一种烷基化废硫酸资源化回收方法
【专利摘要】一种烷基化废硫酸资源化回收方法，包括以下步骤：（1）混合浸渍：按照废硫酸与缩合碳化剂的液固重量比为1：1?10：1混合浸渍；（2）缩合碳化反应：将混合浸渍后的废硫酸与缩合碳化剂于温度为95?145℃和压力为常压?0.05MPa进行缩合碳化反应1?10分钟，得到碳化物和废液；（3）洗涤：将碳化物多次逆流洗涤，经过滤分离后，最终得到碳化物和滤液；（4）脱色除臭：按照滤液重量的1?10%加入脱色除臭剂于温度为50?100℃脱色除臭后，回收，得到再生硫酸；（5）碳材料回收：步骤（3）得到的碳化物用于燃料或者是进一步加工成活性炭。本发明方法在处理烷基化废硫酸时在较小的压力和较低的温度下进行，装置运行条件温和，能耗低、投资省，操作较简单，装置维护费用较低。
【专利说明】
一种烷基化废硫酸资源化回收方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种含有机物和无机物杂质的高浓度硫酸的资源化回收方法，更具体地说，涉及生产高辛烷值烷基化油时，所产生的废催化剂-废硫酸的资源化回收方法。
【背景技术】
[0002]目前在石油炼制过程中，在低碳烃类分子烷基化生产高辛烷值烷基化石油过程中，通常采用浓硫酸作为催化剂，在烷基化时，经过净化洗涤、吸收、循环过程中，原料中的水分、副反应产物等不断进入浓硫酸催化剂中，硫酸浓度逐渐降低，当浓硫酸浓度低于90%时，其就丧失活性，则作废硫酸排出，形成烷基化废硫酸。生产I t烃化油约产生80-100 kg废硫酸，该酸是一种黏度较大的胶状液体，色泽呈黑红色,H2SO4质量分数为82%?90%，H20为5%-8%，烃类物质(有机聚合油)为5%-10%。
[0003]而有机聚合油主要是一些高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯以及溶解其中的硫化氢、硫醇等物质，单体种类多达300余种。排出的废硫酸性质不稳定，能散发出特殊的刺激性气味，很难处理，如不能妥善处理，将会给生态环境带来严重威胁和严重污染。因此，国内外对烷基化废硫酸处理和回收资源化利用十分重视。
[0004]综述国内外对烷基化废硫酸的处理方法，大致分为三种，一是中和法，即稀释、中和废硫酸，生产化学品如硫酸铵、磷肥、硫酸钙、白碳黑及各种油品等;二是热解法，即将废硫酸热解成二氧化硫后，制备硫酸、二氧化硫及硫磺;三是氧化法，即用各种氧化剂，将废硫酸中的有机物和碳氧化，脱色除臭后，得到较低浓度的硫酸，再进行增浓、配酸，或直接使用。
[0005]上述第一种方法所生产的化学品，由于受生产中对硫酸浓度有一定的要求，故稀释比不能大，则造成有机聚合油与稀硫酸分离不彻底，同时这些化学品商品价格低，受到生产成本的制约，无法进行再精制如水洗、脱色除臭，而造成产品质量低劣、缺乏市场竞争力。
[0006]上述第二种方法，热解法生产硫酸等，投资大、能耗高、成本高，需大规模生产才能保证热解炉正常运行，若集中处理，又受废硫酸运输制约，且经济效益难以保证。
[0007]上述第三种方法，需要消耗大量的氧化剂，生成较多的二氧化硫，仍需进一步处理，而导致处理成本高，且不能回收碳材料。
[0008]1、申请号:201210410373.7;发明名称:一种烷基化废硫酸的再生方法;摘要:一种烷基化废硫酸的再生方法，包括:在氧化还原条件下，废硫酸与氧化助剂接触，废硫酸中的有机物或微小的碳颗粒与氧化剂反应得到转化为co2、n2、h2o，经汽提脱除后，得到再生后的硫酸。本发明提供的再生烷基化废硫酸的方法在较低压力和温度下进行，装置运行能耗低，节省投资，操作简单，装置维护成本低。
[0009]2、申请号:201510387858.2;
【申请人】:青岛奥盖克化工股份有限公司；发明名称:一种烷基化油废硫酸的循环利用技术;摘要:本发明涉及一种烷基化油废硫酸的循环利用技术:异丁烯二聚生产异辛烷产生的废硫酸，直接或加入适量硫磺加热到180-260°C，产生二氧化硫，二氧化硫经水洗、干燥后产生纯净的二氧化硫，可以进一步生产亚硫酸盐或通过二氧化硫催化氧化、吸收等工序生产硫酸。这一过程被还原的废硫酸占烷基化油废硫酸的40-70%左右。反应结束后，在残渣中加入水，经洗涤、压滤、浓缩可以生产含量80%以上的硫酸，可以二次利用，也可以进一步吸收三氧化硫生产硫酸。
