专利名称：：载体催化剂及其在烃类气相氧化作用中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及载体催化剂及其在烃类气相氧化作用中的用途。烃类气相氧化成对应的氧化产物，例如羧酸、羧酸酐或醛类，所用的载体催化剂业已久经公开。利用该等催化剂的范例是自邻-二甲苯或萘制备邻苯二甲酸酐，自苯或丁烷制备顺丁烯二酐，自甲醇制备甲醛，或自丙烯制备丙烯酸或丙烯醛。最近文献上亦曾述及利用载体催化剂通过乙烷或丁烷或丁烯及丁烷/丁烯混合物的氧化作用以制备乙酸。该等制备方法的共同点是事实上该等反应均是高度放热性者。因此，该等反应实际上均是在管式反应器内实施。此处该等管内是充以催化剂且反应热的移除(冷却)通常是藉助于环绕反应器内反应管的融盐来实现，视温度范围而定，冷却作用亦可以变通方式，例如藉助于蒸汽、超热水或其他热传液体来达成。所用催化剂主要是载体催化剂，通常该等催化刮包括一惰性载体(例如环型或球型)，该惰性载体上涂有实质催化型活性物质。在邻苯二甲酸酐及乙酸催化剂的情况中，例如，该等催化型活性物质主要包括锐钛矿型二氧化钛及五氧化二钒。为改进活性的控制及改进选择性，催化型活性物质中经常另外混以活化或抑制添加剂，例如周期表内副族元素的氧化物；碱金属化合物及/或少量催化剂作为掺质。在制备顺丁烯二酐所用催化刮的情况中，例如，催化型活性物质包括焦磷酸氧钒(V)。制备载体催化剂时，通常催化剂粉未及液体(水、有机溶剂)的悬浮液，或各个催化剂成分的溶液或悬浮液，及必要时为改进活化成分对载体的附着力所添加的粘合剂，是喷洒在载体上。再者，欧洲专利(EP-B714700(美国专利US-A5，677，261)中曾公开了将干燥粉末涂敷在润湿载体上的案例。常用的载体是形状规律、机械性能稳定的物体，例如球体、环体、半环体或鞍体。载体的大小交要决定于反应器的尺寸，尤其各个反应管的内径。例如，所用载体的材质为滑石、杜位耐特、陶器、硅石、碳化硅、铝酸盐、金属及金属合金。选择载体形状及尺寸时，相关的压力降低主要考量因素。穿过催化剂床体的压力降小乃意谓能源(例如鼓风机能源消耗)将大幅节省。另一标准是载体材料的制造成本可尽量的低。环体及球体是工业界常用的形状。但因环体的压力降较小，所以环型载体的使用机会持续增加。以往，通过改变环体形状，曾不断试图发现若干载体物质，其压力降最佳(亦即压力降尽可能低)，所载活性物质尽可能多，且不损及其他功能参数，例如选择性、稳定性、生产率等等。例如，德国专利DE-A3445289(美国专利US-A4，656，157)曾述及一种形状载体，其不同于“正规环体”者是其端面经变圆。据称该环状载体可使反应管的充填更均匀及反应的过程更均匀。从未提及其所形成的压力。欧洲专利(EP-B552287中曾公开一种制备顺丁烯二酐所用的非载体催化剂，该催化剂是呈固体几何形状，其中其外表面内设有至少一个洞穴。其实施例中仅述及若干形状，在该等形状中该等洞穴是设在外表面内而非端面内。该等形状的目的是获得非载体催化剂的尽可能大的表面面积。所示诸形状的制造，技术上需克服极大困难而且成本甚高。欧洲专利EP-A220933中曾公开一种用于催化型方法的非载体催化剂，该催化剂呈“四翼”(扇)形。该形状是通过挤压催化剂物质而制得。由于其具有特定形状，该催化剂有关裂断强座及所形成的压力等物理性能较佳。英国专利GB-A2193907中曾述及一种筒状催化剂，其外表面沿纵轴方向具有若干肋体，该等肋体的尺寸及配置是经适当设计，仅各个催化剂载体不能相互连结。