专利名称：2－羟基萘－3－羧酸的结晶及其制造方法
技术领域：
本发明是关于飞散性显著受到抑制的2-羟基萘-3-羧酸的结晶及其制造方法。
背景技术：
2-羟基萘-3-羧酸作为颜料和染料的中间体是非常重要的，对于制造该化合物来说，目前已知的方法一般是，首先使β-萘酚与氢氧化钠反应，生成β-萘酚钠，然后在加压下使其与二氧化碳反应，生成2-羟基萘-3-羧酸的钠盐，添加无机酸进行酸析分离。
β-萘酚钠与二氧化碳的反应，以往一直是采用被称为科尔柏-施密特反应的固气相反应，但该反应存在许多问题，例如需要50小时以上的很长反应时间，由于高温下反应的热不均一性，β-萘酚的损失较多，另外，由于反应中的相变化，难以控制反应，不容易获得稳定的收率，为了克服上述问题，人们提出了使用反应介质等许多种方法。
本发明人曾发明了使由轻油或煤油、β-萘酚钠和β-萘酚构成的液体混合物与二氧化碳反应的方法(参见特公昭56-53296)，该方法目前已在工业生产中使用。这种方法能连续进行，可以提供杂质含量极少、品质波动极小的2-羟基萘-3-羧酸。采用这种方法，例如可以得到熔点220-221℃、纯度99.5％、β-萘酚钠含量0.03％的高品质2-羟基萘-3-羧酸。2-羟基萘-3-羧酸经过酸析、过滤、离心分离等操作与母液分离，水洗、干燥后可以用来作为颜料和染料的中间体。
2-羟基萘-3-羧酸的结晶一般非常细小，飞散性很强。此外，2-羟基萘-3-羧酸具有很强的粘膜刺激性，给生产操作带来很大的困难。例如，将2-羟基萘-3-羧酸作为颜料或染料的中间体装料时，如果把2-羟基萘-3-羧酸投入反应槽中，微粉末状的2-羟基萘-3-羧酸就会形成粉尘，四处飞扬。飞散到空气中的2-羟基萘-3-羧酸的微粉末很不容易沉降，在很宽的范围内漂浮，造成环境污染，刺激操作人员的皮肤和粘膜，造成不适。为了减轻上述装料时的操作性和安全性的问题，操作人员带上防尘眼镜和防尘面罩，或者从与反应槽的原料装入口不同的另一个口吸收脱气，用过滤器捕集微粉末，但这种方法也不能完全奏效。
2-羟基萘-3-羧酸之所以具有很强的飞散性，是因为它含有非常微小的结晶，并且几乎不溶解于水，基本上不发生吸湿等现象，个个结晶粒子不能通过附着水而凝集、结合到一起，因而，当受到外部的冲击时，个个独立的微小粒子很容易产生运动。为了抑制具有这种性状的物质的飞散性，特开昭59-196841中公开了将2-羟基萘-3-羧酸的粒子制成颗粒剂的方法。用该方法制得的2-羟基萘-3-羧酸粒子的颗粒剂，虽然飞散性受到抑制，但为了颗粒化而在2-羟基萘-3-羧酸的干燥粉末中添加了一定量的水，或者需要通过离心分离等对酸析的2-羟基萘-3-羧酸进行水分调整，因而制造工艺繁杂，不适合大量生产。
另外，在特开昭61-212533中记载了一种通过将2-羟基萘-3-羧酸与含有低级醇等低沸点的亲水性有机溶剂的水的混合物一起造粒而制成颗粒的方法，但这种方法需要添加有机溶剂，并且生产工艺过程较长。
本发明的目的是，解决上述问题，获得飞散性显著受到抑制的2-羟基萘-3-羧酸。
发明概述本发明是飞散性显著受到抑制的2-羟基萘-3-羧酸的结晶，其特征在于，平均粒径157μm以上,74μm以下的粒子比例是14％以下。
在本说明书及权利要求中，如果没有特别说明，“％”都是表示重量％。