[0010]3、申请号:201510429749.2;
【申请人】:山东中天科技工程有限公司；发明名称:处理烷基化废硫酸的工艺;摘要:本发明属于废硫酸处理领域，具体涉及一种处理烷基化废硫酸的工艺，以硫磺作为燃料，空气作为助燃剂。本发明实现烷基化废硫酸在高温、无燃料气的情况下裂解处理，获得合格浓硫酸产品的同时，避免了温室气体的排放，为烷基化油的大量生产解决了环保问题，而且，设备投资少，工艺简单，能够变废为宝的同时还获得效益。
[0011]4、申请号:201410200204.X;
【申请人】:山东金诚重油化工技术研究院；发明名称:一种硫酸法烷基化废酸回收装置稀酸处理系统；摘要:一种硫酸法烷基化废酸回收装置稀酸处理系统，属于石油炼制技术领域，包括填料塔，其特征是，在填料塔稀酸栗入口吸入管线上，设置并联可切换的两组网状过滤器；在填料塔出口管线上分二路，一路经稀酸板换热器降温后返回填料塔顶部作为洗涤稀酸，另一路在稀酸流量计和调节阀的控制下，分别引入干燥塔循环槽、一吸塔循环槽、二吸塔循环槽。本发明既节约软化水用量，又减少稀酸处理工序，缓解污水处理的压力，消除稀酸排放时产生的异味，同时节约生石灰用量，减少设备电耗，降低劳动量。
[0012]5、申请号:201410200204.X;
【申请人】:山东金诚重油化工技术研究院；发明名称:一种硫酸法烷基化废酸回收装置稀酸处理系统;摘要:一种硫酸法烷基化废酸回收装置稀酸处理系统，属于石油炼制技术领域，包括填料塔，其特征是，在填料塔稀酸栗入口吸入管线上，设置并联可切换的两组网状过滤器;在填料塔出口管线上分二路，一路经稀酸板换热器降温后返回填料塔顶部作为洗涤稀酸，另一路在稀酸流量计和调节阀的控制下，分别引入干燥塔循环槽、一吸塔循环槽、二吸塔循环槽。本发明既节约软化水用量，又减少稀酸处理工序，缓解污水处理的压力，消除稀酸排放时产生的异味，同时节约生石灰用量，减少设备电耗，降低劳动量。
[0013]6、
【申请人】:周正勇；申请号:201310625176.1;发明名称:一种硫酸法烷基化生产中废硫酸提浓的方法及设备;摘要:本发明涉及硫酸法烷基化生产领域，具体而言，涉及一种硫酸法烷基化生产中废硫酸提浓的方法及设备。该硫酸法烷基化生产中废硫酸提浓的方法，包括:将深化处理后的废硫酸与发烟硫酸混合，配制成质量百分比浓度为100%的硫酸;该硫酸法烷基化生产中废硫酸提浓的设备，包括:混合器、第一流量调节器、第二流量调节器、用于输送深化处理后废硫酸的第一进液管道、第二进液管道以及出液管道;第一进液管道和第二进液管道与混合器的入口连接，出液管道与混合器的出口连接，第一流量调节器设置在第一进液管道上，第二流量调节器设置在第二进液管道上。这种方法及设备可很好地对废硫酸进行回收处理，解决了废硫酸直接外排会污染环境的问题。
[0014]其中，文献I的技术方案与本发明技术最贴近，主要是在氧化还原条件下，废硫酸与氧化助剂接触，废硫酸中的有机物或微小的碳颗粒与氧化剂反应得到转化为CO2、n2、h20，经汽提脱除后，得到再生后的硫酸，本方法在处理过程中，只是简单地将其中的有机物或微小的碳颗粒进行氧化，其实并没有去除废硫酸中的烃类物质(高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯以及溶解其中的硫化氢、硫醇等物质)。