专利名称：含有三氟甲苯侧基的对苯二酚的合成的制作方法
技术领域：
本发明属于含有三氟甲苯侧基的对苯二酚的合成技术。
随着电子信息工业的不断发展，用做主要绝缘材料的高分子材料除对耐热性、强度、耐腐蚀和绝缘性等不断提出更高的使用要求外，更为重要的是要求材料具有足够低的介电常数。随着仪器、设备尺寸的不断缩小以及芯片的内部连接、传输线路、芯片模块和模板连接等线路模式变得愈来愈密集，仪器、设备的通路和循环时间等性能受到导体间传输滞后、电容性和诱导耦合的强烈影响。如果大幅度降低用于仪器设备的聚合物绝缘体的介电常数，就可以非常明显地减少导体线路间的传输滞后、电子的交叉干扰和电容耦合，这样就可以制造更密集的多级线路。低介电常数高分子材料主要用于高速计算机、电讯器材和印刷线路板(PWB)等的封装涂布材料，一般高分子材料的介电常数均在3.0-4.0之间，而一些特殊的领域则需要介电常数小于3.0的特殊功能材料。低介电常数绝缘材料的发展水平代表着一个国家信息产业的发展水平。
目前，对低介电常数高分子材料研究较多的主要是含氟聚合物。氟元素具有较强的电负性，原子半径较小，可以形成强化学键并具有较好的电性能，使其在化学物质的分子设计中成为极有价值的取代基。含氟聚合物可以影响聚合物的溶解性、阻燃性、热稳定性、玻璃化转变温度、颜色、结晶性、介电常数和吸水性等性能。
聚芳醚类树脂具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，使它在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用，因而不同应用背景的聚芳醚新品种的开发研究成为研究的热点。
降低介电常数的方法一种是在有机或无机的材料中产生闭合的多孔单元，使材料形成较大的自由体积，另一种方法是显著改变聚合物链的偶极矩，降低电子的极化作用。
现有市售的含氟单体一方面是其结构或使用性能无法满足需要，另一方面是单体的价格昂贵，限制了研究及今后的推广应用。
为了研究性能优异的低介电常数可溶性聚芳醚，首先应研究出用于制备聚合物的满足性能要求而价格便宜的单体。我们从分子结构设计出发，经过反复深入的研究，取得了含氟取代基的对苯二酚的制备技术，完成了本发明。
本发明的单体含有较大的侧基，且含有-CF3，如果用其制备出聚芳醚，则使聚合物具有较低的介电常数和较好的溶解性能。
合成的单体的结构为 单体的合成方法是第一步反应是HCl、H2O、间三氟甲基苯胺的摩尔比为2～20∶5～85∶1，将HCl、H2O加入到装有机械搅拌、温度计的烧杯或其它容器中，不断搅拌下滴加间三氟甲基苯胺，反应温度为-10～20℃，反应时间为0.5～3小时。一般HCl、H2O、间三氟甲基苯胺的摩尔比为2～4∶5～10∶1，反应温度为10～15℃，反应时间为2～4小时为好。再将NaNO2、H2O与间三氟甲基苯胺的摩尔比为1～5∶3～60∶1的NaNO2水溶液加入上述反应体系，反应时间为0.5～2小时，温度控制在0～15℃，制得反应物(1)；第二步反应是在装有机械搅拌、温度计的另一烧杯或其它容器中，加入苯醌、NaHCO3和H2O，与间三氟甲基苯胺的摩尔比为1∶1～3∶40～60∶1.2～10，在不断搅拌下将反应物(1)慢慢加入，反应温度控制在-5～15℃，反应时间为0.5～4小时，通常控制苯醌、NaHCO3和H2O，与间三氟甲基苯胺的摩尔比为1∶1.5～2∶45～55∶1.5～5，反应温度控制在5～10℃，反应时间为2～3小时为好，过滤得黄色粉末，用去离子水反复洗涤后，过滤干燥，得三氟甲苯取代的苯醌，产率为95％。
