一种碳质材料宽温域抗氧化修补涂层及修补、制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳质材料宽温域抗氧化修补涂层及修补、制备方法。该修补涂层主要以硅溶胶、酚醛树脂或硅树脂为粘结剂，以硅、碳化物、氧化物等为耐高温填料，将以上物料充分分散混合后配制成硼硅体系修补料。本项目采用修补料涂覆/低温固化工艺，可以实现抗氧化涂层缺陷区域的原位、低温、快速修补。该工艺简单、周期短，能够在低温下实现涂层修补，无需高温热处理。形成的修补层与基材及原涂层均具有较好的结合力，能够在较宽温域(500℃～1600℃)范围内实现抗氧化功能。
【专利说明】
一种碳质材料宽温域抗氧化修补涂层及修补、制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种修补涂层以及修补方法，特别是涉及一种碳质材料宽温域抗氧化修补涂层及修补方法。
【背景技术】
[0002]以碳/碳复合材料、碳/碳化硅复合材料等为代表的碳质材料以其优异的高温力学性能、热物理性能，在航空、航天等多个领域得到了广泛的应用。
[0003]在碳质材料表面制备抗氧化涂层是实现其在高温有氧环境中长时间使用的有效途径。涂层制备方法通常为反应烧结法、化学气相沉积法、等离子喷涂法等。由于碳质材料基材较软，在装配、运输、使用过程中，构件表面涂层较易破损形成涂层缺陷。传统的涂层制备方法均需经过高温过程，对已经完成装配无法整体进行高温处理的产品难以实施修补。
[0004]目前，碳质材料涂层修补方面的研究公开较少，主要研究集中在美国对航天飞机抗氧化涂层的修补技术，但技术细节尚未公开。现有技术中，涂层的修补方法尚不成熟，修补涂层的高温稳定性较差、适用温域较小，仍需要改进修补工艺的可行性，提高修补涂层的可靠性，扩大修补涂层的适用范围。为解决上述问题，本发明采用简单的低温修补工艺，实现了宽温域抗氧化涂层的原位、低温、快速修补。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种抗氧化修补涂层，该修补涂层与基体结合良好，具有可靠的宽温域抗氧化性能。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种实现涂层缺陷原位、低温、快速的修补方法。
[0007]本发明的另一目的是提供一种抗氧化涂层的低温、快速制备方法。
[0008]本发明的上述目的主要通过如下技术方案予以实现的:一种碳质材料宽温域抗氧化修补涂层，形成所述修补涂层的修补料由以下化合物及质量百分比组成:
[0009]粘结剂20%?40%，
[0010]硅20% ?50%，
[0011]碳化硼5%?20%，
[0012]碳化硅O %?20%，
[0013]三氧化二硼0%?10%，
[0014]无水乙醇5%?40 %。
[0015]所述的粘结剂为硅溶胶、酚醛树脂或硅树脂。
[0016]所述的娃、碳化硼和碳化娃的粒径范围为Ιμπι?50μηι，纯度不小于99%。
[0017]—种碳质材料宽温域抗氧化修补涂层的修补方法，步骤如下:
[0018](I)采用无水乙醇对碳质材料局部缺陷区域进行清洗，判断缺陷处的深度是否大于1_，若大于，则执行步骤(2);否则执行步骤(3);
[0019](2)按照粘结剂20 %?40 %、硅30 %?50 %、碳化硼5 %?1 %、碳化硅1 %?20%、无水乙醇5%?20%的配比配置腻子型修补料，采用刮涂法进行表面填充，之后执行步骤(3);
[0020](3)按照粘结剂20 %?30 %、硅20 %?40 %、碳化硼5 %?20 %、碳化硅O %?10 %、三氧化二硼O %?10 %、无水乙醇20 %?40 %的配比配制固相含量低、粘度小的修补料，采用刷涂法或喷涂法将修补料均匀涂覆在碳质材料涂层局部缺陷处，覆盖缺陷及缺陷周围区域，保证修补涂层均匀、平整。