在本说明书和权利要求中，所述的平均粒径是按下述方法测定的数值使用网眼大小依次为710μm、297μm、170μm、106μm、74μm和45μm的筛网，按照该顺序将预先已测定重量的造粒物过筛，测定各筛网上的残留量以及通过45μm筛网的数量，根据测定值按下列公式计算均匀粒径平均粒径(μm)=(710×710μm筛上残留重量％/100)+(297×297μm筛上残留重量％/100)+(170×170μm筛上残留重量％/100)+(106×106μm筛上残留重量％/100)+(74×74μm筛上残留重量％/100)+(45×45μm筛上残留重量％/100)+(25×通过45μm筛的重量％/100)。
具有本发明所规定的粒度特性的2-羟基萘-3-羧酸结晶，相当于以往的2-羟基萘-3-羧酸的约2-4.5倍以上大小，其飞散性显著受到抑制，生产操作比较容易，对环境污染和人体的影响大为减轻。而且，该结晶容易微细化，与以往的小粒径(50-90μm)的结晶相比，溶解速度相同，适合用来作为颜料或染料的中间体。
这样的大粒径的2-羟基萘-3-羧酸的结晶，具有光亮度38-69、白度4.6-18.0的色度特性。
这里所说的色度，是指通过色度坐标或者通过主波长或补色主波长与纯度的组合确定的色刺激的性质(JIS Z 8120)。
所述的光亮度，是与物体表面的相对明暗有关的颜色的属性，是以在同一条件下照明的白色面为基准将该属性量化的数值(JIS Z 8105)。在本说明书和权利要求书中，所述的“光亮度”是表示本领域的普通技术人员熟知的根据Lab表色系的L值。该Lab值是由根据JIS Z 8722测定的三刺激值(X、Y、Z)按下列公式计算得到的值L=10(Y)1/2a=17.5(1.02X-Y)/(Y)1/2b=7.0(Y-0.847Z)/(Y)1/2所述的白度，是一维表示表面的白色的数值(JIS Z 8105)。在本说明书中和权利要求书中，所述的“白度”是由上述三刺激值按下列公式计算的数值白度=Z/1.1823本发明的2-羟基萘-3-羧酸的结晶，可以通过使2-羟基萘-3-羧酸高温重结晶而得到。作为起始物质的2-羟基萘-3-羧酸的结晶，可以是用以往的任何一种方法得到的结晶，例如，可以通过将特公昭56-53296中所述的用科尔柏-施密特法生产的2-羟基萘-3-羧酸的碱金属盐在80-100℃下酸析分离而制造。
所述的高温重结晶，最好是在将2-羟基萘-3-羧酸酸析之后接着进行。在酸析得到的2-羟基萘-3-羧酸的水溶液中添加水、水溶性溶剂或非水溶性溶剂，一面搅拌，一面在加压下升温至100℃以上。在该温度和压力下保持5-30分钟，然后冷却至50-90℃。冷却后通过离心分离除去母液，水洗并干燥，即可得到目的结晶物。
水、水溶性溶剂或非水溶性溶剂可以单独添加，也可以一起添加，水溶性溶剂可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等，非水溶性溶剂可以使用乙酰苯、环己烷、乙基己基醇等。添加溶剂进行重结晶时，相对于浓度7-20％、优选8-16％、最好9-13％的2-羟基萘-3-羧酸或其钠盐水溶液的总量，添加2-50％、优选的是4-40％、最好是10-30％。
高温重结晶工序是将温度调节到100℃以上、优选的是120-180℃、最好是120-160℃，将压力设定为0.1-20kg/cm2(G)、优选的是0.2-14kg/cm2(G)、最好是0.5-8kg/cm2(G)，在加压条件下进行。
在此后的冷却工序中，可以将冷却速度设定为4℃/分-0.1℃/分，优选的是2℃/分-0.2℃/分。
此外，在另一实施方案中，本发明的2-羟基萘-3-羧酸的结晶可以通过在包含有将2-羟基萘-3-羧酸的碱金属盐进行酸析的工序的2-羟基萘-3-羧酸结晶制造方法中，在120℃以上进行酸析而制得。这种制造方法由于尽可能提高酸析工序中的温度，因而可以适用以往的制造工艺。
