专利名称：碳4～6二元羧酸及其混合物的分离、提纯和利用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改进了的含4～6个碳原子的二元羧酸及其混合物的分离提纯方法。可制得纯态的二元羧酸或二元羧酸酐。或者不再提纯直接用来生产有价值的精细化学品。
含4～6个碳原子的二元羧酸混合物往往是某些化工、医药等生产过程的副产物。国内市场上的碳4、5、6二羧酸是一个典型代表，它来自生产己二酸时的副产物，主要成分是丁二酸、戊二酸和己二酸，以及其它杂质。还有石蜡氧化副产物等。
碳4～6混合二羧酸的分离有许多方法。例如先甲酯化，再经精馏、水解和脱水等过程使混合酸得到分离或利用。还有萃取法、尿素络合法、氨化法、蒸馏法以及上述方法的组合。其中蒸馏法比较简单。国外以蒸馏法为主的专利一般都利用丁二酸和戊二酸会脱水生成相应的酸酐的性质，在减压精馏塔中同时脱水和蒸出丁二酐和戊二酐，釜内残余物用4～7％硝酸水解，再结晶分离得己二酸。(USP 3359283，USP4014903)但是这种方法存在不少缺点。首先是操作温度条件苛刻，要求达到225～260℃。而在这样的条件下，碳4、5、6二羧酸在蒸馏釜中碳化结焦的现象非常严重，表明在这样高的温度条件下物料容易分解，产率也随之降低，而且精馏设备难以清洗。其次反应时间长，为了使丁二酸充分脱水，需要足够长的反应时间。第三由于开始脱水不足，在精馏阶段，特别是蒸出丁二酸酐的同时会蒸出水蒸汽，当它进入水冷凝器时，其中挟带的少量丁二酐极易在管道中直接变成固体，造成堵塞，给操作带来不便。还有，产品的纯度较低，如丁二酸酐的熔点只能达到115～118℃。
针对上述问题，本发明作出了相应的改进一、为了加快脱水反应使用了催化剂，例如硫酸，可以降低反应温度和缩短反应时间，用量为原料的0.2～1.5％。二、将过程分为脱水和精馏两步，在脱水阶段采用了带水剂，例如二甲苯。三、在操作上做到脱水阶段尽量多出水，这样可减少精馏阶段的出水量，特别是在蒸出丁二酐时不同时出水，就能大大减轻堵管现象。采用带水剂对这一点是非常有利的，而且还能提高丁二酸酐的质量，可以不经再处理就出售。戊二酸脱水的反应速度较慢，但同时进行脱水和精馏造成的堵管现象轻得多。
下面结合附图和实例进一步阐述本发明的构思。
图11.脱水反应器2.填料塔3.冷凝器4.油水分离器5.集水槽图21.精馏釜 2.精馏塔 3.冷凝器 4.回流分配器 5.丁二酐槽 6.中间馏分槽7.戊二酐槽 8.冷凝器 9.溶剂回收槽 10.冷阱 11.集水槽1、脱水将原料如碳4、5、6二羧酸加入脱水反应器(1)中，再加入溶剂，加热熔化，然后加入催化剂，进一步升温达200～220℃。溶剂将反应水带经填料塔(2)后入冷凝器(3)，凝液经油水分离器(4)油相回流入塔，水流入集水槽(5)。当出水速率明显减慢时停止脱水反应。
2、精馏装置改为图2。冷凝器(3)的温度高于120℃，开始用低真空系统，精馏釜(1)加热首先蒸出溶剂，在冷凝器(8)中冷凝后入回收槽(9)。然后蒸出丁二酐，冷凝器(3)下来的液体经回流分配器(4)一部分回流入塔，一部分入丁二酐槽(5)。随后蒸出并收集中间馏分。最后蒸出戊二酐，此时切换为高真空系统，蒸出物一部分回流入塔，一部分入戊二酐槽。水汽经冷阱(10)冷凝后入集水槽(11)。当塔顶温度达到160℃时停止精馏。残液用稀硝酸溶解后放入结晶器，经冷却结晶、离心过滤得己二酸。
化工生产消耗大量自然资源，如何更充分利用有限的资源，关系到化学工业能否可持续发展。这也是绿色化学的主要使命。本发明的方法使含4～6个碳原子的二羧酸及其混合物的分离和提纯能在工业上以较高的收率顺利实现，从而使这一部分资源能得到最优化的利用，社会效益和经济效益非常显著。
