氮化物结晶的制造方法
【专利摘要】使用用于收容助熔剂和原料的坩埚6、收容坩埚6的反应容器5A～5D、收容反应容器的中间容器3、及收容中间容器且用于填充含有至少含氮原子的气体的气氛的压力容器1。在加热下使助熔剂和原料熔融而生长氮化物结晶时，使有机化合物的蒸气9扩散到反应容器外和中间容器内的空间3a。
【专利说明】
氮化物结晶的制造方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及氮化物结晶的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为易氧化性且易吸湿性物质的代表例的金属钠，在大气中与氧及水分反应而生成氧化钠、氢氧化钠。因为生成的氧化钠、氢氧化钠是阻碍氮化的重要原因，所以在将金属钠用作助熔剂材料来培养氮化物结晶的情况下，必须防止氧及水分混入气氛中。
[0003]专利文献I中，在手套箱中将Ga等原料粉末、金属Na投入坩祸内，之后，将坩祸收容在反应容器内。此时，从反应容器内的气氛中排除了杂质，并且，反应容器是密闭的。接着，从手套箱中取出反应容器并收容于培养炉中。在培养炉中导入氮气进行加压时，打破了反应容器的密闭，反应容器中的气氛的压力升高。通过该方法成功防止了在将坩祸从手套箱移至培养炉时原料及金属Na被氧化。
[0004]另一方面，公开有如下方法:在利用助熔剂法培养氮化镓结晶的方法中，为了防止成核或抑制杂晶产生，在起始原料中添加碳或烃(专利文献2、3)。另外，关于防止成核的方法，公开有可通过使培养温度达到高于850°C的高温来解决的内容(非专利文献I)。
[0005]但是，如果在坩祸内的熔液中添加碳，则如专利文献2中记载的那样，促进了非极性面的生长，而成为阻碍有极性面即c面的生长的主要原因。
[0006]起始原料的金属钠是容易氧化的材料。为了在炉内配置坩祸而不使该原料被氧化，优选使用在内部保持坩祸的、被称为内容器的抗氧化容器。对于该抗氧化容器的材质而言，从耐久性的观点考虑，已知不锈钢是适合的。但是，不锈钢的耐热温度的上限为约870°C，在该温度下，亚稳区不太宽，所以，为了抑制产生多余的核，必须精密地进行温度控制。因此，使用三重容器，无需在坩祸内的熔液中添加碳或烃，就能够防止产生杂晶，并且，通过利用三区加热器精密控制炉内温度来实施用于以适当的生长速度进行培养的过饱和度的控制(专利文献4)。
[0007]另外，本
【申请人】公开了:在通过助熔剂法培养氮化镓结晶时，在压力容器内且坩祸外设置沸石、分子筛、碱金属粉末等，捕集压力容器内存在的微量氧，由此，防止坩祸内的熔液的氧化(专利文献5)。
[0008]另外，本
【申请人】公开了:在通过助熔剂法培养氮化镓结晶时，在收容坩祸的反应容器的盖子的开口处填塞作为密封材料的固体石蜡、聚乙烯、丁基橡胶等来进行气密性密封，在加热时，使密封材料熔融而打开盖子的开口，从而供给氮(专利文献6的0059段)。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:W0 2006/098458
[0012]专利文献2:日本特许4538596
[0013]专利文献3:日本特许4821007
[0014]专利文献4:W02010/143748A1
[0015]专利文献5:日本特许5187846
[0016]专利文献6:日本特许5291648
[0017]非专利文献
[0018]非专利文献1:第36回日本結晶成長学会予稿集(第36次日本结晶生长学会初稿集)01aA07
【发明内容】
[0019]但是，发现:将坩祸收容在反应容器中、将反应容器收容在中间容器的预定位置、将中间容器设置在压力容器内的上述结构，即使在捕集坩祸周边的氧而防止了熔液氧化的情况下，生长的氮化物膜的膜厚、培养速度也会因反应容器的位置而产生偏差，很难以期望的均匀性进行培养。