第三步反应是，将上述制得当黄色粉末直接或经正丁醇重结晶后与Zn粉、HCl、水的摩尔比1∶1～20∶2～20∶8～40进行反应，一般三氟甲苯取代的苯醌与Zn粉、HCl、水的摩尔比为1∶2～8∶4～10∶15～30为好。首先将三氟甲苯取代的苯醌、Zn粉和水加入到反应器中，加热搅拌，回流后滴加HCl，滴加完毕后继续反应1～12小时，一般反应时间为4～8小时即可。热过滤，滤液冷却后析出黄色粘稠状固体，在不断搅拌下用去离子水反复洗涤，过滤得黄色粉末状含三氟甲苯侧基的对苯二酚，产率为96％。
实施例一在装有机械搅拌、温度计的烧杯或其它容器中加入HCl 360ml(3mol)和H2O 800ml，滴加161g(1mol)间三氟甲基苯胺，在不断搅拌下反应30min，反应温度控制在0℃。
将138g(2mol)NaNO2溶于100ml H2O中，将此溶液慢慢滴加入上述不断搅拌的反应体系中，反应温度控制在0℃，反应80min。
在装有机械搅拌、温度计的另一烧杯或其它类似容器中加入54g(0.5mol)苯醌、42g(0.5mol)NaHCO3和1000ml H2O，在不断搅拌的情况下，将上述的反应液慢慢加入，反应温度控制在5℃，反应时间为100min，将反应液抽滤，得到黄色粉沫(三氟甲基苯取代的苯醌)，用水反复洗涤后进行干燥，产率为95％以上。
将上述制得的黄色粉末63g(0.25mol)、Zn粉65g(1mol)和500ml H2O加入1000ml三颈瓶中，加热搅拌回流，滴加HCl 300ml，滴加完毕后，继续反应4小时，然后马上热过滤，滤液冷却形成黄色粘稠状固体，在不断搅拌下用H2O反复洗涤，过滤得到浅黄色固体粉沫，干燥后，得到单体FH，产率为96％以上。
实施例二方法同实施例一，将间三氟甲基苯胺的加量改变为80.5g(0.5mol)，在不断搅拌下反应60min，反应温度控制在0℃。
将69g(1mol)NaNO2溶于50ml H2O中，将此溶液慢慢滴加入上述不断搅拌的反应体系中，反应温度控制在5℃，反应80min。
在装有机械搅拌、温度计的另一烧杯或其它类似容器中加入54g(0.5mol)苯醌、42g(0.5mol)NaHCO3和1000ml H2O，在不断搅拌的情况下，将上述的反应液慢慢加入，反应温度控制在10℃，反应时间为60min，将反应液抽滤，得到黄色粉末，用水反复洗涤后进行干燥，产率为95％以上。其它同实施例一，同样得到单体FH，产率为95％以上。
实施例三
方法同实施例一，将间三氟甲基苯胺的加量改变为322g(2mol)，在不断搅拌下反应90min，反应温度控制在10℃。
将138g(2mol)NaNO2溶于150ml H2O中，将此溶液慢慢滴加入上述不断搅拌的反应体系中，反应温度控制在0℃，反应90min。
在装有机械搅拌、温度计的另一烧杯或其它类似容器中加入108g(1mol)苯醌、84g(1mol)NaHCO3和1500ml H2O，在不断搅拌的情况下，将上述的反应液慢慢加入，反应温度控制在8℃，反应时间为120min，将反应液抽滤，得到黄色粉末(三氟甲基苯取代的苯醌)，用水反复洗涤后进行干燥，产率为95％以上。其它同实施例一，同样得到单体FH，产率为95％以上。
实施例四方法同实施例三，将制得的三氟甲基苯取代的苯醌黄色粉末126g(0.5mol)、Zn粉130g(2mol)和500ml H2O加入3000ml三颈瓶中，其它同实施例一，同样得到单体FH，产率为95％以上。
