一种以复合结构作为增韧相的B₄C复合陶瓷及其制备方法

一种以复合结构作为增韧相的B₄C复合陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷，以B4C为基体相，以(TiB2?SiC)复合结构作为复合增韧相，按重量百分比计，基体相B4C70％?95％，增韧相(TiB2?SiC)复合基团5％?30％，其中增韧相中TiB2与SiC的物质的量比为2:3。该复合陶瓷先以化学计量比的B4C、TiC和Si为原料，经过机械化学处理后，再与B4C基体粉体进行二次混合，最后由高压快速烧结技术制备而得。该复合陶瓷是以轻质、高硬的(TiB2?SiC)复合基团作为增韧相，突破了目前B4C复合陶瓷均以单一物相或多相独立分布作为增韧相的局限性，从而在保持B4C材料轻质、高硬的前提下，大幅度提高其断裂韧性。
【专利说明】
一种以复合结构作为増韧相的B4c复合陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种陶瓷复合材料及其制备方法，尤其涉及一种以复合结构作为增韧 相的B4C复合陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] B4C陶瓷是一种重要的工程材料，具有独特的物理化学性质（高硬度、高模量、低比 重、优良的耐高温性），尤其是集超高硬度与低密度于一体，这是其他材料所无法比拟的。因 此，B 4C陶瓷在现代工业、航空航天和国防建设领域中具有十分重要的应用前景。近年来，有 关B4C陶瓷材料的研究在国内外引起了极大的关注。然而，B 4C极高的烧结温度和低的断裂韧 性给材料制备和应用带来极大困难。发展先进制备技术以降低烧结温度、探索新型增韧方 式以提高断裂韧性一直是B4C材料的重要研究方向。
[0003] 近几年来，采用第二相弥散强化技术来提高B4C陶瓷的断裂韧性已经得到了广泛 的研究，并取得一定的进展。然而，该方法的增韧效果十分有限，目前该技术所获取的各种 B4C复合陶瓷的断裂韧性大多徘徊在3-6MPa · m1/2之间，无法实现进一步突破，相关研究遇 到了瓶颈。原因在于：从微观结构上来看，目前所获取这些B 4C复合陶瓷大多都属于附图1 (a)所示的单相弥散分布的增韧结构，即一种添加相以不规则球状随机的分布在基体晶粒 之间。虽然目前也有少量采用两种物相作为增韧相制备B 4C三元复合陶瓷的报道，但是其所 制备的三元复合陶瓷的显微结构属于双相独立弥散分布的增韧结构，如附图1(b)所示，两 种添加相以各自独立的状态随机的分布在基体相晶粒之间，两种添加相之间并没有形成复 合，其增韧结构本质上与附图1(a)所示的两相复合陶瓷类似，因此，我们可将这两种增韧结 构的复合陶瓷统称为独立物相作为添加相的增韧结构。
[0004] 如国际杂志Ceramics International(32(2006)849-856)中报道了一种B4C-SiC-TiB2复合陶瓷及其制备方法，其中以B 4C、Si3N4和SiC为原料，并以(A1203-Y 203)为助烧剂，通 过反应热压技术在1880°C的条件下获得B4C-SiC-TiB 2三元复合陶瓷，所获取样品的相对密 度为95.6%，断裂韧性为5.6MPa.mV2。虽然该工作制备出了以SiC和TiB 2两种物相作为添加 相的B4C三元复合陶瓷，但是其所制备的三元复合陶瓷中并未见到添加相SiC和TiB 2形成复 合结构，因而其断裂韧性并没有实现突破性提升。
[0005] 就目前来看，国内外对于B4C复合陶瓷增韧研究的思路一直禁锢在以独立物相作 为增韧相，增韧相的获取或是直接引入或是随烧结原位生成，均无需单独制备。增韧结构设 计思路大多是通过简单的改变增韧相种类或通过采用不同的原位反应体系来制备不同增 韧相(独立分布)的B 4C复合陶瓷，然后验证这种增韧相对B4C陶瓷增韧效果，虽然不同增韧相 对B4C增韧效果有所差异，但是由于独立物相颗粒增韧效果的局限性，其差异并不大，各种 制备方法制备出的不同独立增韧相的B 4C复合陶瓷的断裂韧性大多徘徊在3-6MPa.mV2之 间，无法获得进一步突破，而较低的断裂韧性严重降缩小了B 4C材料的使用范围，并降低了 B4C陶瓷的使用可靠性。

【发明内容】