[0020]本发明的课题是:在将坩祸收容在反应容器中，将反应容器收容在中间容器的预定位置，将中间容器设置在压力容器内，培养氮化物结晶时，抑制坩祸内的溶液氧化，并且，抑制氮化物结晶的培养状态的偏差。
[0021]本发明是使用含有助熔剂和原料的溶液制造氮化物结晶的方法，其特征在于，
[0022]使用:用于收容助熔剂和原料的坩祸、收容坩祸的反应容器、收容该反应容器的中间容器、及收容中间容器且用于填充至少含有氮原子的气体的压力容器，在加热下使助熔剂和原料熔融而生长氮化物结晶时，使有机化合物的蒸气存在于反应容器外和中间容器内的空间。
[0023]本发明的发明人发现:通过使有机化合物的蒸气存在于上述三重容器中收容坩祸的反应容器的外侧，能够进一步提高坩祸内的溶液的抗氧化效果。
[0024]另外，发现:在将收容有坩祸的反应容器例如上下多级配置时，在坩祸间观察到氮化物结晶的生长速度的偏差。理由尚不确定，但进行了如下研究。
[0025]S卩，认为:高压下，热气容易向上移动，中间容器内越向上部，温度越高，所以，存在配置在上层的坩祸的过饱和度减小，生长速度减慢的倾向。这说明在中间容器内生长速度容易因位置而发生偏差，很难设定恒定的制造条件，在量产方面存在较大的问题。
[0026]对于该问题，本发明中发现:如果将分子量大于氮的有机化合物的蒸气配置在收容坩祸的反应容器和外侧的中间容器之间，则氮化物结晶的生长速度的偏差减小。关于其理由，进行了如下研究。即，认为比重较重的有机化合物的蒸气成分滞留在反应容器和中间容器之间的空间的下部，由此，抑制了上下的热对流，上下方向的温度分布变得均匀，氮化物结晶的生长速度的偏差减小。
[0027]另外，在收容坩祸的反应容器和外侧的中间容器之间配置所述有机化合物的蒸气，由此，不用担心碳成分混入坩祸中。实际上，能够确认:在进行c面的GaN结晶生长的情况下，未阻碍c面的GaN结晶生长。
[0028]应予说明，通常熟知:通过在灯油中保存金属钠来防止钠起火。但是，本发明中，在通过助熔剂法培养氮化物结晶时，使烃等气体扩散到收容坩祸的反应容器的外侧，从而，抑制生长中的氮化物结晶氧化。
[0029]另外，专利文献6中记载:在收容坩祸的反应容器的盖子的开口处填塞固体石蜡、聚乙烯、丁基橡胶等密封材料来进行气密性密封，在加热时，使密封材料熔融变形而打开盖子的开口，从而供给氮。但是，这种密封材料无挥发性，密封盖子的同时，在高温下熔融变形、碳化。因此，不存在像本发明这样通过有机化合物的蒸气充满反应容器和中间容器之间的空间的构思。
【附图说明】
[0030]图1是示出本发明的一个实施方式所涉及的装置的示意图，示出成膜前的状态。
[0031]图2是示出本发明的一个实施方式所涉及的装置的示意图，示出成膜时的状态。
【具体实施方式】
[0032]以下，一边适当参照附图，一边更详细地说明本发明。
[0033]本发明使用含有助熔剂和原料的溶液制造氮化物结晶。
[0034]即，将收容有助熔剂和原料的坩祸收容在反应容器内，将反应容器收容在压力容器内，在高压下进行加热。此时，将含有至少含氮原子的气体的气氛压缩到规定压力，并供给到压力容器内，控制压力容器内的总压及含氮原子气体的分压。
[0035]图1、图2涉及本发明的一个实施方式。
[0036]本例中，示出用多个坩祸同时进行结晶培养的例子。
[0037]在非氧化性气氛的手套箱内，将助熔剂和结晶原料密封在各坩祸6中。更优选在坩祸6内设置晶种基板。接着，在手套箱内，将坩祸6收容到反应容器5A、5B、5C、5D的各内部空间5a内，并进行运送。各反应容器优选包括主体和盖子。应予说明，也能够在各反应容器内收容多个坩祸6。
