专利名称：一种由混合碳六烯烃生产2,3－二甲基2－丁烯的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产2，3-二甲基2-丁烯的工艺，特别是提供了一种由混合碳六烯烃生产2，3-二甲基2-丁烯的工艺。
2，3-二甲基2-丁烯是一种重要的农药中间体，工业上是用丙烯双聚生成。在丙烯双聚反应中，不仅生成2，3-二甲基2-丁烯，而且会生成一些其它的六碳烯烃异构体，这些异构体的含量比较高。利用这些异构体生成2，3-二甲基2-丁烯将有很好的经济效益，有重要的工业意义。
在美国专利USP 5910618中，用硫酸、磺酸作为2，3-二甲基1-丁烯生成2，3-二甲基2-丁烯的催化剂。这是一种匀相催化剂。
CN 97105019用Y分子筛将混合碳六烯烃直接异构生成2，3-二甲基2-丁烯的工艺。但是，利用上述方法产物2，3-二甲基2-丁烯的收率都不高。
本发明的目的是提供一种生产2，3-二甲基2-丁烯的工艺方法，用这种方法可将碳六烯烃混合物高收率地转化为2，3-二甲基2-丁烯。
为了实现上述目的，本发明者们对混合碳六烯烃进行深入研究认识到，据混合碳六烯烃的热力学平衡计算，2，3-甲基1-丁烯和2，3-甲基2-丁烯在整个碳六烯烃中的百分含量较低，完全让混合碳六烯烃所有的烯烃处于热力学平衡会导致，2，3-甲基2-丁烯的收率很低。而2，3-甲基1-丁烯和2，3-甲基2-丁烯两者之间热力学平衡有利于2，3-甲基2-丁烯。因此将2，3-甲基1-丁烯通过双键异构(骨架不发生异构)生成2，3-甲基2-丁烯会得到很高的收率。
另外，混合碳六烯烃中有己烯类、二甲基丁烯类和甲基戊烯类。由于沸点相近，难以用蒸馏法将2，3-甲基1-丁烯与一些甲基戊烯，如4-甲基1-戊烯、3-甲基1-戊烯、顺-4-甲基2-戊烯分开。直接将这几种异构体进行双键异构得到相应的双键异构体，生成的2，3-甲基2-丁烯的沸点与其他碳六烯烃的沸点相差很大(如下表所示)，很容易将2，3-甲基2-丁烯与其他碳六烯烃分离。
其它几种的碳六烯烃，如1-己烯、反3-己烯、顺3-己烯、反2-己烯、顺2-己烯和2-甲基1-戊烯、2-甲基2-戊烯，沸点在60-72℃，分离出来后，进行骨架异构，可以得到2，3-甲基1-丁烯和2，3-甲基2-丁烯，进入蒸馏塔进行分离，2，3-甲基2-丁烯可以作为产物，2，3-甲基1-丁烯再进行双键异构得2，3-甲基2-丁烯产品。因此，按照以上的方法，可以得到很高收率的2，3-二甲基2-丁烯。进而完成了本发明。
具体地说，本发明的由混合碳六烯烃生产2，3-二甲基2-丁烯的工艺，其特征在于混合碳六烯烃原料先经过一个蒸馏塔A于常压下进行蒸馏分离，得到三个馏分；(1)60℃以前的第一个馏分；(2)60-72℃的第二个馏分；(3)72℃以后的第三个馏分；第一个馏分进入一个双键异构反应器B反应，反应后的产物再与原料混合返回到蒸馏塔A进行蒸馏分离；第二个馏分进入一个滑架异构反应器C反应，反应后的产物再与原料混合返回到蒸馏塔A进行蒸馏分离；第三个馏分就是产物2，3-二甲基2-丁烯。
本发明所述的蒸馏塔A的压力可以调整，当压力增加时，三个馏分的温度相应升高；当压力降低时，三个馏分的温度相应降低。调整蒸馏塔A的压力，使得2，3-二甲基1-丁烯都在第一一个馏分中，第三个馏分是纯的2，3-二甲基2-丁烯。
本发明所述的双键异构反应器B所使用的催化剂是固体酸催化剂，具体例如SAPO-11、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛。这些催化剂可以只用一种也可以混合一种或二种以上使用。