并且该处理方法需要在150°c>25(rc进行氧化还原反应，反应器的材质选自钽材、钛材、内衬玻璃钢或石英玻璃，但是发明人在试验的过程中发现，在150-250°C的氧化温度下，很多材质都承受不住高温下浓硫酸的腐蚀，如钽材:钽材在热的浓硫酸中能被腐蚀，在150 °C以下，钽不会被浓硫酸腐蚀，只有在高于此温度才会有反应，在175°C的浓硫酸中I年，被腐蚀的厚度为0.0004毫米;将钽放入200 V的硫酸中浸泡一年，表层仅损伤0.006毫米;在250°C时，腐蚀速度有所增加，为每年被腐蚀的厚度为0.116毫米;在3000C时，被腐蚀的速度则更加快，浸泡I年，表面被腐蚀1.368毫米;又如钛材:钛材对低温低浓度的硫酸浓度有一定的耐腐蚀性，在O°C，可耐浓度达20%的硫酸腐蚀，随着酸的浓度和温度的升高，腐蚀率增加，因此钛材在硫酸中的稳定性差，甚至在溶解氧室温下，钛材只能耐5%的硫酸腐蚀，在100 °C下，钛材只能耐0.12%的浓度腐蚀;再如:内衬玻璃钢材料能耐硫酸浓度为35%左右，温度为80 -100 V的腐蚀，并且温度升高，腐蚀加剧；浓硫酸具有强氧化性和脱水性能将玻璃钢碳化，使用一段时间后玻璃钢材质会变软、通漏；因此使用以上材料在150-250°C及常压?5.0MPa那么大的压强进行氧化还原反应，容易造成设备的损坏，严重影响了设备的正常运转，这样，不仅会导致酸泄漏，增加了不安全因素，同时，还需要将大量的人力、物力投人生产中，进一步地影响工厂的效率，提高生产成本。
【发明内容】
[0015]为了克服上述存在的技术缺陷，发明人提供一种烷基化废硫酸资源化回收方法，此方法以较低的温度和压力，利用浓硫酸的脱水性和氧化性，将废硫酸中的碳颗粒和有机物缩合、碳化，得到碳化物，将碳化物进行多次逆流洗涤后，回收，用于燃料或者是进一步加工成活性炭;而碳化物经洗涤后的滤液采用脱色除臭剂进行脱色除臭，分解滤液中的有害物质后，得到再生的硫酸，用于生产硫酸盐或用于配制93%以下浓度的硫酸。
[0016]为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下:
一种烷基化废硫酸资源化回收方法，包括以下步骤:
(1)混合浸渍:按照废硫酸与缩合碳化剂的液固重量比为1:1-10:1于常温下混合浸渍3-10分钟；
(2)缩合碳化反应:将混合浸渍后的废硫酸与缩合碳化剂于温度为95-145°C和压力为常压-0.05MPa进行缩合碳化反应1-10分钟，得到碳化物和废液；
(3)洗涤:将碳化物多次逆流洗涤，经过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最尚的滤液；
(4)脱色除臭:按照步骤(3)得到的酸浓度最高的滤液的重量的1-10%加入脱色除臭剂于温度为50-100°C脱色除臭后，回收，得到再生的硫酸，用于生产硫酸盐或用于硫酸生产过程，吸收三氧化硫，生成高浓度(98%以上)硫酸或用于配制93%以下浓度的硫酸。
[0017](5)碳材料回收:步骤(3)得到的较纯净的碳化物可用于燃料或者是进一步加工成活性炭。
[0018]步骤(I)所述的缩合碳化剂为生物质材料，包括秸杆粉、甘蔗渣、木糠、树叶粉和野草粉中的一种或其组合物。
[0019]步骤(2)所述的缩合碳化反应中，所用的内衬材质为哈氏合金、高锰不锈钢、高锰铸铁和含铜不锈钢中的任一种。
[0020]步骤(3)所述的多次逆流洗涤的方法为:首先，采用过滤机过滤碳化物和废液，利用清水洗涤碳化物，用过滤机过滤分离，得滤液，合并废液；以滤液和废液为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液B;再次以滤液B为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液C;利用上一级的滤液对碳化物再次反复进行1-7次逆流洗涤，经多次洗涤过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最高的滤液。
[0021]步骤(4)所述的脱色除臭剂为高价锰化合物、过氧化氢、臭氧、硝酸和硝酸盐和氮氧化物中的任一种。
[0022]所采用的生物质材料包括秸杆粉、甘蔗渣、木糠、树叶粉和野草粉中的一种或其组合物，这些生物质材料中是含碳化合物，并且内部孔隙发达，比表面积大，具有优良的吸附性能。秸杆粉、甘蔗渣、木糠、树叶粉和野草粉这些均是有机物，在和浓硫酸接触时，利用浓硫酸的强脱水性把有机物中的氢、氧元素按水的组成比(2:1)脱去，留下黑色的碳，从而发生碳化现象。因此，这些生物质材料不仅具有优良的吸附性能，还起到一定的碳化作用，经碳化后可以进一步加工成活性炭。
