专利名称：碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法
技术领域：
本发明属于化工原料的生产方法，特别涉及一种碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法。
草酸是重要的化工原料，广泛地应用于医药、冶炼、染织、皮革等行业，需用量日趋增加。目前大规模生产草酸的方法有甲酸钠法、碳水化合物硝酸氧化法，有机物合成法和碱熔法。
甲酸钠法是利用一氧化碳和氢氧化钠在催化条件下反应，先制得甲酸钠，然后将甲酸钠加热到400℃脱氢以制得草酸钠，再将草酸钠转化为草酸；将草酸钠转化为草酸有几种不同工艺路线，都普遍存在着生产成本高、工艺落后、流程复杂等缺点；碳水化合物硝酸氧化法直接氧化淀粉、蔗糖或糖蜜生成草酸，其工艺较简便，反应时间短，但该方法的缺点是草酸得率仅50％左右，且每生产1吨草酸需消耗约2吨粮食、0.8吨浓硝酸和0.5吨浓硫酸，经济上极不合理，而且生产工艺中的尾气中含有大量氮氧化物，毒性大，严重污染环境；有机物合成法是以石油产品为原料生产草酸，但由于石油生产原料成本较高，且不可再生，该方法受到一定限制；碱熔法是以木质纤维素为原料，加入大量的氢氧化钠，在较高温度下反应生成草酸，该方法的缺陷木质纤维素原料反应不完全，草酸得率较低，所产生的废渣废液，由于处理成本偏高而无法回收利用，严重污染环境。
本发明目的在于克服上述生产草酸的方法中存在的诸多缺陷，而提供一种工艺简单、操作简便的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，该方法的草酸得率较高，而且工艺过程中的部分溶液和多余碱液可以循环利用，所产生的废渣可用于有机肥料的生产，无污染。
本发明的实施方案如下本发明提供的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，其工艺步骤如下1.碱熔氧化处理汽爆秸秆料在汽爆秸秆料中加入其重量为汽爆秸秆料重量的2-5倍的浓度为40％-60％的NaOH或KOH碱溶液，在180℃-300℃条件下，对汽爆秸秆料进行碱熔氧化处理0.5-8小时，得碱熔汽爆秸秆料液；2.过滤上述碱熔汽爆秸秆料液得滤液；3.在所得滤液中加入浓度为30％-60％的CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆秸秆料重量的2-3倍，之后，经抽滤得滤液和草酸钙沉淀，所得滤液经浓缩后送入碱熔循环体系中循环利用；4.在步骤3得到的草酸钙沉淀中加入浓度为20-30％的H2SO4溶液，对其进行酸化处理，H2SO4溶液的加入量为汽爆秸秆料重量的0.5-1倍，其酸化条件为230℃-250℃条件下，酸化处理0.5-3小时；5.酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶，便制得草酸产品；所述的汽爆秸秆料的制备为将粗切至20-30mm长的秸秆料装入汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，升压1.3-1.8Mpa，维压5-10分钟，瞬间减压释放，即制得汽爆秸秆料；所述的秸秆包括麦草、稻草、玉米秆、高粱秆等。
本发明的优点在于本发明提供的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，由于使用的是经过汽爆处理过的汽爆秸秆原料，其碱熔氧化反应比使用秸秆原料要充分，因此，草酸得率较高，可高达70％左右，而且，其工艺简单、操作简便，工艺过程中的部分溶液和多余碱液可以循环利用，所产生的废渣可用于有机肥料的生产，无污染。
本发明提出的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，以离子化的O2-作为高温熔剂，其汽爆秸秆与碱溶液在熔融时可生成草酸，甲酸，乙酸，丙酸，酚和芳香族羟酸等，加入氧化钙溶液后，其中的甲酸、乙酸、丙酸与氧化钙反应不生成沉淀，而酚和芳香族羟酸含量又极少，只有草酸与碱液发生反应，生成草酸钙沉淀，再在草酸钙沉淀中加入硫酸溶液，草酸钙沉淀物与硫酸溶液反应，便生成草酸，其剩余的溶液及过量碱液浓缩后可送回碱熔循环体系中循环利用，所产生的废渣经复配、干燥可制备成含80％有机质和20％养分的有机肥料，节省原材料，对环境无污染。