[0038]本实施方式中，在例如HIP(热等静压)装置的压力容器I的内部空间Ia固定规定的台座，在台座上设置中间容器。压力容器I是将主体和盖子组合而制造的。在压力容器I的外部设置未图示的混合气体储瓶。在混合气体储瓶内填充有规定组成的混合气体，通过压缩机来压缩该混合气体，使其达到规定压力，并通过未图示的供给管供给到压力容器I的内侧空间la。该气氛中的含氮原子气体为氮源，氩气等惰性气体抑制助熔剂蒸发。该压力通过未图示的压力计来监控。
[0039]本实施方式中，在压力容器内沿上下方向设置多个加热器，以区域加热器的形式进行控制。即，以包围中间容器3的外周的方式设置有加热器2A、2B、2C，能够控制坩祸内的培养温度。
[0040]将收容有坩祸6的反应容器5A?从手套箱中取出，移至压力容器I处。此时，各反应容器是密闭的，防止坩祸内的原料氧化。接着，打开中间容器3的盖子3b，在主体3c内收容规定个数的反应容器5A?5D。本例中，将4个反应容器层叠，但反应容器的个数没有特别限定。接着，将中间容器3的盖子3b盖在主体3c上，开始进行结晶培养。
[0041]此处，本实施方式中，如图1所示，在反应容器的外侧且中间容器3的内侧的空间3a配置有机化合物4 ο本例中，在中间容器3的主体3c的底面上设置有机化合物4。
[0042]在该状态下，向压力容器I内导入含有含氮原子气体的气氛而进行加压，且进行加热，由此，使坩祸内的助熔剂和原料7熔融，生成图2所示的熔液8。向该熔液8中供给含有含氮原子气体的气氛，生成氮化物结晶。
[0043]应予说明，可以将未图示的气体供给管安装于压力容器I，以便向压力容器I内导入含有含氮原子气体的气氛。另外，压力容器I内的含有含氮原子气体的气氛从中间容器的盖子3b和主体3c之间导入中间容器的内侧空间3a。另外，被导入中间容器3的内侧空间3a内的含氮化气体的气氛再从各反应容器5A?5D的盖子和主体的间隙导入反应容器内，并供给到坩祸内的熔液中。因为已知上述的详细情况，所以省略图示。
[0044]对压力容器内进行加压、加热，由此，有机化合物发生蒸发，如图2所示，有机化合物的蒸气9扩散到中间容器的内侧空间3a。在该状态下，实施氮化物结晶的培养。
[0045]助熔剂含有易氧化性或易吸湿性物质，例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、锶、钡，还可以添加例如镓、招、铟、硼、锌、娃、锡、铺、祕。
[0046]另外，熔液中含有目标氮化物结晶的原料。通过助熔剂法能够优选培养13族元素氮化物。能够特别优选培养GaN、AlN、InN、这些氮化物的混晶(AlGaInN)、BN。
[0047]例如，使用至少含有钠金属的助熔剂能够培养氮化镓单晶。使镓原料物质溶解在该助熔剂中。作为镓原料物质，可以使用镓单质金属、镓合金、镓化合物，但从操作方面来看，优选镓单质金属。
[0048]该助熔剂中可以含有钠以外的金属、例如锂。镓原料物质和钠等助熔剂原料物质的使用比例适当即可，通常考虑使用过量的钠。当然，并不限定于此。
[0049]另外，作为铝原料物质，可以使用铝单质金属、铝合金、铝化合物，但从操作方面来看，也优选铝单质金属。
[0050]优选的实施方式中，将培养用基板浸渍在溶液中，使氮化物结晶生长在培养用基板上。该培养用基板的材质没有限定，可以举出蓝宝石、AlN模板、GaN模板、GaN自立基板、硅单晶、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl2O4)、LiA102、LiGa02，LaA103、LaGa03、NdGa03等钙钛矿型复合氧化物。另外，也可以使用组成式〔A1-y(Sr1-xBax)y〕〔(Al1-zGaz)1-u.DU〕03(A为稀土元素；D为选自银和钽中的一种以上元素；y = 0.3?0.98;x = 0?1;ζ = 0?l;u = 0.15?