[0023]废硫酸和缩合碳化剂在常温下将有机物中的一部分进行碳化反应，并且废硫酸中H2SO4的质量分数为82%?90%，加热到温度95-145 °C时，具有较强的氧化性和脱水性，使剩下的有机物发生碳化反应和氧化还原反应;碳化反应方程式为:
CnH2nOn nC+n H2O氧化还原反应方程式如下:
有机物+ 2H2S04(浓)C02T + 2S02T + 2H20
多次反复地利用上一级的滤液作为下一级的洗涤液对碳化物进行逆流洗涤，有两个目的，第一个目的是为了回收碳化物中残留的有价值的滤液，并清除滤饼中的可溶性杂质，使分离更彻底，以提高碳化物的纯度；另一个目的是不断地利用上一级的滤液作为下一级的洗涤液，去除掉碳化物中的酸离子，这样逐步往前套用，滤液中硫酸的浓度逐步提高。本发明采用逆流洗涤，用较少量的清水，取得比较满意的洗涤效果。
[0024]将滤液进行脱色除臭，所述的脱色除臭剂为高价锰化合物、过氧化氢、臭氧、硝酸和硝酸盐和氮氧化物中的一种或其组合物。如果用硝酸作为脱色除臭剂，反应方程式为:
有机物+ΗΝ03(浓)一.> CO2 T+NOx +H2O (式中X=I或2)
C+HNO3 (浓)一~> CO2T+NO2 T+H2O与现有技术相比，本发明的积极效果为:
1、本发明方法在处理烷基化废硫酸时可以在较低的温度(95-145°C)和较小的压力(常压-0.05MPa)下进行，并且反应时间短，整个反应过程操作条件温和，有机物去除率较高，废酸不必经过稀释;装置运行能耗低，维护成本低。
[0025]2、本发明中，废硫酸和缩合碳化剂在常温下将有机物中的一部分进行碳化反应，并且废硫酸中H2SO4的质量分数为82%?90%，加热到温度95-145 °C时，具有较强的氧化性和脱水性，使剩下的有机物继续发生碳化反应和氧化还原反应，生成多孔的碳化物以及C02、S02等碳氧化物或硫氧化物气体，去除掉废硫酸中的大部分经类物质((高分子稀经、二稀烃、烷基磺酸、硫酸酯以及溶解其中的硫化氢、硫醇等物质)，将碳化物进行多次逆流洗涤后，回收，用于燃料或者是进一步加工成活性炭;而碳化物经洗涤后的滤液采用脱色除臭剂进行脱色除臭，分解滤液中的有害物质后，回收，得到再生的硫酸，用于生产硫酸盐或用于硫酸生产过程，吸收三氧化硫，生成高浓度(98%以上)硫酸或用于配制93%以下浓度的硫酸。
[0026]3、采用本发明的烷基化废硫酸资源化回收方法，废硫酸中的碳回收率高达80-90%，所回收的碳化物可用于燃料或者是进一步加工成活性炭。
[0027]4、采用本发明的烷基化废硫酸资源化回收方法，废硫酸回收率高达80-90%，最终回收的硫酸浓度可达70-80%，所得的硫酸可用于生产硫酸盐或用于配制93%以下浓度的硫酸。
[0028]5、采用本发明的烷基化废硫酸资源化回收方法，投资省，见效快。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
一种烷基化废硫酸资源化回收方法，包括以下步骤:
(1)混合浸渍:按照废硫酸与缩合碳化剂的液固重量比为1:1于常温下混合浸渍3分钟；
(2)缩合碳化反应:将混合浸渍后的废硫酸与缩合碳化剂于温度为95°C和压力为常压进行缩合碳化反应I分钟，得到碳化物和废液；
(3)洗涤:将碳化物多次逆流洗涤，经过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最尚的滤液；
(4)脱色除臭:按照步骤(3)得到的酸浓度最高的滤液的重量的1%加入脱色除臭剂于温度为50°C脱色除臭后，回收，得到再生的硫酸，用于生产硫酸盐或用于硫酸生产过程，吸收三氧化硫，生成98%浓度以上硫酸或用于配制93%以下浓度的硫酸；
(5)碳材料回收:步骤(3)得到的较纯净的碳化物可用于燃料或者是进一步加工成活性炭。
[0030]步骤(I)所述的缩合碳化剂为秸杆粉。
[0031]步骤(2)所述的缩合碳化反应中，所用的内衬材质为哈氏合金。