在采用以往使用的科尔柏-施密特法制备时，酸析工序前的2-羟基萘-3-羧酸碱金属盐的浓度是7-20％。在该实施方案中，一面对上述浓度的2-羟基萘-3-羧酸碱金属盐的水溶液进行搅拌，一面在加压下升温至120℃以上，然后，滴加硫酸，将pH调整为1-4之间。进行pH调节后冷却至50-90℃，冷却后通过离心分离除去母液，水洗并干燥后可以得到目的结晶体。
在该实施方案中，酸析工序是在120℃以上，优选的是120-180℃，最好是120-160℃的温度下进行。酸析温度低于120℃时，所得到的2-羟基萘-3-羧酸的结晶粒径变小，不能得到飞散抑制效果；反之，酸析温度超过180℃时，2-羟基萘-3-羧酸分解，收率降低。
酸析工序的压力是0.1-10kg/cm2(G)，优选的是0.2-5kg/cm2(G)，最好是0.5-3kg/cm2(G)。冷却工序与高温重结晶时场合同样进行。
为了获得本发明的大粒径的2-羟基萘-3-羧酸的结晶，在酸析工序中使用的酸没有特别的限制，可以使用无机酸或硫酸。所述的无机酸例如可以举出盐酸、氢氟酸等二元酸(含氢酸)、硝酸、磷酸、高氯酸等含氧酸。使用这些酸，可以将酸析工序调整到pH1-4。
在另外一个实施方案中，本发明的2-羟基萘-3-羧酸的结晶可以通过使在2-羟基萘-3-羧酸的通常的酸析工序中得到的晶体进行重结晶而获得。重结晶是在常压或加压条件下进行，与上述同样，可以单独使用水、水溶性溶剂或非水溶性溶剂，也可以将它们并用。特别优先选用水-甲醇的混合溶剂。
通常，2-羟基萘-3-羧酸的结晶可以按照特公昭56-53296中所述的科尔柏-施密特法等，使一般生产的粗2-羟基萘-3-羧酸酸析分离来制造。所使用的粗2-羟基萘-3-羧酸通常含有80％(重量)以上的2-羟基萘-3-羧酸，此外作为杂质还含有2-羟基萘-6-羧酸、2-羟基萘-3,6-二羧酸以及未反应的β-萘酚。为了将该2-羟基萘-3-羧酸用于颜料或染料，最好是精制达到98％(重量)以上的纯度。
本发明的2-羟基萘-3-羧酸的结晶，平均粒径是157μm以上，优选的是167-367μm。平均粒径小于157μm时，不能获得足够的飞散抑制效果。结晶中存在的粒径在74μm以下的粒子的比例是14％以下，优选的是6％以下。74μm以下的粒子的比例超过14％时，小粒径的2-羟基萘-3-羧酸的比例增多，容易飞散。
另外，本发明的2-羟基萘-3-羧酸的结晶，最多粒度是在170-297μm的范围，297μm以上粒子的比例是14-89％，优选的是28-80％。
下面通过实施例来说明本发明。
实施例1将800g溶解有用科尔柏-施密特法制造的2-羟基萘-3-羧酸钠100g的水溶液装入容量为1升的高压釜中，升温至160℃。向其中滴加72％硫酸，用50分钟调整为pH3.5，然后以0.4℃/分的速度冷却至80℃。在该温度下过滤，得到2-羟基萘-3-羧酸的结晶80.6g。
实施例2、3和比较例1、2将酸析时的温度在100-140℃的范围内变化，除此之外与实施例1同样操作，得到2-羟基萘-3-羧酸的结晶。
实施例4
将用科尔柏-施密特法制造、在100℃下酸析得到的2-羟基萘-3-羧酸105.6g、硫酸钠100g和水794.4g装入容量为1升的高压釜中，升温至165℃，得到2-羟基萘-3-羧酸溶液。使该水溶液以0.4℃/分的速度冷却至80℃。在该温度下过滤，得到2-羟基萘-3-羧酸的结晶103.8g。