实施例五方法同实施例一，将制得的取代苯醌先用正丁醇重结晶，然后再按照实施例一的方法，制得浅黄色固体粉末，抽滤进行干燥，再将制得的单体用甲苯重结晶，得到单体FH，产率为90％以上。
实施例六方法同实施例五，制得的单体未经甲苯重结晶，同样得到FH单体，产率达95％以上，纯度达98％以上。
实施例七方法同实施例三，只是将第一步的反应温度控制在0-10℃，第二步的反应温度控制在-5-10℃，第三步的反应温度控制在0-15℃，同样得到FH单体，产率达95％以上。
实施例八方法同实施例三，只是将第一步的反应温度控制在10-15℃，第二步的反应温度控制在10-15℃，第三步的反应温度控制在10-15℃，同样得到FH单体，产率达95％以上。
权利要求
1.一种含有三氟甲苯侧基对苯二酚的合成方法，其特征在于第一步反应是HCl、H2O、间三氟甲基苯胺的摩尔比为2～20∶5～85∶1，将HCl、H2O加入到装有机械搅拌、温度计的烧杯或其它容器中，不断搅拌下滴加间三氟甲基苯胺，反应温度为-10～20℃，反应时间为0.5-3小时。再将NaNO2、H2O与间三氟甲基苯胺的摩尔比为1～5∶3～60∶1的NaNO2水溶液加入上述反应体系，反应时间为0.5～2小时，温度控制在0～15℃，制得反应物(1)；第二步反应是在装有机械搅拌、温度计的另一烧杯或其它容器中，加入苯醌、NaHCO3和H2O，与间三氟甲基苯胺的摩尔比为1∶1∶40～60∶1.2～10，在不断搅拌下将反应物(1)慢慢加入，反应温度控制在-5～15℃，反应时间为0.5～4小时，过滤得黄色粉末，用去离子水反复洗涤后，过滤干燥，得三氟甲苯取代的苯醌，产率为95％；第三步反应是，将上述制得当黄色粉末直接或经正丁醇重结晶后与Zn粉、HCl、水的摩尔比1∶1～20∶2～20∶8～40进行反应，首先将三氟甲苯取代的苯醌、Zn粉和水加入到反应器中，加热搅拌，回流后滴加HCl，滴加完毕后继续反应1～12小时，热过滤，滤液冷却后析出黄色粘稠状固体，在不断搅拌下用去离子水反复洗涤，过滤得黄色粉末状含三氟甲苯侧基的对苯二酚，产率为96％。
2.如权利要求1所述的含三氟甲苯侧基的对苯二酚的合成方法，其特征在于HCl、H2O、间三氟甲基苯胺的摩尔比为2～4∶5～10∶1，反应温度为10～15℃，反应时间为2～4小时。
3.如权利要求1、2所述的含三氟甲苯侧基的对苯二酚的合成方法，其特征在于苯醌、NaHCO3和H2O，与间三氟甲基苯胺的摩尔比为1∶1.5～2∶45～55∶1.5～5，反应温度控制在5～10℃，反应时间为2～3小时。
4.如权利要求1、2、3所述的含三氟甲苯侧基的对苯二酚的合成方法，其特征在于三氟甲苯取代的苯醌与Zn粉、HCl、水的摩尔比为1∶2～8∶4～10∶15～30。
5.如权利要求1、2、3、4所述的含三氟甲苯侧基的对苯二酚的合成方法，其特征在于滴加HCl完毕后，继续保持回流反应，反应时间一般控制在4～8小时。
全文摘要
本发明是一种含有三氟甲苯侧基的对苯二酚的合成技术。它是以间三氟甲基苯胺和苯醌为原料合成出来的,此单体既含有氟元素又含有体积较大的苯侧基,利用此新单体与4,4’－二氟二苯酮合成出的聚芳醚具有较低的介电常数和较好的溶解性。
文档编号C07C39/00GK1312242SQ0110352
公开日2001年9月12日 申请日期2001年2月2日 优先权日2001年2月2日
发明者王贵宾, 陈春海, 姜振华, 张万金, 吴忠文 申请人:吉林大学