美国专利US-A4，328，130中同样地亦述及一种摧化剂形体，其中沿该筒状载体具有许多纵轴方向的通道及肋体，该等凹槽较肋体为窄，以避免相互连结。欧洲专利EP-A004079(美国专利US-A4，370，492及US-A4，370，261)中曾公开若干催化剂形体，该等形体是具有星形截面的挤压成形的分段或附有肋体的挤压成形体。美国专利US-A3，966，644中曾述及若干催化剂形体，其中包括由许多相互平行连接的筒体形成的挤压成形体。既有技术中曾述及且形成压力较低的诸型催化剂载体，其形状均极为复杂。其制造成本通常甚高，所以工业大量生产不经济。许多该等复杂形体(尤其通过挤压成形以得者)，由于其表面复杂，不适于活性催化剂物质的涂敷，所以仅可用作非载体催化剂。所以本发明的目的是提供若干催化剂载体，该等催化剂载体不仅一方面所形成的压力较反应器内传统式环体或球体者小而且另一方面其表面尽量简单而高度几何图形化及容易涂敷。此外，为使其能毫无问题地用于现有氧化作用的工厂及程序，该等承载形体的制备方法应该简单及经济而且其几何形状与工业上所用载体者相差无几。再者，待研发的载体催化剂，①其稳定性应媲美于既有技术中所习知者，②应可利用习知充填机器将其送入反应管内，及③用活性物质涂敷时应可涂以均匀厚度者。本发明涉及载体催化剂，该等载体催化剂是由环状惰性载体上的活性物质所组成，其中该等环状的上及/或下平面上具有一个或更多个凹口。本发明催化剂平面上凹口的数目视对应反应的需要及该等环状载体的尺寸而定。环状体的至少一个平面上至少设有一个凹口。合意载体的两个平面中的一个平面至少设有一个或更多个凹口。催化剂每个平面设有2至8个凹口者为佳，尤以2至4个者更佳。所用环状的大小主要视反应器的需要(亦即视反应器的大小而定)。载体的直径应是反应管内径的1/2至1/10，尤以1/3至1/5更佳。例如，适当的材质是滑石、杜拉耐特、碳化硅、陶器、瓷器、硅石、硅酸盐、氧化铝、铝酸盐或物质的混合物。该等材质可能是紧密烧结者或可能具有孔洞结构者。所用滑石环状体(紧密烧结的硅酸镁)，以高度4至10毫米、外径6至10毫米及壁厚1至2毫米者为佳。本发明各个平面上凹口的分布可能规律或不规律。环状体诸平面上凹口的配置是经合意地选择仅相对两平面上的凹口经常“错开”。例如，本发明的催化剂的每个平面总是有两个凹口，该等凹口是与对面平面者错开90°。该等凹口的形状可能是半圆形、矩形、梯形或三角形者。设计凹口时，各个凹口以较环状体厚度稍小或大许多为有利。如此，则尽可能避免连结现象，因为连结现象使得涂敷工作不易实施。该等凹口的深度及宽度取决于载体的机械稳定性。该等凹口的尺寸必须够大仅涂敷过程中不致遭活性物质封闭。凹口的最大深度及凹口的宽度是经加以限制仅进一步制备加工期间及使用(反应器充填)期间催化剂不致发生破坏现象。若凹口是位于顶部及底部，凹口的深度以占环状高度的1/3至1/2为佳。若本发明催化剂仅一个平面设有凹口，该等凹口的深度亦可能大于环状体高度的一半。最重要的一点，凹口的最大深度是视载体的稳定性而定。环状体上、下端面各设两个凹口，压力降可减低的30％面可涂敷的表面不致有大幅损失。惊奇的是，以丁烷、丁烯及其混合物实施气相氧化成为乙酸为例，除可减低反应器内所形成压力的优点外，亦可能显示本发明催化剂更可使起始原料反应中的选择性大幅增加4％。再者，如邻-二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐的实例显示，经发现在主反应区内热点的形成亦大幅减低。