[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种以复合 结构作为增韧相的B4C复合陶瓷及其制备方法，以（TiB 2-SiC)复合结构基团作为增韧相，突 破目前B4C复合陶瓷均以独立物相作为增韧相的局限性，大幅度提高B 4C陶瓷的断裂韧性。
[0007] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0008] 一种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷，以B4C为基体相，以(TiB2-SiC)复合结 构作为增韧相。
[0009] 按上述方案，所述以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷按重量百分比计包括:基 体相B4C70%-95%，增韧相(TiB 2-SiC)复合结构5%-30%，其中增韧相中TiB2与SiC的物质 的量比为2:3。
[0010] 上述以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷是首先根据增韧相中TiB2与SiC的物质 的量比为2:3,称取B4C、TiC和Si为原料，经过机械化学处理后，然后再与基体相B4C粉体进行 二次混合，最后由高压快速烧结技术制备而得。
[0011] 上述以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
[0012] ⑴以B4C粉体、TiC粉体和Si粉体为原料，根据增韧相TiB2-SiC复合结构中TiB 2与 SiC的物质的量比为2:3进行配料(原料按照反应方程式B4C+2TiC+3Si-2TiB2+3SiC完全反 应进行配比，即B4C粉体、TiC粉体和Si粉体的物质的量之比为1:2:3)，然后混合进行机械化 学处理，原位合成具有晶格高度无序(Ti-B-Si-C)复合粉体；
[0013 ] ⑵将步骤（1)所得(T i -B-S i -C)复合粉体与B4C粉体进行混合，得到B4C- (T i -B-S i - C)混合粉体;按重量百分比计，（Ti-B-Si-C)复合粉体5 % -30 %，B4C粉体70 % -95 % ;
[0014] (3)将步骤（2)所得B4C-(Ti-B-Si-C)混合粉体进行高压快速烧结处理，得到以复 合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷。
[0015] 按上述方案，所述B4C粉体粒度为l-3um，纯度大于96%。
[0016]按上述方案，所述TiC粉体粒度为0. l-3um，纯度大于98%。
[0017]按上述方案，所述Si粉体粒度为l-200um，纯度大于99%。
[0018] 按上述方案，所述步骤（1)中机械化学处理步骤采用球磨工艺。具体地，球磨工艺 为:球料质量比为20:1-30:1，球磨转速为200-500印111，球磨时间30-8011，整个球磨过程在惰 性气氛中进行。
[0019] 按上述方案，所述步骤（1)和步骤(2)之间还包括洗涤和干燥的步骤。优选地，所述 的洗涤包括酸洗和水洗;所述的干燥为真空干燥。具体地，所述的酸洗为:在40°C下盐酸溶 液(如l-3mo 1/L的盐酸溶液）中搅拌(如搅拌4-9h)后抽滤;所述的水洗为在去离子水中溶 解、搅拌，然后进行抽滤。
[0020] 按上述方案，所述步骤(2)中机械化学处理步骤采用湿法球磨工艺，以乙醇作为分 散介质。
[0021] 按上述方案，所述步骤(2)和步骤(3)之间还包括蒸发溶剂和干燥的步骤。优选地， 所述的蒸发溶剂采用旋转蒸发;所述的干燥为真空干燥。
[0022]按上述方案，所述步骤(3)中高压快速烧结地烧结温度为1700-1800°C，烧结压力 为80-150MPa，保温时间为5-10min。优选地，高压快速烧结采用放电等离子烧结，烧结制度 为:真空或惰性气氛下，以100-200 °C/min升温到1000 °C，压力为l-5MPa，然后以同样的速率 升温到目标温度1700-1800°C，压力为80-150MPa，保温5-10min后自然冷却。