下面结合具体实施例进一步描述本发明实施例1用本发明提供的方法制备草酸，其工艺步骤如下1.将粗切至约25mm长的麦草80kg装入1M3汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，关闭装料阀，升压到1.5Mpa，维压8min，打开放料阀，瞬间减压释放，制得汽爆麦草料；2.碱熔氧化处理汽爆麦草料在汽爆麦草料中加入其重量为汽爆麦草料重量的2倍的浓度为40％的KOH溶液，在180℃条件下，对汽爆麦草料进行碱熔氧化处理0.5小时，得碱熔汽爆麦草料液；3.过滤上述碱熔汽爆麦草料得滤液和滤渣，其滤渣可用来制作有机肥料；4.在所得滤液中加入浓度为30％CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆麦草料重量的2倍，之后，经抽滤得草酸钙沉淀和滤液；其滤液经浓缩后送入碱熔循环体中循环再利用；5.在步骤4得到的草酸钙沉淀中加入浓度为20％H2SO4溶液，对其进行酸化处理，H2SO4溶液的加入量为汽爆麦草料重量的0.5倍，其酸化条件为在230℃条件下，反应0.5小时。
6.经酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶处理，即制得草酸产品。本实施例中，其草酸的得率为8％。
实施例2用本发明提供的方法制备草酸，其工艺步骤如下1.将粗切至约30mm长的稻草80kg装入1M3汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，关闭装料阀，升压到1.3Mpa，维压5min，打开放料阀，瞬间减压释放，制得汽爆稻草料；2.碱熔氧化处理汽爆稻草料在汽爆稻草料中加入其重量为汽爆稻草料重量的4倍的浓度为50％的KOH溶液，在250℃条件下，对汽爆稻草料进行碱熔氧化处理6小时得碱熔汽爆稻草料液；3.过滤上述碱熔汽爆稻草料液得滤液和滤渣，其滤渣可用来制作有机肥料；4.在所得滤液中加入浓度为40％的CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆稻草料重量的2.5倍，之后，经抽滤得草酸钙沉淀和滤液；其滤液经浓缩后送入碱熔循环体中循环再利用；5.在步骤4得到的草酸钙沉淀中加入浓度为25％的H2SO4溶液，对其进行酸化处理，H2SO4溶液的加入量为汽爆稻草料重量的0.8倍，其酸化条件为在240℃条件下，反应2小时；6.酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶处理，即制得草酸产品。本实施例中，其草酸的得率为64.41％。
实施例3用本发明提供的方法制备草酸，其工艺步骤如下1.将粗切至约20mm长的玉米秸80kg装入1M3汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，关闭装料阀，升压到1.8Mpa，维压10min，打开放料阀，瞬间减压释放，制得汽爆玉米秸料；2.碱熔氧化处理汽爆玉米秸料在汽爆玉米秸料中加入其重量为汽爆玉米秸料重量的5倍的浓度为60％的KOH溶液，在300℃条件下，对汽爆玉米秸料进行碱熔氧化处理8小时得碱熔汽爆玉米秸料液；3.过滤上述碱熔汽爆玉米秸料液得滤液和滤渣，其滤渣可用来制作有机肥料；4.在所得滤液中加入浓度为60％CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆玉米秸料重量的3倍，之后，经抽滤得草酸钙沉淀和滤液；其滤液经浓缩后送入碱熔循环体中循环再利用；5.在步骤4得到的草酸钙沉淀中加入浓度为30％的H2SO4溶液，对其进行酸化处理，H2SO4溶液的加入量为汽爆玉米秸料重量的1倍，其酸化条件为在250℃条件下，反应3小时；6.酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶处理，即制得草酸产品。本实施例中，其草酸的得率为38.17％。
实施例4用本发明提供的方法制备草酸，其工艺步骤如下1.将粗切至约25mm长的高粱秸80kg装入1M3汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，关闭装料阀，升压到1.8Mpa，维压10min，打开放料阀，瞬间减压释放，制得汽爆高粱秸料；2.碱熔氧化处理汽爆高粱秸料在汽爆高粱秸料中加入其重量为汽爆高粱秸料重量的2倍的浓度为40％的NaOH溶液，在250℃条件下，对汽爆高粱秸料进行碱熔氧化处理8小时得碱熔汽爆高粱秸料液；3.过滤上述碱熔汽爆高粱秸料液得滤液和滤渣，其滤渣可用来制作有机肥料；4.在所得滤液中加入浓度为30％的CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆高粱秸料重量的2倍，之后，经抽滤得草酸钙沉淀和滤液；其滤液经浓缩后送入碱熔循环体中循环再利用；5.在步骤4得到的草酸钙沉淀中加入浓度为20％的H2SO4溶液，对其进行酸化处理，H2SO4溶液的加入量为汽爆高粱秸料重量的0.5倍，其酸化条件为在230℃条件下，反应0.5小时；6.酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶处理，即制得草酸产品。本实施例中，其草酸的得率为3％。