兹参考下列诸实施例将本发明加以更详细说明。实施例1(形体实施例)第一图a至f所示是本发明催化剂的若干形体实例，其凹口数目及配置位置不同。该催化剂本体总是包括侧视图(1)、俯视图(2)及透视图(3)a)上、下两面各两个凹口，相互错开90°，凹口深度为环状体高度的1/3，凹口宽度小于环状体的厚度。b)上、下两面各两个凹口，相互错开90°，凹口深度为环状体高度的1/2，凹口宽度小于环状体的厚度。c)上、下两面各两个凹口，相互错开45°，凹口深度为环状体高度的1/3，凹口宽度小于环状体的厚度。d)上、下两面各两个凹口，相互错开90°，凹口深度为环状体高度的1/3，凹口宽度大于环状体的厚度。e)仅一面有两个凹口，凹口深度为环状体高度的1/3，凹口宽度小于环状体的厚度。f)上、下两面各一个凹口，相互错开180°，凹口深度为环状体高度的1/3，凹口宽度小于环状体的厚度。第二图a至c所示是本发明催化剂的一些实例，该等凹口的几何形状不同。该催化剂本体总是包括侧视图(1)、俯视图(2)及透视困(3)a)U-形(马蹄形)凹口，b)V-形(三角形)凹口，c)梯形凹口。实施例2(压力降量测)将催化剂环状体充填于一管长348厘米、内径25毫米、附有一压力控制器(0至7.5巴)、一流量计(0至5立方米(标准状态)/小时)，一预压缩室及一动压压力计的量测装置内。在A、B、C及D环状体中充填高度为280厘米，在E及F环状体中为72厘米。为量测动压力(头)，藉助于一压力控制器将网路空气压力(压缩空气)(6巴)截至2.5巴。将所需人口压为1.5巴的空气流速(3及4立方米(标准状态)/小时)设定在(沉沉)流量计内。随后压力可在动湿压力计上读出。该量测工作是在室温下实施。实施量测是使用经涂敷(C,D)及未经涂敷(A,B)的催化剂环状体。该等经涂敷的环状体总是用8重量％浓度的催化剂物质(由V2O5/TiO2所组成)。所用用有凹口的环状体是上面有两个凹口及下面有两个凹口(A,C)。该等凹口相互错开90°。该环状体的尺寸为7×7×4毫米(外径×高度×内径)。凹口宽度为1.4毫米及凹口深度为2毫米。为作比较计，对尺寸为7×7×4但未设有凹口的环状体亦加以量测。再者，将尺寸为7×4×4的较小环状亦加以量测(E)。该等环状体每个面设有两个矩形凹口。该等凹口相互错开90。且总是深度为2毫米及宽度为1.4毫米。为与该等环状体作一比较，具有同样尺寸但无凹口的环状体亦加以量测(F)。所得量测结果如表(1)及表(2)所示。表(1)<tablesid="table1"num="001"><table>压力(巴)流量为3立方米(标准状态)/小时压力(巴)流量为4立方米(标准状态)/小时A未经涂敷，有凹口的环状体7×7×4毫米0.0690.106B未经涂敷，无凹口的环状体7×7×4毫米0.0820.128C经涂敷，有凹口的环状体7×7×4毫米0.0640.099D经涂敷，无凹口的环状体7×7×4毫米0.0790.120E未经涂敷，有凹口的环状体7×7×4毫米0.0260.039F未经涂敷，无凹口的环状体7×7×4毫米0.0380.059</table></tables>表(2)表列测试结果数值显示本发明的催化剂所形成的压力较传统无凹口的催化剂者小。尺寸为7×7×4毫米的本发明催化剂所形成的压力的减低20％，尺寸为7×4×4毫米的较小环状体，该效果甚至远大于34％。