[0023]本发明基本原理是:首先B4C、TiC和Si粉体进行机械化学处理，使其原位合成具有 晶格高度无序(Ti-B-Si-C)中间相复合粉体，该过程即陶瓷原料粉体在机械化学过程中通 过机械诱导自蔓延机理或原子扩散机制发生原位反应生成非晶态微米-纳米复合粉体，这 种复合粉体处于非晶不稳定的状态，趋于自发向晶体转变形成(TiB 2-SiC)复合物;然后将 这种复合粉体再次与基体B4C粉体二次混合，形成B4C-(Ti-B-Si-C)混合粉体;而混合粉体中 每一个(Ti-B-Si-C)复合粉体颗粒自成单位，在快速升温过程中以每一个(Ti-B-Si-C)粉体 颗粒为单位自发的、优先的形成(TiB 2-SiC)复合基团，从而保证B4C基体内部TiB2和SiC相以 (TiB2-SiC)复合基团形式存在(如附图2所示结构）；同时快的升温速度可促使(Ti-B-Si-C) 粉体向（TiB 2-SiC)复合基团快速转化，并防止(TiB2-SiC)复合基团及其内部晶粒的异常长 大、基体晶粒的异常长大，从而实现B 4C基体内（TiB2-SiC)复合基团的可控形成。
[0024] (TiB2_SiC)复合基团作为增韧相时，陶瓷体内存在增韧基团内界面(TiB 2_SiC界 面）、增韧基团与基体之间的界面(B4C-TiB2界面和B4C-SiC界面）以及三种物相交汇处的三 相界面(B4C-TiB2-SiC三相界面），不像独立物相增韧只涉及到一种界面，因此，其增韧与普 通的独立物相增韧机理有较大不同。多种界面同时存在会对彼此间的界面应力产生相互影 响，使裂纹扩展方式复杂多变，从而消耗更多的裂纹扩展能，达到大幅度增加 B4C基体断裂 韧性的目的。
[0025]再者，高压(80_150MPa)快速烧结技术以及混合粉体自身的特性都有助于降低B4C 复合陶瓷的烧结温度。从高压工艺来说，粒子在超高压状态下具有极其紧密的界面结合，这 有助于形成原子键合，在烧结温度的作用下可促进烧结过程；同时，高的压力也可以有效的 强化陶瓷粒子的颗粒重排和移动，快速排除气孔，实现快速致密化。从粉体特性来说，机械 化学法制备的粉体具有促进烧结作用，本申请制备的B4C-(Ti-B-Si-C)混合粉体中（Ti-B-Si-C)是经过机械化学工艺获取的，具有高的烧结活性;二烧结过程中非晶（Ti-B-Si-C)向 (TiB 2-SiC)转变过程中会释放能量，这些能量可起到辅助烧结的作用。因此，在以上这些致 密化机制的共同作用下，是可以实现B 4C复合陶瓷的低温致密化。
[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0027] 第一、本发明制备的B4C复合陶瓷是以（TiB2_SiC)复合结构基团作为复合增韧相， 突破目前B 4C复合陶瓷均以独立物相作为增韧相的局限性，这种特殊增韧结构能大幅度提 高B4C陶瓷的断裂韧性，所制备的以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷具有高韧性。
[0028]第二、本发明中增韧相(TiB2_SiC)复合结构基团的引入能在保证B4C陶瓷高硬度、 轻质性的同时大幅度增加其断裂韧性，因此，本发明获得的陶瓷复合材料能作为高温结构 部件，应用于耐高温、耐腐蚀且对韧性和轻质性要求高的苛刻环境中。
[0029] 第三、本发明无需添加液相助烧剂就可以在相对低的温度（1700-1800°C)下低温 制备出密实的高韧性的B4C- (TiB2-SiC)复合陶瓷。
[0030]第四、本发明制备工艺采用机械化学法-再混合两步制粉工艺，即先采用机械化学 法单独制备复合添加相，然后再将添加相与B4C基体相二次混合制备具有特殊结构的混合 粉体，从而保证所制备B4C复合陶瓷中（TiB 2-SiC)复合增韧基团的可控形成。
【附图说明】
[0031] 图1为独立物相作为增韧相的B4C复合陶瓷微观结构示意图（a)单相弥散分布增韧 结构；（b)多相独立弥散分布增韧结构。
[0032] 图2为双相复合结构基团作为复合增韧相的B4C复合陶瓷微观结构示意图。
[0033] 图3为实施例4中B4C-(TiB2-SiC)复合陶瓷的XRD谱图。
[0034]图4中，a为实施例5中B4C-(TiB2-SiC)复合陶瓷抛光面的BSE图像;b为常规方法(直 接混料或原位反应)制备B4C-T i B2-S i C三元复合陶瓷抛光面的BSE图像。
[0035] 图5为实施例5中B4C-(TiB2-SiC)复合陶瓷断面的SEM图像。
【具体实施方式】
[0036]为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但本发 明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0037] 实施例1