0.49； x + z = 0.1?2 )的立方晶系I丐钛矿结构复合氧化物。另外，还可以使用SCAM(ScAlMgO4)0
[0051]用于收容助熔剂和原料的坩祸的材质没有特别限定，使用氧化铝、三氧化二钇等耐腐蚀性材料。
[0052]收容坩祸的反应容器、收容反应容器的中间容器的材质没有特别限定，只要是耐受结晶培养时的气氛及温度的材质即可。另外，反应容器、中间容器的形态只要是能够向坩祸内的溶液中供给适量的含有含氮原子气体的气氛的形态即可，可以优选使用专利文献6中记载的形态。
[0053]收容中间容器且用于填充含有至少含氮原子的气体的气氛的压力容器没有特别限定。该装置优选为热等静压装置，也可以为除此以外的气氛加压型加热炉。
[0054]即使在中间容器内收容一个反应容器的状态下，也能够通过本发明来降低反应容器的位置所导致的氮化物结晶的培养速度的偏差。另外，优选的实施方式中，可以在中间容器内收容多个反应容器。从而，还降低了各反应容器内的各坩祸的氮化物结晶的培养速度的偏差。
[0055]结晶培养工序中的加热温度、压力，因为根据结晶的种类来选择，所以没有特别限定。加热温度例如可以为800?1500 °C。优选为800?1200 °C，更优选为800?1100°C。压力也没有特别限定，但压力优选为IMPa以上，更优选为2MPa以上。对压力的上限没有特别的规定，例如可以为200MPa以下，优选为I OOMPa以下。
[0056]优选的实施方式中，在含有含氮气体的气氛下，在总压为IMPa?200MPa的压力下，培养氮化镓单晶。使总压为IMPa以上，由此，在例如800 °C以上的高温区域中，更优选850 V以上的高温区域中，能够培养出优质的氮化镓单晶。
[0057]优选的实施方式中，使培养时气氛中的含氮原子气体分压为IMPa?200MPa。使该含氮原子气体分压为IMPa以上，由此，在例如800°C以上的高温区域中，能够促进氮溶解在助熔剂中，培养出优质的氮化镓结晶。从该观点来看，更优选使气氛的含氮原子气体分压为2MPa以上。另外，从实用方面来看，含氮原子气体分压优选为I OOMPa以下。
[0058]含氮原子气体优选氮，也可以为氨气等。另外，气氛中的除含氮原子气体以外的气体没有限定，优选惰性气体，特别优选氩气、氦气、氖气。除含氮原子气体以外的气体的分压是从总压中除去含氮原子气体分压而得到的值。
[0059]本发明中，在结晶培养工序中，使有机化合物的蒸气9存在于反应容器5A?外和中间容器3内的空间3a。从而，抑制坩祸内的溶液表面的氧化，并且，减小结晶的生长速度因位置不同而产生的偏差。
[0060]此处，可使有机化合物的蒸气存在于压力容器内且中间容器外的空间la，另外，也可使有机化合物的蒸气存在于反应容器内的空间5a。
[0061 ]优选的实施方式中，在反应容器外和中间容器内的空间配置有机化合物，在加热时，使有机化合物蒸发，生成蒸气。但是，也可以通过在压力容器外设置有机化合物蒸气的供给源，并将有机化合物的蒸气与含有含氮原子气体的气氛一同从该供给源送入压力容器内，而使有机化合物的蒸气扩散到中间容器内的空间。
[0062]优选的实施方式中，有机化合物在常温(25°C)下为液体。液体的有机化合物容易在加热时蒸发而生成蒸气。
[0063]有机化合物是具有在结晶培养工序中的加热、加压条件下不碳化而蒸发这样的性质的有机化合物。就该点而言，有机化合物的沸点优选为O?400°C，更优选为100?300°C。
[0064]优选的实施方式中，有机化合物不含氮、硫。另外，优选的实施方式中，有机化合物包括碳、氢及根据需要包含卤素原子。有机化合物更优选为烃或含卤烃。
[0065]作为上述烃，可以举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃。作为脂肪族烃，可以举出烷烃、烯烃、炔烃等饱和或不饱和烃，脂肪族烃的碳原子数优选为5?20。另外，作为脂环式烃，可以举出碳原子数5?8的烃，特别优选被脂肪族烃取代了的环戊烷、环己烷。另外，作为芳香族烃，可以举出碳原子数6?10的烃，特别优选被脂肪族烃取代了的苯。