实施例3(邻苯二甲酸酐合成所用本发明催化剂的制备)为制备催化剂，将11.3克V2O5、70.8克TiO2(BET比表面积为8平方米/克)，17.7克TiO2(BET比表面积为200平方米/克)及0.2克铯(CsCO3)悬浮在400毫升软化水中并搅拌18小时以制得一均匀体。将1.5克有机粘合剂(包括一乙酸乙烯基酯与月桂酸乙烯酯的共聚物、呈50重量％浓度的水性分散液)添加在该悬浮液内。随后将所制得的悬浮液喷洒在1203克，总是上面有两个凹口及下面有两个凹口的滑石上，再予以烘干。该等凹口均相互错开90°。该等环状体的尺寸为7×7×4毫米，凹口宽度为1.4毫米及凹口深度为2毫米。比较例1(无凹口的环状应上涂有实施例3的催化剂)制备催化剂的方法类似于实施例3者，但不同的是，该催化剂是涂敷在尺寸为7×7×4毫米且无凹口的滑石环状体上。实施例4(乙酸合成所用本发明催化剂的制备)制备该催化剂的方法类似于德国专利DE-A-1964926。该活性物质包括钛、钒、铝及烯的氧化物，其实验式为TiaVbMocSbdOe(a91；b7；c1；d3；e207)，数量为14.4重量％另加1.6重量％石墨(以载体的重量为基准)。该活性物质是涂敷在附有凹口、总是在上面有两个凹口及下面有两个凹口的滑石环状体上，并加以烘干。该等凹口相互错开90°。该等环状体的尺寸为7×7×4毫米，该凹口的宽度为1.4毫米，该凹口的深度为2毫米。比较例2(无凹口的环状体上涂有实施例4的催化剂)制备催化剂的方法似于实施例4，但不同的是，该催化剂是涂敷在无凹口、尺寸为7×7×4毫米(外径内径×高度)的环状体上。实施例5利用邻-二甲苯氧化作用作为实例、对得自实施例3及比较例1的催化剂实施测试该试验是于一长度为330厘米及管内径为25毫米的管式反应器内实施。该管是通过一循环盐浴(包括硝酸钾及亚硝酸钠共熔融体)而保持恒温。该反应器内充以本发明的催化剂(来自实施例3)或来自比较例1的催化剂。在该两个实验中，催化剂的充填高度为280厘米。盐浴温度为365℃。充填之后，将4立方米(标准状况)的空气/邻-二甲苯混合物通入该反应器，邻，二甲苯的浓度为60克/立方米(标准状况)空气，进入反应器的前，空气/邻-二甲苯混合物经预热至180℃。反应器中央装有热电偶以量测反应器内的温度变化。将离开反应器的反应气体通过一去升华器以分离出反应生成物(例如邻苯二甲酸酐)。所得实验结果如表(3)所示。表(3)邻-二甲苯氧化作用实验的结果<tablesid="table3"num="003"><table>在流量4立方米(标准状况)/小时的情况下的压力降邻苯二甲酸酐产率(重量％)催化剂床体内的最高温度(℃)(=热点)本发明催化剂0.33巴-113434比较性催化剂0.40巴-111449</table></tables>表(3)内的结果显示本发明附有凹口的催化剂的压力降大幅缩小。在本发明催化剂的案例中生成物的产率亦较佳。经比较反应管内的最高温度(热点)，可看出本发明催化剂的热点温度亦较低。实施例6(利用丁烷/丁烯混合物氧化作用制造乙酸作为实例对得自实施例4及比较例2的催化剂实施测试)将得自实施例4的本发明催化剂导入一循环气体反应器内，该反应器内反应管的内径为25毫米，充填高度为6000毫米，利用丁烷/丁烯作为实例，依照德国专利DE-A19910866实施测试。将320克/小时氧、130克/小时1-丁烯及56克/小时正-丁烷作为反应气体进给至反应器内。循环气体流量是经适当调整仅该反应器达到循让气体流量为12780克/小时的稳定状态。