实施例5将用科尔柏-施密特法制造、在100℃下酸析得到的2-羟基萘-3-羧酸21.1g、硫酸钠19.9g和水959.0g装入容量为1升的高压釜中，升温至140℃，得到2-羟基萘-3-羧酸溶液。使该水溶液以0.4℃/分的速度冷却至80℃。在该温度下过滤，得到2-羟基萘-3-羧酸的结晶18.4g。
实施例6将878.8g溶解有用科尔柏-施密特法制造的2-羟基萘-3-羧酸钠103.6g的水溶液装入容量为1升的高压釜中，升温至100℃。向其中滴加72％硫酸，用50分钟调整为pH3.5，然后，添加甲醇111.6g。将该溶液升温至140℃，使2-羟基萘-3-羧酸溶解，然后以0.4℃/分的速度冷却至80℃。在该温度下过滤，得到2-羟基萘-3-羧酸的结晶88.3g。
实施例7将878.8g溶解有用科尔柏-施密特法制造的2-羟基萘-3-羧酸钠103.6g的水溶液装入容量为1升的高压釜中，升温至100℃。向其中滴加72％硫酸，用50分钟调整为pH3.5，然后，添加乙酰苯71.5g。将该溶液升温至140℃，使2-羟基萘-3-羧酸溶解，然后以0.4℃/分的速度冷却至80℃。在该温度下过滤，得到2-羟基萘-3-羧酸的结晶87.2g。
实施例8将用科尔柏-施密特法制造、在100℃下酸析得到的2-羟基萘-3-羧酸125g、水175g和甲醇700g装入容量为1升的烧瓶中，升温至70℃。得到2-羟基萘-3-羧酸溶液。使该水溶液以0.4℃/分的速度冷却至20 ℃。在该温度下过滤，得到2-羟基萘-3-羧酸的结晶108.1g。
实施例9
将用科尔柏-施密特法制造、在100℃下酸析得到的2-羟基萘-3-羧酸125g、水75g和甲醇300g装入容量为1升的高压釜中，升温至110℃，得到2-羟基萘-3-羧酸溶液。使该水溶液以0.4℃/分的速度冷却至20℃。在该温度下过滤，得到2-羟基萘-3-羧酸的结晶113.8g。
评价按下述方法测定和评价各实施例和比较例中得到的2-羟基萘-3-羧酸的结晶的粒径、ML值、光亮度和白度等色度、各种粉末特性以及粉尘的飞散状况。
粒径通过使用20Mon(网孔710μm)、48Mon(网孔297μm)、83Mon(网孔170μm)、140Mon(网孔106μm)、200 Mon(网孔74μm)、330Mon(网孔45μm)的筛网和振动器(MEIDENSHA E4-SNR型)，测定各筛网上残留的粒子比例，进行粒径的测定。具体地说，首先，使用710μm的筛，用振动器以230rpm的转速将全部颗粒物筛分10分钟，测定残留在筛上的数量，求出残留量相对于最初重量的重量％。然后，用297μm的筛同样对上述通过筛的全部颗粒物进行筛分。依次使用上述各筛网重复这一过程，最后测定最后通过45μm筛的颗粒物的数量。
表1中示出平均粒径、297μm以上和74μm以下粒子的比例，表2中示出粒度分布，表3中示出ML值和色度，表4中示出粉末特性。平均粒径是按下列公式计算得到的数值平均粒径(μm)=(710×710μm筛上残留重量％/100)+(297×297μm筛上残留重量％/100)+(170×170μm筛上残留重量％/100)+(106×106μm筛上残留重量％/100)+(74×74μm筛上残留重量％/100)+(45×45μm筛上残留重量％/100)+(25×通过45μm筛的重量％/100)。
ML值所谓ML值，是将所得到的2-羟基萘-3-羧酸制成甲醇溶液，用530nm的每1g化合物的吸光度乘以200所得到的数值。具体地说，量取6g试样，将其溶解在甲醇中使总量达到200ml，用No.5A滤纸(12.5cm)过滤，然后以甲醇作为对照物测定530nm的吸光度，按下列公式进行计算ML值=吸光度/试样量(g)×200结果示于表3中。