[0038] 一种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷，以B4C为基体相，以(TiB2_SiC)复合结 构作为增韧相，按重量百分比计包括:基体相B4C 95%，增韧相(TiB2-SiC)复合结构5%，其 中增韧相中TiB2与SiC的物质的量比为2:3。
[0039] 按重量百分比计，该以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷由1.07%的B4C(粒度为 3um，纯度为97%)、2.31%的11(：(粒度为3以111，纯度为98%)和1.62%的3丨粉(粒度为20(^111， 纯度为99 % )为原料通过机械化过程后，再与95 %的同种B4C粉体进行二次混合，最后通过 高压快速烧结技术制备而得。
[0040] 本实施例所述B4C- (T i B2-S i C)复合陶瓷的制备方法，具体步骤包括：
[0041 ] ①按重量百分比称量B4C粉体1.07 %、TiC粉体2.31 %和Si粉1.62 %，将称取的粉 体放入不锈钢球磨罐中，对球磨罐先抽真空后充入氩气，球:料质量比为300:1，球磨转速为 500rpm，球磨80h，将获取的粉体在40 °C条件下在3mol/L的盐酸溶液中搅拌9h，经抽滤-水洗 3次后，置于60°C真空干燥箱内24h，获得非晶高活性(Ti-B-Si-C)复合粉体。
[0042]②按照重量百分比计，称取制得的(Ti-B-Si-C)复合粉体5 %与B4C基体粉体95%， 然后放入罐磨机的球磨罐中进行二次混料，以乙醇作为分散介质，然后旋转蒸发、真空干燥 后获得B4C-(Ti-B-Si_C)混合粉体；
[0043]③将制得的B4C-(Ti-B-Si_C)混合粉体放入石墨模具，粉体与模具、压头之间用石 墨纸隔开，置入放电等离子烧结炉中氩气气氛烧结，烧结制度为：以200°C/min升温到1000 °C，压力为5MPa，然后以同样的速率升温到目标温度1800°C，压力为150MPa，保温1 Omin后自 然冷却，即可得到B4C-(TiB2-SiC)复合陶瓷，即为以复合结构作为增韧相的B 4C复合陶瓷。 [0044] 所得到B4C-(TiB2-SiC)复合陶瓷的性能如下：相对密度98.9%，维氏硬度34.2GPa， 抗弯强度562MPa，断裂韧性6.83MPa · m1/2。
[0045] 实施例2
[0046] -种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷，以B4C为基体相，以(TiB2_SiC)复合结 构作为增韧相，按重量百分比计包括:基体相B 4C 95%，增韧相(TiB2-SiC)复合结构5%，其 中增韧相中TiB2与SiC的物质的量比为2:3。
[0047] 按重量百分比，该复合陶瓷由1.07%的84以粒度为2咖，纯度为97%)、2.31%的 TiC(粒度为Ιμπι，纯度为99%)和1.62%的Si粉(粒度为ΙΟμπι，纯度为99%)为原料通过机械 化过程后，再与95 %的同种B4C粉体进行二次混合，最后通过高压快速烧结技术制备而得。
[0048] 本实施例所述以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷的制备方法，具体步骤包括： [0049] ①按重量百分比称量B4C粉体1.07 %、Ti C粉体2.31 %和Si粉1.62 %，将称取的粉 体放入不锈钢球磨罐中，对球磨罐先抽真空后充入氩气，球:料质量比为25:1，球磨转速为 300rpm，球磨50h，将获取的粉体在40 °C条件下在2mol/L的盐酸溶液中搅拌5h，经抽滤-水洗 3次后，置于60°C真空干燥箱内24h，获得非晶高活性(Ti-B-Si-C)复合粉体；
[0050] ②按照重量百分比计，称取制得的(Ti-B-Si-C)复合粉体5 %与B4C基体粉体95%， 然后放入罐磨机的球磨罐中进行二次混料，以乙醇作为分散介质，然后旋转蒸发、真空干燥 后获得B4C-(Ti-B-Si_C)混合粉体；
[0051] ③将制得的B4C-(Ti-B-Si_C)混合粉体放入石墨模具，粉体与模具、压头之间用石 墨纸隔开，置入放电等离子烧结炉中真空烧结，烧结制度为：以200°C/min升温到KKKTC，压 力为2MPa，然后以同样的速率升温到目标温度1750 °C，压力为120MPa，保温8min后自然冷 却，即可得到B4C-(TiB2-SiC)复合陶瓷，即为以复合结构作为增韧相的B 4C复合陶瓷。