[0021]在步骤(3)处理完成且表干后，采用热烘枪、石英灯或者烘箱实现涂覆区域的加热。
[0022]固化工序的最高加热温度为(120?200)±10°C，加热总时间为4h?10h。
[0023]—种碳质材料宽温域抗氧化涂层的制备方法，步骤如下:
[0024](I)按照粘结剂20 %?30 %、硅20 %?40 %、碳化硼5 %?20 %、碳化硅O %?10 %、三氧化二硼O %?10 %、无水乙醇20 %?40 %的配比范围配制抗氧化涂层浆料；
[0025](2)采用刷涂法或喷涂法将上述涂层浆料均匀涂覆在需进行表面抗氧化处理的物体表面。
[0026]在步骤(2)处理完成且表干后进行加热固化，固化工序的最高加热温度为(120?200) ± 1 °C，加热总时间为4h?I Oh。
[0027 ] 所述步骤(2)中涂覆的涂层厚度50μηι?300μηι。
[0028]优化的涂层厚度为ΙΟΟμπι?200μπι。
[0029]本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
[0030]本发明实现了不同基材、不同型面的碳质材料构件表面抗氧化涂层的快速、低温、原位的修补。
[0031]本发明所述的修补涂层中的硅溶胶、酚醛树脂和硅树脂均具有良好的粘结性，在200°C以下干燥固化即可使陶瓷粉体紧密粘接，有利于形成于基体结合良好的陶瓷粉复合薄层。硅溶胶粘结剂在高温条件下无有机物的分解、挥发，修补涂层的高温抗氧化性能更稳定;酚醛树脂和硅树脂的粘结性较强，高温环境下固相残留率高，修补涂层与基材的结合力更优，因此，要求粘度较高的腻子型修补料一般以酚醛树脂或硅树脂为粘结剂。
[0032]本发明所述的修补涂层以硅、碳化硼、碳化硅等耐高温陶瓷粉为填料，在实际使用的高温环境中实现涂层的烧结反应及表面硼硅玻璃釉流平过程。在中低温域的氧化环境下，原有的三氧化二硼及氧化反应生产的三氧化二硼，可在修补涂层外表面形成玻璃釉层。在高温域的氧化环境下，原有的二氧化硅及氧化反应形成的二氧化硅，可在修补层外表面形成玻璃釉层。因此，该修补涂层可以在较宽的温域范围内(500°C?1600°C)形成硼硅玻璃釉层，实现碳质材料基材的抗氧化防护。
[0033]本发明所述的涂覆方法可以实现修补料均匀、平整的涂覆，对涂层缺陷类型的适应性较强，涂覆厚度及次数较易控制，工艺实施简单、有效。
[0034]本发明所述的热烘枪可以实现较小区域的修补层加热、固化，一般热烘枪的出风温度可达到500°C以上，可以满足加热工艺要求。石英灯可以实现较大区域的修补层加热、固化，可以满足加热工艺要求。
[0035]本发明所述的碳/碳复合材料修补涂层在800°C、大气环境下静态氧化环境中考核30min，涂层完好，基体无氧化;在1100 °C、大气环境下静态氧化环境中考核30min，涂层完好，基体无氧化;在1500°C、大气环境下静态氧化环境中考核30min，涂层完好，基体无氧化；在1600°C、大气环境下静态氧化环境中考核30min，涂层完好，基体无氧化;在lMff/m2电弧风洞环境中考核600s，涂层完好，基体无氧化。
[0036]本发明所述的修补涂层与基材结合力较强、表面硬度较高。采用该方法制备的碳/碳复合材料基材修补层结合质量(划格法)不低于2级。
【附图说明】
[0037]图1为本发明宽温域抗氧化修补涂层的制备流程图；
【具体实施方式】
[0038]—种宽温域抗氧化修补涂层，形成所述的修补涂层包括耐高温粘结剂和填料。所述耐高温粘结剂为硅溶胶、酚醛树脂或硅树脂;所述的填料为硅粉、碳化硼粉、碳化硅粉和三氧化二硼等，其中，硅粉、碳化硼粉和碳化硅粉等陶瓷粉的粒径范围为I μπι?50μπι，纯度不小于99 %。