该反应器是在压力为11×105帕斯卡及冷却温度为187℃的情况下操作。于一具有结构性充填、内径43毫米、充填高度为3240毫米、顶部温度为130℃的吸收塔内，通过1000克/小时水(自顶部加入)的吸收作用，将该酸自反应气体中分离出来。在该等情况下，所达到的丁烯转化率为99.8％及丁烷转化率为83.1。相对于总C4转化率，乙酸的选择性为73摩尔％，相对于总C4转化率，甲酸的选择性为9摩尔％。该粗酸的浓度为24重量％。在另一实验中，实施程序类似于上述方法，所用比较性催化剂是得自比较例2(333克/小时氧、130克/小时1-丁烯及60克/小时正-丁烷)。循环气体流量是经适当调整仅该反应器达到循环气流体量为12，520克/小时的稳定状态。该反应器是在压力为11×105帕斯卡及冷却温度为191℃的情况下操作。于一具有结构性充填、内径43毫米、充填高度为3240毫米、顶部温度为130℃的吸收塔内，通过1000克/小时水(自顶部加入)的吸收作用，将该酸自反应气体中分离出来。在该等情况下，所达成的丁烯转化率为99.8％及丁烷转化率为83.8％。相对于总C4转化率，乙酸的选择性为70摩尔％，相对于总C4转化率，甲酸的选择性为8摩尔％。该粗酸的浓度为23重量％。该等结果显示在实质上相同的实验情况下，本发明附有凹口催化剂惊奇地提高乙酸选择性3摩尔％及提高甲酸选择性1摩尔％。如此将该反应的总酸选择性提高4摩尔％。同时，催化剂充填物的压力降较比较性催化剂者低约20％。此一事实显示该等反应可节省大量能源。权利要求1.一种由环状惰性载体上的活性物质所组成的载体催化剂，其特征为所述环状体的上及/或下平面上具有一个或更多个凹口。2.根据权利要求1所述的载体催化剂，其中环状体平面上凹口的数目为2至8个。3.根据权利要求1至2所述的载体催化剂，其中所述凹口是呈规律性分布。4.根据权利要求1至3所述的载体催化剂，其中所述凹口是呈不规律性分布。5.根据权利要求1至4所述的载体催化剂，其中位于相对面上的所述凹口是经相互“错开”配置。6.根据权利要求2至5所述的载体催化剂，其中所述凹口是呈半圆形、矩形、梯形或三角形。7.根据权利要求1至6所述的载体催化剂，其中凹口宽度大于环状体的厚度。8.根据权利要求1至7所述的载体催化剂，其中凹口宽度小于环状体的厚度。9.根据权利要求1至8所述的载体催化剂，其中凹口宽度是经适当选择以致于催化剂载体不能相互连结。10.根据权利要求1至9所述的载体催化剂，其中所述环状体是由滑石、杜拉耐特、碳化硅、陶器、瓷器、硅石、硅酸盐、氧化铝、铝酸盐或该等物质的混合物。11.根据权利要求1至10所述的载体催化剂，其中所用所述环状体的高度为4至10毫米，外径为6至10毫米及壁厚为1至2毫米。12.根据权利要求1至11所述的载体催化剂，是用于烃类的气相氧化作用。13.根据权利要求1至11所述的载体催化剂，是用于二甲苯及/或不饱和烃类的气相氧化作用以制备邻苯二甲酸酐。14.根据权利要求1至11所述的载体催化剂，是用于饱和及/或不饱和烃类的气相氧化作用以制备乙酸。全文摘要本发明涉及载体催化剂,该载体催化剂是由环状惰性载体上的活性物质所组成,其中该等环状的上及/或下平面上具有一个或更多个凹口。文档编号C07C63/26GK1298763SQ00132140公开日2001年6月13日申请日期2000年12月8日优先权日1999年12月9日发明者汉斯－于尔根·埃贝尔,德克·格罗克,克里斯托夫·吕丁格,乌尔里希·韦克申请人:电化学工业有限公司(国际)