[0052] 所得到84〇(1182^〇复合陶瓷的性能如下：相对密度99.1%，维氏硬度34.96? &， 抗弯强度554MPa，断裂韧性7.01MPa · m1/2。
[0053] 实施例3
[0054] 本实施例与实施例2的不同之处在于:所得以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷 中基体相B4C 90%，增韧相(TiB2-SiC)复合结构10%，其中增韧相中TiBgSiC的物质的量 比为2:3。
[0055] 实施例4
[0056] 本实施例与实施例2的不同之处在于:所得以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷 中基体相B4C 80%，增韧相(TiB2-SiC)复合结构20%，其中增韧相中TiB2与SiC的物质的量 比为2:3。
[0057] 实施例5
[0058] 本实施例与实施例2的不同之处在于:所得以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷 中基体相B4C 70%，增韧相(TiB2-SiC)复合结构30%，其中增韧相中TiB2与SiC的物质的量 比为2:3。
[0059] 实施例6
[0060] -种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷，以B4C为基体相，以(TiB2_SiC)复合结 构作为增韧相，按重量百分比计包括:基体相B 4C 70%，增韧相(TiB2-SiC)复合结构30%，其 中增韧相中TiB2与SiC的物质的量比为2:3。
[0061 ] 按重量百分比，该复合陶瓷由6.45%的B4C(粒度为1 um，纯度为96%)、13.85%的 TiC(粒度为Ο.?μL?，纯度为98%)和9.70%的Si粉(粒度为Ιμπι，纯度为99%)为原料通过机械 化过程后，再与70 %的同种B4C粉体进行二次混合，最后通过高压快速烧结技术制备而得。 [0062]本实施例所述以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷的制备方法，具体步骤包括： [0063] ①按重量百分比称量B4C粉体6.45 %、TiC粉体13.85 %和Si粉9.7 %，将称取的粉 体放入不锈钢球磨罐中，对球磨罐先抽真空后充入氩气，球:料质量比为20:1，球磨转速为 200rpm，球磨30 h，将获取的粉体在40°C条件下在1 mol/L的盐酸溶液中搅拌4 h，经抽滤-水洗3次后，置于60°C真空干燥箱内24h，获得非晶高活性(Ti-B-Si-C)复合粉体；
[0064]②按照重量百分比计，称取制得的（Ti-B-Si-C)复合粉体30 %与B4C基体粉体 70%，然后放入罐磨机的球磨罐中进行二次混料，以乙醇作为分散介质，然后旋转蒸发、真 空干燥后获得B4C-(Ti-B-Si-C)混合粉体；
[0065]③将制得的B4C-(Ti-B-Si_C)混合粉体放入石墨模具，粉体与模具、压头之间用石 墨纸隔开，置入放电等离子烧结炉中氩气气氛烧结，烧结制度为：以100°c/min升温到1000 °C，压力为1 MPa，然后以同样的速率升温到目标温度1700°C，压力为80 MPa，保温5 min后 自然冷却，即可得到B4C-(TiB2-SiC)复合陶瓷，即为以复合结构作为增韧相的B 4C复合陶瓷。 [0066] 所得到84〇(1182-5丨〇复合材料的性能如下：相对密度98.2%，维氏硬度30.6 6卩&，抗弯强度505 10^，断裂韧性7.56 10^*1111/2。
[0067] 实施例2-5所得到B4C-(TiB2_SiC)复合陶瓷的性能如表1所示。
[0068]表1不同组分含量的B4C-(TiB2_SiC)复合陶瓷的各项性能
[0069]
[0070] 下面结合附图具体介绍本发明所述的以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷的性 质，包括相组成、密实度、显微结构及力学性能。
