，从而因为难