[0039]在上述修补涂层中，各组分的质量百分比含量为:硅溶胶、酚醛树脂或硅树脂20%?40 %，硅20 %?50 %，碳化硼5 %?20 %，碳化硅O %?20 %，三氧化二硼O %?1 %，无水乙醇5%?40%，所述各组分配比之和为100%。物料配比可根据修补区域的具体需求制定，浆料粘度可以通过粘结剂及无水乙醇含量进行调节。将以上物料分散混合，配制成硼硅体系修补料。
[0040]如图1所示，修补过程中采用无水乙醇对碳质材料局部缺陷区域进行清洗，然后将上述方法配制的修补料均匀刷涂于碳质材料局部缺陷处，具体根据缺陷的大小区别处理:若缺陷处的深度大于1mm，如盲孔、深坑、凹槽等，则配制固相含量高、粘度大的腻子型修补料，采用刮涂法进行表面填充，再配制固相含量低、粘度小的修补料(若小于1mm，则直接采用该修补料处理)，采用刷涂法或喷涂法将修补料均匀涂覆在碳质材料涂层局部缺陷处，覆盖缺陷及缺陷周围区域，保证修补涂层均匀、平整。
[0041]上述固相含量高、粘度大的腻子型修补料组分及质量百分比如下:
[0042]粘结剂20%?40%，
[0043]硅30% ?50%，
[0044]碳化硼5%?10%，
[0045]碳化硅10% ?20%，
[0046]无水乙醇5%?20 %。
[0047]固相含量低、粘度小的修补料的组分及质量百分比如下:
[0048]粘结剂20%?30%，
[0049]硅20% ?40%，
[0050]碳化硼5%?20%，
[0051]碳化硅0%?10%，
[0052]三氧化二硼0%?10%，
[0053]无水乙醇20%?40 %。
[0054]表干后，采用热烘枪、石英灯、烘箱等加热工具实现修补区域的加热，固化工序的最高加热温度为120°C?200°C，加热总时间为4h?10h，形成与基体结合质量较好的陶瓷粉复合薄层，完成宽温域抗氧化修补涂层的制备。
[0055]另外，对于可满足其抗氧化性能要求的领域，可以直接使用上述配制固相含量低、粘度小的修补料的制备方法进行快速的大面积抗氧化涂层制备。涂层浆料的配制及涂覆工艺与上文相同，涂层厚度为50μηι?300μηι，优化的涂层厚度为ΙΟΟμπι?200μηι，固化方式可以采用烘箱中加热的方式进行，完成抗氧化涂层的低温、快速制备。
[0056]下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细的描述:
[0057]对于待涂层修补的抗氧化碳质材料，首先观察其涂层缺陷，判断涂层损伤程度和范围，根据待修补产品表面的外形特点及技术要求，确定修补涂层体系及修补方法。
[0058]实施例1
[0059]对于缺陷处的深度大于Imm的盲孔、深坑、凹槽等局部涂层缺陷，配制固相含量高、粘度大的腻子型修补料。选取如下物料配比:酚醛树脂20%，硅50%，碳化硼5%，碳化硅20%，无水乙醇5%。待上述物料充分的分散混合后形成修补料。采用刮涂法将修补料涂覆到待修补区域，对碳质材料表面进行填充。
[0060]然后，采用粘度较低的浆料对填充区域表面进一步刷涂。选取如下物料配比:硅溶胶30%，硅25%，碳化硼20%，三氧化二硼5%，无水乙醇20%。待上述物料充分的分散混合后形成修补料。采用刷涂法或喷涂法将修补料涂覆到待修补区域，使修补涂层与周边原涂层齐平。
[0061]修补涂层达到预定厚度后，首先在室温下表干3h，然后采用石英灯对修补区域进行加热固化，可以采用以下固化工艺制度:
[0062 ] 从室温自由升温至100 ± 1 °C (保温2 ± 0.25h)，再自由升温至150 ± 1 °C (保温2 土0.25h)，而后自由升温至200±10°C (保温2±0.25h)后，最后自由降温。
[0063]修补料经充分干燥、固化后，完成修补涂层的制备。
[0064]对使用实施例1进行涂层修补的试样，在lMff/m2电弧风洞环境中考核600s，仅修补涂层的表层出现损耗，基体无氧化。
[0065]实施例2