[0071] 附图3是实施例4中制备的B4C-(TiB2-SiC)复合陶瓷的XRD谱图。从图中可以看到， 谱图中含有且仅含有明显的、尖锐的B4C、TiB 2和SiC三种物质的衍射峰，并没有其他杂质峰 的存在，说明原料粉体B4C、TiC、和Si在通过机械化学和快速烧结工艺后能够生成了目标物 相，且生成的目标物相结晶度较好。从而，证明本发明所采用的工艺路径是可行的、可以获 得预期的制品以复合结构作为增韧相的B 4C复合陶瓷。
[0072]附图4a是实施例5中B4C-(TiB2-SiC)复合陶瓷抛光面的BSE图像，从BSE中可以清楚 的看出样品由3个物相组成。根据能谱分析，背底颜色为基体B4C，明亮的灰白色为TiB2,暗的 灰白色为SiC，样品基本上达到完全致密，几乎没有气孔存在。此外，还可以明显看出，样品 中形成了由TiB 2和SiC两种物相所组成的（TiB2-SiC)复合基团，复合基团由条状TiB2和不规 贝iJSiC相互穿插而组成，整个基团呈不规则形状，尺寸大约在5-15μπι之间（正如图4a中圆形 区域所示）。由此证实了采用本发明方法可以在较低温度制备出密实的具有(TiB 2-SiC)复 合基团作为复合增韧相的B4C-(TiB2-SiC)复合陶瓷。
[0073] 如果采用常规方法(直接混料或原位反应)制备B4C-TiB2_SiC三元复合陶瓷，虽然 制品也具有两种物相作为添加相，但是其内部结构中大部分TiB2和SiC物相是以各自独立 分布的形式存在(如图4b所示），其增韧结构与单独物相增韧无本质区别，这也是导致B4C复 合陶瓷断裂韧性无法实现进一步突破的主要原因。因此，本发明制备出的B 4C-(TiB2-SiC)复 合陶瓷几乎全是以TiB2和SiC相互穿插而所组成的（TiB2-SiC)复合结构作为复合增韧相，其 增韧结构与独立物相增韧有较大区别。其中，（TiB2-SiC)复合基团作为增韧相时，陶瓷体内 存在增韧基团内界面(TiB 2-SiC界面）、增韧基团与基体之间的界面(B4C-TiB2界面和B4C-SiC界面）以及三种物相交汇处的三相界面(B4C-TiB 2-SiC三相界面），不像独立物相增韧只 涉及到一种界面;而多种界面同时存在会对彼此间的界面应力产生相互影响，使裂纹扩展 方式复杂多变，从而消耗更多的裂纹扩展能，达到大幅度增加 B4C基体断裂韧性的目的。 [0074]图5为实施例5中B4C-(TiB2_SiC)复合陶瓷断面的SEM图像。从图5(a)中可以看出 B4C基体的断裂面光滑，断裂方式为穿晶断裂，而(TiB2-SiC)复合基团内部的断裂方式为沿 晶断裂;将该团聚单元放大，正如图5(b)所示，可以清楚的看到，（TiB 2-SiC)复合基团实际 上是由粒径大约在2-5μηι的SiC和TiB2晶粒相互复合而组成，团聚单元内部的断裂表面凹凸 不平，表现出明显的沿晶断裂方式，其微观形貌及断裂方式与TiB 2-SiC复合陶瓷相同。因 此，可将这些复合基团理解为TiB2-SiC复合陶瓷，即TiB 2-SiC复合陶瓷整体作为添加相分散 在B4C基体当中，这种以复合结构单元整体作为复合添加相是提升B 4C复合陶瓷断裂韧性的 重要原因，而这种特殊增韧结构是本发明方法制备的复合陶瓷所特有的结构。
[0075] 由实施例1-6可以看出，采用本发明方法，可以在不添加任何助烧剂的情况下于 1700-1800 °C的较低温度下制备出具有新型增韧结构（以（TiB2-SiC)复合结构基团作为复 合增韧相）的B 4C-(TiB2-SiC)复合陶瓷，所制得B4C-(TiB2-SiC)复合陶瓷的相对密度均大于 98% 〇
[0076] 对实施例2-5样品的性能进行对比、分析和总结，可以得出规律:在相同工艺条件 下，随着(TiB2-SiC)复合基团含量的增加，所得B4C-(TiB 2-SiC)复合陶瓷相对密度有所增 加;维氏硬度稍有降低，但其最小值也大于32GPa;抗弯强度稍有减小，但其最小值也大于 515MPa;尤其注意，其断裂韧性呈增长的趋势，且最大可高达7.82MPa · mV2，最小也大于 7MPa · m1/2,说明采用本发明制备的具有新型增韧结构的复合陶瓷能大幅度提高B4C材料的 断裂韧性。可见，本发明能在较低温度下快速制备出具有新型增韧结构的B 4C-(TiB2-SiC)复 合陶瓷，该复合陶瓷能在保持B4C高硬度、轻质性的前提下，大幅度提升其断裂韧性。