[0066]作为具有卤素原子的烃，可以举出具有卤素原子的脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃。作为具有卤素原子的脂肪族烃，可以举出烷烃、烯烃、炔烃等饱和或不饱和的含卤素原子的烃，该脂肪族烃的碳原子数优选为5?20。另外，作为含卤素原子的脂环式烃，可以举出碳原子数5?8的烃。特别优选氯代环己烷。另外，作为含卤素原子的芳香族烃，可以举出碳原子数6?10的烃，特别优选单氯苯。卤素原子的取代数可以为一个或二个以上。作为卤素原子，特别优选氯、氟。即使使用含有卤素原子的烃，也不会将卤素以杂质的形式引入所培养的结晶中。
[0067]实施例
[0068](实施例1)
[0069](晶种基板的制作)
[0070]使用如图1、图2所示的装置培养氮化镓结晶。
[0071 ] 具体而言，使用MOCVD法，在直径2英寸、厚度500μπι的c面蓝宝石基板上，于530 °C下沉积20nm的低温GaN缓冲层。接着，在该缓冲层上，于1050 °C下层叠厚度2μπι的由GaN形成的晶种膜。利用TEM观察缺陷密度，结果为IX 109/cm2。用有机溶剂、超纯水分别超声波清洗10分钟后，使其干燥，制成晶种基板。
[0072](液相法GaN结晶生长)
[0073]在填充有惰性气体的手套箱中，按摩尔比20:80称量金属Ga(原料)和金属Na(助熔剂)，并与晶种基板一同配置在氧化铝制的坩祸6的底部。将该坩祸堆积成3层，收纳到不锈钢制的反应容器5A?中。将收纳有多层该坩祸的反应容器5A?5D堆积成4层，收纳到不锈钢制的中间容器3中。
[0074]此时，在中间容器3的底面配置Iml的液体石蜡4。该设置的液体石蜡的碳原子数为15?20左右，沸点为3000C?400°C (关东化学株式会社的MSDS)。
[0075]将该中间容器3设置在预先真空烘烤的耐压容器I内具备的旋转台上，之后，盖上耐压容器I的盖子进行密闭。接着，用真空栗将耐压容器I内抽真空至0.1Pa以下。应予说明，本实验中使用的反应容器、中间容器是专利文献6中记载的容器。中间容器的空间体积为约120cm3，具有在4MPa的压力下所配置的全部液体石蜡成为蒸气并滞留的体积。
[0076]接着，通过使设置在耐压容器I内部的加热器2A?2C发热来使坩祸内的原料熔化，生成Ga — Na混合溶液8。一边加热使坩祸温度达到880°C，一边由氮气储瓶导入氮气至
4.0MPa，从而开始结晶生长。5小时后，使坩祸温度变为850°C，使压力变为4.0MPa，同时，利用旋转台的连续逆转，开始搅拌，改变了结晶生长模式。旋转条件:以20rpm的速度按一定周期的顺时针和逆时针绕中心轴旋转。加速时间=12秒、保持时间=600秒、减速时间=12秒、停止时间=0.5秒。在该状态下保持10小时后，自然冷却至室温，回收生长的氮化镓结晶板。
[0077]分别测定使用12层坩祸6而生长在晶种基板上的氮化镓的厚度，结果，最小厚度为约45微米，最大厚度为约67微米，平均厚度为51微米，标准偏差为5微米，厚度的偏差小。另夕卜，通过对氮化镓结晶板的表面进行研磨加工，使厚度为15微米，利用阴极发光法测定暗斑密度，结果为2X107/cm2。
[0078]使用该蓝宝石基板上的氮化镓基板制作尺寸ImmXImm的矩形的横型结构的蓝色LED ο测定在以电流350mA进行驱动时的内部量子效率，结果，得到高达约80 %的值。
[0079](实施例2)
[0080]使用单氯苯(Iml)代替液体石蜡，除此以外，与实施例1同样地进行实验。单氯苯的沸点为131.7 °C，熔点为一 45.6 °C，在室温下为液体(关东化学株式会社的MSDS)。
[0081]分别测定使用12层坩祸而生长在晶种基板上的氮化镓的厚度，结果，最小厚度为约40微米，最大厚度为约65微米，平均厚度为50微米(标准偏差为6微米)，能够以与实施例1大致同等的偏差培养氮化镓结晶。另外，对得到的结晶进行SIMS分析，结果确认:氯在检测下限(2X1014/cm3)以下，即使使用含有卤素原子的烃，也不会将卤素以杂质的形式引入所培养的结晶中。
[0082](比较例I)
[0083]不使用液体石蜡，除此以外，与实施例1同样地进行实验。分别测定使用12层坩祸而生长在晶种基板上的氮化镓的厚度，结果，最小厚度为约35微米，最大厚度为约57微米，平均厚度为45微米，虽然程度轻微，但生长厚度低于实施例1。即，暗示原料的金属钠轻微氧化。另外，厚度的标准偏差为9微米，生长厚度偏差大于实施例1。即，暗示各层坩祸的实际温度偏差大于实施例1。