[0032]步骤(3)所述的多次逆流洗涤的方法为:首先，采用过滤机过滤碳化物和废液，利用清水洗涤碳化物，用过滤机过滤分离，得滤液，合并废液；以滤液和废液为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液B;再次以滤液B为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液C;利用上一级的滤液对碳化物再次反复进行I次逆流洗涤，经多次洗涤过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最高的滤液。
[0033]步骤(4)所述的脱色除臭剂为高价锰化合物。
[0034]实施例2
一种烷基化废硫酸资源化回收方法，包括以下步骤:
(1)混合浸渍:按照废硫酸与缩合碳化剂的液固重量比为3: I于常温下混合浸渍5分钟；
(2)缩合碳化反应:将混合浸渍后的废硫酸与缩合碳化剂于温度为105°C和压力为常压进行缩合碳化反应3分钟，得到碳化物和废液；
(3)洗涤:将碳化物多次逆流洗涤，经过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最尚的滤液；
(4)脱色除臭:按照步骤(3)得到的酸浓度最高的滤液的重量的3%加入脱色除臭剂于温度为60°C脱色除臭后，回收，得到再生的硫酸，用于生产硫酸盐或用于硫酸生产过程，吸收三氧化硫，生成98%浓度以上硫酸或用于配制93%以下浓度的硫酸；
(5)碳材料回收:步骤(3)得到的较纯净的碳化物可用于燃料或者是进一步加工成活性炭。
[0035]步骤(I)所述的缩合碳化剂为甘蔗渣。
[0036]步骤(2)所述的缩合碳化反应中，所用的内衬材质为高锰不锈钢。
[0037]步骤(3)所述的多次逆流洗涤的方法为:首先，采用过滤机过滤碳化物和废液，利用清水洗涤碳化物，用过滤机过滤分离，得滤液，合并废液；以滤液和废液为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液B;再次以滤液B为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液C;利用上一级的滤液对碳化物再次反复进行2次逆流洗涤，经多次洗涤过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最高的滤液。
[0038]步骤(4)所述的脱色除臭剂为过氧化氢。
[0039]实施例3
一种烷基化废硫酸资源化回收方法，包括以下步骤:
(1)混合浸渍:按照废硫酸与缩合碳化剂的液固重量比为5: I于常温下混合浸渍6分钟；
(2)缩合碳化反应:将混合浸渍后的废硫酸与缩合碳化剂于温度为115°C和压力为
0.0lMPa进行缩合碳化反应5分钟，得到碳化物和废液；
(3)洗涤:将碳化物多次逆流洗涤，经过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最尚的滤液；
(4)脱色除臭:按照步骤(3)得到的酸浓度最高的滤液的重量的5%加入脱色除臭剂于温度为70°C脱色除臭后，回收，得到再生的硫酸，用于生产硫酸盐或用于硫酸生产过程，吸收三氧化硫，生成98%浓度以上硫酸或用于配制93%以下浓度的硫酸；
(5)碳材料回收:步骤(3)得到的较纯净的碳化物可用于燃料或者是进一步加工成活性炭。
[0040]步骤(I)所述的缩合碳化剂为木糠。
[0041]步骤(2)所述的缩合碳化反应中，所用的内衬材质为高锰铸铁。
[0042]步骤(3)所述的多次逆流洗涤的方法为:首先，采用过滤机过滤碳化物和废液，利用清水洗涤碳化物，用过滤机过滤分离，得滤液，合并废液；以滤液和废液为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液B;再次以滤液B为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液C;利用上一级的滤液对碳化物再次反复进行3次逆流洗涤，经多次洗涤过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最高的滤液。