实施例5用本发明提供的方法制备草酸，其工艺步骤如下1.将粗切至约25mm长的麦草80kg装入1M3汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，关闭装料阀，升压到1.5Mpa，维压10min，打开放料阀，瞬间减压释放，制得汽爆麦草料；2.NaOH碱熔氧化处理汽爆麦草料在汽爆麦草料中加入其重量为汽爆麦草料重量的4倍的浓度为50％的NaOH溶液，在250℃条件下，对汽爆麦草料进行碱熔氧化处理6小时得碱熔汽爆麦草料液；3.过滤上述碱熔汽爆麦草料液得滤液和滤渣，其滤渣可用来制作有机肥料；
4.在所得滤液中加入浓度为50％的CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆麦草料重量的2.5倍，之后，经抽滤得草酸钙沉淀和滤液；其滤液经浓缩后送入碱熔循环体中循环再利用；5.在步骤4得到的草酸钙沉淀中加入浓度为25％的H2SO4溶液，对其进行酸化处理，H2SO4溶液的加入量为汽爆麦草料重量的0.8倍，其酸化条件为在240℃条件下，反应2小时；6.酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶处理，即制得草酸产品。本实施例中，其草酸的得率为20.81％。
实施例6用本发明提供的方法制备草酸，其工艺步骤如下1.将粗切至约25mm长的稻草80kg装入1M3汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，关闭装料阀，升压到1.5Mpa，维压10min，打开放料阀，瞬间减压释放，制得汽爆稻草料；2.碱熔氧化处理汽爆稻草料在汽爆稻草料中加入其重量为汽爆稻草料重量的5倍的浓度为60％的NaOH溶液，在300℃条件下，对汽爆稻草料进行碱熔氧化处理5小时得碱熔汽爆稻草料；3.过滤上述碱熔汽爆稻草料得滤液和滤渣，其滤渣可用来制作有机肥料；4.在所得滤液中加入浓度为60％的CaO溶液，CaO溶液的加入量汽爆稻草料重量的3倍，之后，经抽滤得草酸钙沉淀和滤液；其滤液经浓缩后送入碱熔循环体中循环再利用；5.在步骤3得到的草酸钙沉淀中加入浓度为30％的H2SO4溶液，对其进行酸化处理，H2SO4溶液的加入量为汽爆稻草料重量的1倍，其酸化条件为在250℃条件下，反应3小时；6.酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶处理，即制得草酸产品。本实施例中，其草酸的得率为15.22％。
权利要求
1.一种碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，其工艺步骤如下1)碱熔氧化处理汽爆秸秆料在汽爆秸秆料中加入其重量为汽爆秸秆料重量的2-5倍的浓度为40％-60％的NaOH或KOH碱溶液，在180℃-300℃条件下，对汽爆秸秆料进行碱熔氧化处理0.5-8小时，得碱熔汽爆秸秆料；2)过滤上述碱熔汽爆秸秆料液得滤液；3)在滤液中加入浓度为30％-60％的CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆秸秆料重量的2-3倍，之后，经抽滤得滤液和草酸钙沉淀；所得滤液经浓缩后送入碱熔循环体系中循环利用；4)在步骤3得到的草酸钙沉淀中加入浓度为20％-30％的H2SO4溶液，对其进行酸化处理，H2SO4溶液的加入量为汽爆秸秆料重量的0.5-1倍，其酸化条件为230℃-250℃条件下，酸化处理0.5-3小时；5)酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶，便制得草酸产品。
2.按权利要求1所述的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，其特征在于所述的汽爆秸秆料的制备为将粗切至20-30mm长的秸秆料装入汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，升压1.3-1.8Mpa，维压5-10分钟，瞬间减压释放，即制得汽爆秸秆料。
3.按权利要求1所述的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，其特征在于所述的秸秆包括麦草、稻草、玉米秆、高粱秆。
全文摘要
本发明涉及的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法:在碱熔循环体系中碱熔氧化处理汽爆秸秆,得碱熔汽爆秸秆料液,过滤,并在所得滤液中加CaO溶液,得草酸钙沉淀,再在草酸钙沉淀中加H
文档编号C07C55/00GK1354164SQ0013228
公开日2002年6月19日 申请日期2000年11月17日 优先权日2000年11月17日
发明者陈洪章, 李春, 梁淑兰, 刘健, 李佐虎 申请人:中国科学院化工冶金研究所