[0084](比较例2)
[0085]在坩祸内添加0.5摩尔%的实施例1中记载的液体石蜡，除此以外，与实施例1同样地进行实验。分别测定使用12层坩祸而生长在晶种基板上的氮化镓的厚度，结果，最小厚度为约60微米，最大厚度为约95微米，平均厚度为78微米，生长厚度大于实施例1，但表面观察到较大的凹凸，没有平滑地进行生长。
[0086]另外，晶种基板的外周部异常生长。所谓异常生长，是指有凸起状的小面，S卩，附着有m面发达的形状的集合体。该异常生长部着色为黑色，即使研磨除去，也无法得到平滑的表面。厚度的标准偏差为12微米，生长厚度偏差大于实施例1。即，暗示各层坩祸的实际温度偏差大于实施例1。
[0087](比较例3)
[0088]使用固体石蜡代替液体石蜡，除此以外，与实施例1同样地进行实验。固体石蜡在温度上升至高温时熔融、碳化。在培养结束后回收的中间容器3的底面上确认到被认为是固体石蜡碳化的烧焦的物质。分别测定使用12层坩祸而生长在晶种基板上的氮化镓的厚度，结果，最小厚度为约40微米，最大厚度为约60微米，平均厚度为约47微米，虽然程度轻微，但生长厚度低于实施例1。即，暗示原料的金属钠轻微氧化。另外，厚度的标准偏差为9微米，生长厚度偏差大于实施例1。即，暗示各层坩祸的实际温度偏差大于实施例1。
【主权项】
1.一种氮化物结晶的制造方法，是使用含有助熔剂和原料的溶液制造氮化物结晶的方法，其特征在于， 使用:用于收容所述助熔剂和所述原料的坩祸、收容所述坩祸的反应容器、收容该反应容器的中间容器、及收容所述中间容器且用于填充至少含有氮原子的气体的压力容器， 在加热下使所述助熔剂和所述原料熔融而生长所述氮化物结晶时，使有机化合物的蒸气存在于所述反应容器外和所述中间容器内的空间。2.根据权利要求1所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于， 在所述反应容器外和所述中间容器内的所述空间配置所述有机化合物，在所述加热时使所述有机化合物蒸发。3.根据权利要求1或2所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于， 所述有机化合物在常温下为液体。4.根据权利要求1?3中的任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于， 在所述中间容器内收容多个所述反应容器。5.根据权利要求1?4中的任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于， 所述有机化合物为烃或含卤烃。6.根据权利要求1?5中的任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于， 所述氮化物结晶由13族元素氮化物形成。
【文档编号】C30B19/04GK106068340SQ201580003750
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年3月9日 公开号201580003750.7, CN 106068340 A, CN 106068340A, CN 201580003750, CN-A-106068340, CN106068340 A, CN106068340A, CN201580003750, CN201580003750.7, PCT/2015/56775, PCT/JP/15/056775, PCT/JP/15/56775, PCT/JP/2015/056775, PCT/JP/2015/56775, PCT/JP15/056775, PCT/JP15/56775, PCT/JP15056775, PCT/JP1556775, PCT/JP2015/056775, PCT/JP2015/56775, PCT/JP2015056775, PCT/JP201556775
【发明人】今井克宏, 岩井真, 坂井正宏, 下平孝直, 东原周平, 平尾崇行
【申请人】日本碍子株式会社