[0043]步骤(4)所述的脱色除臭剂为臭氧。
[0044]实施例4
一种烷基化废硫酸资源化回收方法，包括以下步骤:
(1)混合浸渍:按照废硫酸与缩合碳化剂的液固重量比为7: I于常温下混合浸渍7分钟；
(2)缩合碳化反应:将混合浸渍后的废硫酸与缩合碳化剂于温度为125°C和压力为
0.03MPa进行缩合碳化反应7分钟，得到碳化物和废液；
(3)洗涤:将碳化物多次逆流洗涤，经过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最尚的滤液；
(4)脱色除臭:按照步骤(3)得到的酸浓度最高的滤液的重量的7%加入脱色除臭剂于温度为80°C脱色除臭后，回收，得到再生的硫酸，用于生产硫酸盐或用于硫酸生产过程，吸收三氧化硫，生成98%浓度以上硫酸或用于配制93%以下浓度的硫酸；
(5)碳材料回收:步骤(3)得到的较纯净的碳化物可用于燃料或者是进一步加工成活性炭。
[0045]步骤(I)所述的缩合碳化剂为树叶粉。
[0046]步骤(2)所述的缩合碳化反应中，所用的内衬材质为含铜不锈钢。
[0047]步骤(3)所述的多次逆流洗涤的方法为:首先，采用过滤机过滤碳化物和废液，利用清水洗涤碳化物，用过滤机过滤分离，得滤液，合并废液；以滤液和废液为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液B;再次以滤液B为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液C;利用上一级的滤液对碳化物再次反复进行4次逆流洗涤，经多次洗涤过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最高的滤液。
[0048]步骤(4)所述的脱色除臭剂为硝酸。
[0049]实施例5
一种烷基化废硫酸资源化回收方法，包括以下步骤:
(1)混合浸渍:按照废硫酸与缩合碳化剂的液固重量比为8: I于常温下混合浸渍8分钟；
(2)缩合碳化反应:将混合浸渍后的废硫酸与缩合碳化剂于温度为135°C和压力为
0.04MPa进行缩合碳化反应9分钟，得到碳化物和废液；
(3)洗涤:将碳化物多次逆流洗涤，经过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最尚的滤液；
(4)脱色除臭:按照步骤(3)得到的酸浓度最高的滤液的重量的8%加入脱色除臭剂于温度为90°C脱色除臭后，回收，得到再生的硫酸，用于生产硫酸盐或用于硫酸生产过程，吸收三氧化硫，生成98%浓度以上硫酸或用于配制93%以下浓度的硫酸；
(5)碳材料回收:步骤(3)得到的较纯净的碳化物可用于燃料或者是进一步加工成活性炭。
[0050]步骤(I)所述的缩合碳化剂为野草粉。
[0051]步骤(2)所述的缩合碳化反应中，所用的内衬材质为哈氏合金。
[0052]步骤(3)所述的多次逆流洗涤的方法为:首先，采用过滤机过滤碳化物和废液，利用清水洗涤碳化物，用过滤机过滤分离，得滤液，合并废液；以滤液和废液为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液B;再次以滤液B为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液C;利用上一级的滤液对碳化物再次反复进行5次逆流洗涤，经多次洗涤过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最高的滤液。
[0053]步骤(4)所述的脱色除臭剂为硝酸盐。
[0054]实施例6
一种烷基化废硫酸资源化回收方法，包括以下步骤:
(1)混合浸渍:按照废硫酸与缩合碳化剂的液固重量比为10:1于常温下混合浸渍10分钟；
(2)缩合碳化反应:将混合浸渍后的废硫酸与缩合碳化剂于温度为145°C和压力为
0.05MPa进行缩合碳化反应10分钟，得到碳化物和废液；