色度使用测色仪Z E2000(日本电色工业(株)制造)测定光的三刺激值，按上述定义计算出色度特性即L、a、b值和白度。结果示于表3中。
粉末特性使用粉末特性测定装置(粉末测定仪PT-N型ホソカヮミクロン(株))进行测定。分别按照该试验装置的说明书中记载的方法进行测定。
松弛表观比重使试样在筛上振动，通过倾槽落下，落入规定的容器中，然后进行测定。
密实表观比重将试样装入规定的容器中，从一定的高度轻微敲击规定的次数，通过所产生的冲击使其密实，然后进行测定。
压缩度压缩度是由松弛表观比重和密实表观比重按下列公式求出的数值(密实表观比重-松弛表观比重)/密实表观比重×100刮铲角测定在刮铲上堆积的粒子的角度。
结果汇总示于表4中。
溶解时间取各2-羟基萘-3-羧酸的试样10g，将其添加到5％氢氧化钠104g中，用搅拌器搅拌，目视观察各试样完全溶解的状态，测定溶解所需要的时间。结果示于表4中。
粉尘飞散性评价使用粉尘飞散评价装置，使各结晶50g从倾度60°的倾面的上部往下滑动50cm，测定粉尘滑动时飞扬的距离和高度。结果示于表5中。
表1
表2
表3
表4
表5
所有实施例的2-羟基萘-3-羧酸的结晶，粉尘的距离都是5-35cm，高度是7-17cm，数值都很低，表明飞散性显著受到抑制。而比较例的2-羟基萘-3-羧酸的结晶，粉尘的飞散距离在50cm以上，高度是25cm以上，在很宽的范围内飞散。
产业上的应用本发明的2-羟基萘-3-羧酸，作为颜料和染料的中间体是工业生产中重要的化合物。本发明的2-羟基萘-3-羧酸，由于飞散性显著受到抑制，因而容易生产操作，对环境污染和人体的不良影响大大减轻。
权利要求
1．2-羟基萘-3-羧酸的结晶，其特征在于，平均粒径157μm以上，74μm以下的粒子的比例是14％以下。
2．权利要求1所述的2-羟基萘-3-羧酸的结晶，其特征在于，光亮度是38-69，白度是4.6-18.0。
3．权利要求1所述的2-羟基萘-3-羧酸的结晶，其特征在于，在常温下将10g的2-羟基萘-3-羧酸的结晶溶解于104g的5％氢氧化钠水溶液中时的溶解时间是20分钟以下。
4．权利要求1所述的2-羟基萘-3-羧酸的结晶的制造方法，其特征在于，使2-羟基萘-3-羧酸高温重结晶。
5．权利要求1所述的2-羟基萘-3-羧酸的结晶的制造方法，其特征在于，在包含有将2-羟基萘-3-羧酸碱金属盐酸析的工序的2-羟基萘-3-羧酸制造方法中，将2-羟基萘-3-羧酸酸析后接着进行高温重结晶。
6．权利要求1所述的2-羟基萘-3-羧酸的结晶的制造方法，其特征在于，在包含有将2-羟基萘-3-羧酸碱金属盐酸析的工序的2-羟基萘-3-羧酸制造方法中，在120℃以上的温度进行酸析。
7．权利要求1所述的2-羟基萘-3-羧酸的结晶的制造方法，其特征在于，在包含有将2-羟基萘-3-羧酸碱金属盐酸析的工序的2-羟基萘-3-羧酸制造方法中，还包含有使酸析工序中得到的结晶进行重结晶的工序。
全文摘要
本发明提供了2－羟基萘－3－羧酸(BON)的结晶，其特征在于，平均粒径157μm以上，74μm以下的粒子的比例是14%以下。本发明的结晶可以采用包含有BON的重结晶工序、特别是在高温下的重结晶工序以及在高温下进行BON制造工艺过程中的酸析的工序中的任一工序的方法制造。
文档编号C07C51/43GK1316985SQ00801343
公开日2001年10月10日 申请日期2000年5月1日 优先权日1999年5月7日
发明者上野隆三, 北山雅也, 泉地信孝, 加藤博行 申请人:株式会社上野制药应用研究所