实施例一在脱水反应器中加400份(质量)碳4、5、6二羧酸，加热熔化。再加硫酸4.5份。二甲苯的用量由反应温度而定。反应在200～220℃进行3小时，脱出的水在油水分离器中分去，二甲苯全部回流。脱水结束后将装置改为精馏。先缓缓加热并抽真空蒸出二甲苯，冷凝器(3)和馏分收集槽均保持120℃。操作压力为2.7～6.7kPa时，釜温185～210℃，顶温40～50℃。二甲苯在冷凝器(8)中用冷却水冷凝回收入二甲苯槽。然后蒸出丁二酸酐，操作绝压为2.7kPa时，釜温200～215℃。开始回流比为1，逐渐提高到2，收集140℃左右的馏份入丁二酸酐槽。顶温开始上升，将阀门切换到中间馏份槽。最后将系统切换到高真空蒸出戊二酸酐，操作绝压降为660Pa，回流比降为0.3，直到顶温超过160℃停止蒸馏。戊二酸酐馏份进入戊二酐槽，同时蒸出的水汽经冷阱(10)冷凝后入集水槽。精馏结束后用4～7％硝酸溶解残液，再冷却结晶和离心分离后得己二酸晶体。所得的粗丁二酸酐的熔点117～120℃，重结晶后为119～121℃。所得的粗戊二酸酐熔点41～49℃，经后处理可达54.5～56.5℃。也可水解、结晶、离心过滤、洗涤、干燥后得戊二酸。己二酸经后处理熔点为150～153℃。
实施例二在酯化反应器中加入上述的粗戊二酸酐47份(质量)，2-乙基己醇146份，加热搅拌并加催化剂钛酸酯0.2份。酯化反应在氮气保护下在177～234℃进行2.5小时，反应水由2-乙基己醇回流带出。粗酯降温后用碱除去残余催化剂，并经脱醇、脱色后得戊二酸二异辛酯，酸值0.14毫克氢氧化钾/克，色泽为35号(铂—钴法)。
权利要求
1.一种分离提纯和利用含4～6个碳原子的二元羧酸混合物的方法。其特征是将二元羧酸加热到200～220℃，使用催化剂使丁二酸和戊二酸脱水成相应的酸酐。采用溶剂(带水剂)带水并尽量提高脱水阶段的出水量。再用减压精馏回收溶剂、蒸出丁二酸酐和戊二酸酐，以及生成的水。残液经水解、结晶得己二酸。
2.如权利要求书1所述的方法，除了可用于分离混合二元酸以外也适用于由丁二酸制取丁二酸酐的生产。
3.如权利要求书1所述的方法，也适用于由戊二酸制取戊二酸酐的生产。
4.如权利要求书1所述的方法，所用的催化剂为一般的酸性物质，硫酸仅仅是一个例子。
5.如权利要求书1所述的方法，所用的带水剂为一般的有机溶剂，二甲苯仅仅是一个例子。
6.如权利要求书1、4、5所述的方法，脱水阶段的反应条件是常压，200～215℃。
7.如权利要求书1、4、5所述的方法，精馏第一阶段主要是回收溶剂和蒸出丁二酸酐，操作条件是绝对压力2.7～6.7kPa，釜温200～215℃。
8.如权利要求书1、4、5所述的方法，精馏第二阶段主要是蒸出戊二酸酐和生成的水，操作条件是绝对压力660Pa～1.3kPa，釜温190～215℃。
9.如权利要求书1、4、5所述的方法，所得到的戊二酸酐如用于生产戊二酸酯类等精细化学品，可不必再经提纯直接使用。
10.如权利要求书1、2、3所述的方法，所得到的丁二酸酐、戊二酸酐和己二酸，可采用一般公知的物理方法和化学方法进一步提纯，制得纯态的丁二酸酐、戊二酸酐和己二酸。
全文摘要
本发明公开了一种含4～6个碳原子的二元羧酸及其混合物的分离提纯方法。将原料加热到200℃左右,在热量和催化剂的作用下,丁二酸和戊二酸脱水生成相应的酸酐。利用带水剂将水分出,并尽可能提高脱水阶段的出水量。再用精馏方法首先回收带水剂,然后蒸出丁二酸酐,最后蒸出戊二酸酐,残液经水解、结晶等得己二酸。从而实现了三种二元酸的分离。上述三种产品可进一步提纯后制取纯态的二元酸或酸酐。也可直接用于生产精细化学品。本发明的方法克服了操作时碳化结焦、堵塞管道以及设备清洗困难等弊病,在工业上有实际的应用价值。
文档编号C07C57/00GK1377872SQ01105870
公开日2002年11月6日 申请日期2001年4月5日 优先权日2001年4月5日
发明者吴兆宏 申请人:吴兆宏