[0066]对于缺陷处的深度大于Imm的盲孔、深坑、凹槽等局部涂层缺陷，配制固相含量高、粘度大的腻子型修补料。选取如下物料配比:娃树脂35%，娃35%，碳化硼10%，碳化娃10%，无水乙醇10%。待上述物料充分的分散混合后形成修补料。采用刮涂法将修补料涂覆到待修补区域，将盲孔、深坑、凹槽补平。
[0067]然后，采用粘度较低的浆料对填充区域表面进一步刷涂。选取如下物料配比:硅树脂20%，硅30%，碳化硼5%，碳化硅5%，三氧化二硼5%，无水乙醇35%。待上述物料充分的分散混合后形成修补料。采用刷涂法或喷涂法将修补料涂覆到待修补区域，使修补涂层与周边原涂层齐平。
[0068]修补涂层达到预定厚度后，首先在室温下表干lh，然后采用热烘枪对修补区域进行加热固化，可以采用以下固化工艺制度:
[0069]从室温开始自由升温至80±10°C (保温l±0.25h)，然后依次自由升温三次，分别达到温度 100 ± 1cC (保温I 土 0.25h)，120 ± ΙΟΓ (保温I ±0.25h)，160 土 ΙΟΓ (保温I 土0.25h)，最后自由降温。
[0070]修补料经充分干燥、固化后，完成修补涂层的制备。
[0071]对使用实施例2进行涂层的试样，进行800°(:、1100°(:、1500°(:静态氧化考核101^11，试样表面涂层完好，修补处未出现涂层失效。
[0072]实施例3
[0073]对于缺陷处的深度大于Imm的盲孔、深坑、凹槽等局部涂层缺陷，配制固相含量高、粘度大的腻子型修补料。选取如下物料配比:硅树脂25%，硅40%，碳化硼5%，碳化硅15%，无水乙醇15%。待上述物料充分的分散混合后形成修补料。采用刮涂结合刷涂的方法将修补料涂覆到待修补区域，将盲孔、深坑、凹槽补平。
[0074]完成修补涂层涂覆后，首先在室温下表干Ih，然后采用石英灯对修补区域进行加热固化，可以采用以下固化工艺制度:
[0075]从室温开始自由升温至100±10°C (保温2±0.25h)，然后依次自由升温两次，分别达到温度120 ± 1 °C (保温2 ± 0.25h)，160 ± 1 °C (保温2 ± 0.25h)，最后自由降温。
[0076]修补料经充分干燥、固化后，完成修补涂层的制备。
[0077]对使用实施例3进行涂层的试样，进行1500°C静态氧化考核30min，试样表面涂层完好，修补处未出现涂层失效。
[0078]实施例4
[0079]对于无深坑、凹槽等的大面积涂层缺陷，可以使用较低粘度的浆料。选取如下物料配比:硅溶胶20%，硅35%，碳化硼15%，三氧化二硼2%，无水乙醇28%。待上述物料充分的分散混合后形成修补料。采用刷涂法将修补料涂覆到待修补区域，涂覆次数根据修补涂层所需的厚度和每层的厚度决定，一般需要修补涂层与周边原涂层齐平。
[0080]修补涂层达到预定厚度后，首先在室温下表干2h，然后采用烘箱对修补区域进行加热固化，可以采用以下固化工艺制度:
[0081]从室温开始自由升温至60±10°C (保温l±0.25h)，然后依次自由升温四次，分别达到温度80±10°(:(保温1±0.2511)，100±10°(:(保温1±0.2511)，120±10°(:(保温1±0.25h)，140± 10C (保温I ±0.25h)，最后自由降温。
[0082]修补料经充分干燥、固化后，完成修补涂层的制备。
[0083]对使用实施例4进行涂层修补的试样，在IMff/m2电弧风洞环境中考核600s，修补涂层未失效，基体无氧化。
[0084]实施例5
[0085]对于待制备宽温域抗氧化涂层的碳质材料样件，可以使用较低粘度的涂层浆料。选取如下物料配比:酚醛树脂20%，硅25%，碳化硼15%，无水乙醇40%。待上述物料充分的分散混合后形成涂层浆料。采用刷涂法将涂层浆料涂覆到碳质材料样品表面，涂覆次数根据修补涂层所需的厚度和每层的厚度决定，总厚度约为150μπι。
[0086]涂层达到预定厚度后，首先在室温下表干lh，然后采用烘箱对样品进行加热固化，可以采用以下固化工艺制度:
[0087]从室温开始自由升温至60±10°C(保温2±0.25h)，然后依次自由升温两次，分别达到温度120 ± 1 °C (保温2 ± 0.25h)，180 ± 1 °C (保温2 ± 0.25h)，最后自由降温。
[0088]样品经充分干燥、固化后，完成修补涂层的制备。
[0089]对使用实施例5进行涂层制备的试样，涂层结合质量为I级，进行1600°C静态氧化考核30min，试样表面涂层完好，未出现涂层失效。
[0090]本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。
【主权项】
1.一种碳质材料宽温域抗氧化修补涂层，其特征在于:形成所述修补涂层的修补料由以下化合物及质量百分比组成: 粘结剂20%?40%， 硅 20%?50%， 碳化硼5%?20%， 碳化硅0%?20%， 三氧化二硼0%?10%， 无水乙醇5%?40%。2.根据权利要求1所述的碳质材料宽温域抗氧化修补涂层，其特征在于:所述的粘结剂为硅溶胶、酚醛树脂或硅树脂。3.根据权利要求1所述的碳质材料宽温域抗氧化修补涂层，其特征在于:所述的硅、碳化硼和碳化娃的粒径范围为Ιμπι?50μηι，纯度不小于99 %。4.一种碳质材料宽温域抗氧化修补涂层的修补方法，其特征在于步骤如下: (1)采用无水乙醇对碳质材料局部缺陷区域进行清洗，判断缺陷处的深度是否大于1_，若大于，则执行步骤(2);否则执行步骤(3); (2)按照粘结剂20%?40 %、硅30 %?50 %、碳化硼5 %?10 %、碳化硅10 %?20 %、无水乙醇5%?20%的配比配置腻子型修补料，采用刮涂法进行表面填充，之后执行步骤(3); (3)按照粘结剂20%?30 %、硅20 %?40 %、碳化硼5 %?20 %、碳化硅O %?1 %、三氧化二硼O %?10 %、无水乙醇20 %?40 %的配比配制固相含量低、粘度小的修补料，采用刷涂法或喷涂法将修补料均匀涂覆在碳质材料涂层局部缺陷处，覆盖缺陷及缺陷周围区域，保证修补涂层均匀、平整。5.根据权利要求4所述的一种碳质材料宽温域抗氧化修补涂层的修补方法，其特征在于:在步骤(3)处理完成且表干后，采用热烘枪、石英灯或者烘箱实现涂覆区域的加热。6.根据权利要求5所述的一种碳质材料宽温域抗氧化修补涂层的修补方法，其特征在于:固化工序的最高加热温度为(120?200) ± 1 °C，加热总时间为4h?I Oh。7.一种碳质材料宽温域抗氧化涂层的制备方法，其特征在于步骤如下: (1)按照粘结剂20%?30 %、硅20 %?40 %、碳化硼5 %?20 %、碳化硅O %?1 %、三氧化二硼O %?10 %、无水乙醇20 %?40 %的配比范围配制抗氧化涂层浆料； (2)采用刷涂法或喷涂法将上述涂层浆料均匀涂覆在需进行表面抗氧化处理的物体表面。8.根据权利要求7所述的一种碳质材料宽温域抗氧化涂层的制备方法，其特征在于:在步骤(2)处理完成且表干后进行加热固化，固化工序的最高加热温度为(120?200) ±10°C，加热总时间为4h?1h。9.根据权利要求7所述的一种碳质材料宽温域抗氧化涂层的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中涂覆的涂层厚度50μηι?300μηι。10.根据权利要求9所述的一种碳质材料宽温域抗氧化涂层的制备方法，其特征在于:优化的涂层厚度为10ym?200μηι。
【文档编号】C04B41/89GK105924235SQ201610304965
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】李同起, 焦星剑, 李钰梅, 张中伟, 冯志海
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院