[0077]以上所述仅是本发明的优选实施方式，所列举的各原料都能实现本发明，各原料 的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，本发明工艺参数(如配比、温度、时间等）的上 下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。应当指出，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些 都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷，其特征在于它以B4C为基体相，以（TiB 2-SiC)复合结构作为增韧相。2. 根据权利要求1所述的一种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷，其特征在于按重 量百分比计，基体相B4C70%-95%，增韧相(TiB 2-SiC)复合结构5%-30%，其中增韧相中 TiB2与SiC的物质的量比为2:3。3. 根据权利要求1所述的一种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷，其特征在于它首 先根据增韧相中TiB 2与SiC的物质的量比为2:3,称取B4C、TiC和Si为原料，经过机械化学处 理后，然后再与基体相B4C粉体进行二次混合，最后由高压快速烧结技术制备而得。4. 一种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1)按照物质的量之比为1:2:3称取B4C粉体、TiC粉体和Si粉体为原料，然后混合进行机 械化学处理，原位合成具有晶格高度无序(Ti-B-Si-C)复合粉体； ⑵将步骤（1)所得(Ti-B-Si-C)复合粉体与B4C粉体进行混合，得到B4C-( Ti-B-Si-C)混 合粉体;按重量百分比计，（Ti-B-Si-C)复合粉体5%-30%，B4C粉体70%-95% ; (3)将步骤(2)所得B4C-(Ti-B-Si-C)混合粉体进行高压快速烧结处理，得到以复合结构 作为增韧相的B4C复合陶瓷。5. 根据权利要求4所述的一种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷的制备方法，其特 征在于所述B4C粉体粒度为l-3um，纯度大于96% ;所述TiC粉体粒度为0. l-3um，纯度大于 98% ;所述Si粉体粒度为l-200um，纯度大于99%。6. 根据权利要求4所述的一种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷的制备方法，其特 征在于所述步骤（1)中机械化学处理步骤采用行星球磨工艺，球料质量比为20:1-30 :1，球 磨转速为200_500rpm，球磨时间30-80h，整个球磨过程在惰性气氛中进行。7. 根据权利要求4所述的一种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷的制备方法，其特 征在于所述步骤（1)和步骤(2)之间还包括洗涤和干燥的步骤;所述步骤(2)和步骤(3)之间 还包括蒸发溶剂和干燥的步骤。8. 根据权利要求4所述的一种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷的制备方法，其特 征在于所述步骤(2)中混合步骤采用湿法球磨工艺，以乙醇作为分散介质。9. 根据权利要求4所述的一种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷的制备方法，其特 征在于所述步骤(3)中高压快速烧结地烧结温度为1700-1800 °C，烧结压力为100_200MPa， 保温时间为5-1 Omin。10. 根据权利要求4所述的一种以复合结构作为增韧相的B4C复合陶瓷的制备方法，其特 征在于高压快速烧结采用放电等离子烧结，烧结制度为:真空或惰性气氛下，以100-200°C/ min升温到1000 °C，压力为l_5MPa，然后以同样的速率升温到目标温度1700-1800°C，压力为 80-150MPa，保温5-10min后自然冷却。
【文档编号】C04B35/622GK105884359SQ201610221760
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】张志晓, 张晓荣, 王为民, 傅正义, 王爱阳, 何强龙
【申请人】河北工程大学