(3)洗涤:将碳化物多次逆流洗涤，经过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最尚的滤液；
(4)脱色除臭:按照步骤(3)得到的酸浓度最高的滤液的重量的10%加入脱色除臭剂于温度为100°C脱色除臭后，回收，得到再生的硫酸，用于生产硫酸盐或用于硫酸生产过程，吸收三氧化硫，生成98%浓度以上硫酸或用于配制93%以下浓度的硫酸；
(5)碳材料回收:步骤(3)得到的较纯净的碳化物可用于燃料或者是进一步加工成活性炭。
[0055]步骤(I)所述的缩合碳化剂为秸杆粉、甘蔗渣和木糠的混合物。
[0056]步骤(2)所述的缩合碳化反应中，所用的内衬材质为高锰铸铁。
[0057]步骤(3)所述的多次逆流洗涤的方法为:首先，采用过滤机过滤碳化物和废液，利用清水洗涤碳化物，用过滤机过滤分离，得滤液，合并废液；以滤液和废液为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液B;再次以滤液B为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液C;利用上一级的滤液对碳化物再次反复进行7次逆流洗涤，经多次洗涤过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最高的滤液。
[0058]步骤(4)所述的脱色除臭剂为氮氧化物。
[0059]对比实施例
广西南宁东和新赢环保技术有限公司，2014年前未掌握本发明的烷基化废硫酸资源化回收方法，只能采用传统的工艺处理废硫酸，即将废硫酸于150-200°C温度，5.0MPa以上的压强，反应器内衬材质为钽材的反应器中反应1-2小时，发明人在生产中发现，随着温度的升高以及压强的增大，钽材腐蚀的速度也增快，反应器使用了一年左右的时间，发生了一起酸泄漏事件，因处理及时，并没造成人员的伤亡。2014年后，该公司掌握了本发明的本发明的烷基化废硫酸资源化回收方法，将秸杆粉、甘蔗渣、木糠、树叶粉和野草粉这些生物质材料作为缩合碳化剂加入到废硫酸中，在常温下就可以将废硫酸和生物质材料中的一部分有机物进行碳化反应，当加热到温度95-145Γ时，利用废硫酸具有较强的氧化性和脱水性，使剩下的有机物继续发生碳化反应和氧化还原反应，生成多孔的碳化物以及C02、S02等碳氧化物或硫氧化物气体，去除掉废硫酸中的大部分烃类物质((高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯以及溶解其中的硫化氢、硫醇等物质)，将碳化物进行多次逆流洗涤后，回收，用于燃料或者是进一步加工成活性炭;而碳化物经洗涤后的滤液采用脱色除臭剂进行脱色除臭，分解滤液中的有害物质后，回收，得到再生的硫酸，用于生产硫酸盐或用于硫酸生产过程，吸收三氧化硫，生成高浓度(98%以上)硫酸或用于配制93%以下浓度的硫酸。采用本发明的方法，降低了生产温度，降低了生产时所需的压强，减少能源的使用，同时也能降低对反应器内衬材质的要求，减少设备的投入成本，还能减少废液废物的排放，更重要的是，废硫酸的回收利用价值大幅提尚。
[0060]在保证最终回收的硫酸浓度在70%以上时，每吨废硫酸节约燃料约10000元，减少设备投入成本约10000元。经过回收的碳化物可用于制备活性炭，每吨碳化物回收价值增加约8000元，扣除每吨投入的生物质材料成本约3000元，每吨废硫酸合计效益增加约25000元。本发明的应用，既符合国家“节能减排”的产业政策，又能大幅提高企业综合效益。
[0061]发明人在生产实践中发现，在两个同样的装满烷基化废硫酸的反应器中，加入了缩合碳化剂(生物质材料，包括秸杆粉、甘蔗渣、木糠、树叶粉和野草粉中的一种或其组合物)的反应器，在常温下即可将有机物中的一部分进行碳化反应，而在温度为95-145°C，压强为0.05MPa的反应条件下，已经发生剧烈的碳化以及氧化反应，不断地释放出气体，并且碳化物的表面生成大量的微孔;而另一个不加缩合碳化剂的反应器，其需要在150-250°C温度以及压强为常压?3MPa的反应条件下才发生剧烈的氧化还原反应，释放大量的气体，但碳化程度远不及加入缩合碳化剂的反应器。发明人还发现在150-250°C及常压?5.0MPa那么大的压强进行氧化还原反应，容易造成设备的损坏，严重影响了设备的正常运转，这样，不仅会导致酸泄漏，增加了不安全因素，同时，还需要将大量的人力、物力投人生产中，进一步地影响工厂的效率，提高生产成本。而加入缩合碳化剂，可以降低氧化还原反应的温度和压强，不容易造成设备的损坏，从而降低生产成本以及提高生产安全系数，并且，回收的碳还可以用于制备高品质碳材料。
[0062]在【背景技术】中，发明人还提到专利“一种烷基化废硫酸的再生方法”(对比文件)的技术方案与本发明最为相似，其不同的点有两点，从反应条件上分析，对比文件I的氧化还原条件为:温度100°0300°C，优选为150°C?250°C ;操作压力为常压?5.0MPa，优选3.0?5.0MPa ；本发明的氧化还原条件为:温度95-145°C ；操作压力为常压_0.05MPa ；反应时间1-10分钟；通过对比可知，本发明的反应温度及压强均要比对比文件低，反应时间也短，节省了生产成本。从机理上分析，对比文件主要是发生氧化反应，其氧化剂为Η202、03、ΗΝ03和NOx中的一种或几种的混合物，回收的是再生的硫酸;而本发明既发生碳化反应也发生氧化反应，回收的是碳化物以及再生的硫酸。更重要的是，对比文件中反应器的材质选自钽材、钛材、内衬玻璃钢或石英玻璃，但是发明人在试验的过程中发现，在150-250°C的氧化温度下，很多材质都承受不住高温下浓硫酸的腐蚀，容易造成设备损坏，影响设备的正常运转。
【主权项】
1.一种烷基化废硫酸资源化回收方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)混合浸渍:按照废硫酸与缩合碳化剂的液固重量比为1:1-10:1于常温下混合浸渍3-10分钟； (2)缩合碳化反应:将混合浸渍后的废硫酸与缩合碳化剂于温度为95-145°C和压力为常压-0.05MPa进行缩合碳化反应1-10分钟，得到碳化物和废液； (3)洗涤:将碳化物多次逆流洗涤，经过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最尚的滤液； (4)脱色除臭:按照步骤(3)得到的酸浓度最高的滤液的重量的1-10%加入脱色除臭剂于温度为50-100°C脱色除臭后，回收，得到再生的硫酸，用于生产硫酸盐或用于硫酸生产过程，吸收三氧化硫，生成98%浓度以上硫酸或用于配制93%以下浓度的硫酸； (5)碳材料回收:步骤(3)得到的较纯净的碳化物用于燃料或者是进一步加工成活性炭。2.根据权利要求1所述的烷基化废硫酸资源化回收方法，其特征在于:步骤(I)所述的缩合碳化剂为生物质材料，包括秸杆粉、甘蔗渣、木糠、树叶粉和野草粉中的一种或其组合物。3.根据权利要求1所述的烷基化废硫酸资源化回收方法，其特征在于:步骤(2)所述的缩合碳化反应中，所用的内衬材质为哈氏合金、高锰不锈钢、高锰铸铁和含铜不锈钢中的任一种。4.根据权利要求1所述的烷基化废硫酸资源化回收方法，其特征在于:步骤(3)所述的多次逆流洗涤的方法为:首先，采用过滤机过滤碳化物和废液，利用清水洗涤碳化物，用过滤机过滤分离，得滤液，合并废液；以滤液和废液为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液B;再次以滤液B为洗液，采用过滤机再次对碳化物进行洗涤，得滤液C;利用上一级的滤液对碳化物再次反复进行1-7次逆流洗涤，经多次洗涤过滤分离后，最终得到较纯净的碳化物和酸浓度最高的滤液。5.根据权利要求1所述的烷基化废硫酸资源化回收方法，其特征在于:步骤(4)所述的脱色除臭剂为高价锰化合物、过氧化氢、臭氧、硝酸和硝酸盐和氮氧化物中的任一种。
【文档编号】C01B17/92GK105858622SQ201610335736
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】曹传东, 钟良添, 高祖玉
【申请人】广西南宁东和新赢环保技术有限公司