本发明所述的双键异构反应器C所使用的催化剂是弱的固体酸催化剂，具体例如SAPO-11、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛。这些催化剂可以只用一种也可以混合一种或二种以上使用。
本发明所述的反应器B对生产2，3-二甲基2-丁烯的反应条件为反应温度100-500℃，反应压力0.1-4.0MPa，混合碳六烯烃重量空速0.1-10h-1。生产2，3-二甲基2-丁烯的进料可以是各种碳六烯烃的混合液，可以是原料单独进入反应器进行反应。
本发明所述的反应器C对生产2，3-二甲基2-丁烯的反应条件为反应温度100-500℃，反应压力0.1-4.0MPa，混合碳六烯烃重量空速0.1-10h-1。生产2，3-二甲基2-丁烯的进料可以是各种碳六烯烃的混合液，可以是原料单独进入反应器进行反应。
下面通过实例详述本发明。
实例1-3所用的混合碳六烯烃原料组成如下(％)4-甲基1-戊烯1.16，3-甲基1-戊烯0.61，2，3-二甲基1-丁烯4.36，顺-4-甲基2-戊烯4.11，反-4-甲基2-戊烯15.75，2-甲基1-戊烯2.79，3-己烯0.78，反-2-己烯3.10，2-甲基2-戊烯11.46，顺-2-己烯0.75，2，3-二甲基2-丁烯55.13。
实例1蒸馏塔A在常压下操作，以Y分子筛B反应器的催化剂，B反应器的反应温度为220℃，压力为0.5MPa，空速为3h-1。以SAPO-11为C反应器的催化剂，反应器的反应温度为270℃，压力为0.5MPa，空速为1h-1。经过反应平衡后，2，3-二甲基2-丁烯的收率为82％。
实例2蒸馏塔A在常压下操作，以MCM-22分子筛B反应器的催化剂，B反应器的反应温度为250℃，压力为0.5MPa，空速为2h-1。以ZSM-35为C反应器的催化剂，反应器的反应温度为250℃，压力为0.2MPa，空速为0.5h-1。经过反应平衡后，2，3-二甲基2-丁烯的收率为88％。
实例3蒸馏塔A在常压下操作，以SAPO-11为B反应器的催化剂，B反应器的反应温度为250℃，压力为0.5MPa，空速为1h-1。以beta分子筛为C反应器的催化剂，反应器的反应温度为240℃，压力为0.8MPa，空速为1.0h-1。经过反应平衡后，2，3-二甲基2-丁烯的收率为65％。
实例4所用的混合碳六烯烃原料组成如下(％)4-甲基1-戊烯0.79，3-甲基1-戊烯0.77，2，3-二甲基1-丁烯5.21，顺-4-甲基2-戊烯4.16，反-4-甲基2-戊烯17.18，2-甲基1-戊烯3.98，3-己烯0.79，反-2-己烯3.94，2-甲基2-戊烯14.64，顺-2-己烯2.07，2，3-二甲基2-丁烯46.47。
实例4蒸馏塔A在常压下操作，以ZSM-12为B反应器的催化剂，B反应器的反应温度为210℃，压力为1.0MPa，空速为1.5h-1。以ZSM-5分子筛为C反应器的催化剂，反应器的反应温度为220℃，压力为1.0MPa，空速为1.0h-1。经过反应平衡后，2，3-二甲基2-丁烯的收率为62％。
实例5所用的混合碳六烯烃原料组成如下(％)4-甲基1-戊烯3.39，顺-4-甲基2-戊烯17.93，反-4-甲基2-戊烯33.12，2-甲基1-戊烯6.71，3-己烯1.59，反-2-己烯7.03，2-甲基2-戊烯26.04，顺-2-己烯2.72，2，3-二甲基2-丁烯1.48。
实例5蒸馏塔A在常压下操作，以SAPO-11为B反应器的催化剂，B反应器的反应温度为200℃，压力为0.5MPa，空速为2h-1。以ZSM-11分子筛为C反应器的催化剂，反应器的反应温度为280℃，压力为0.5MPa，空速为1.0h-1。经过反应平衡后，2，3-二甲基2-丁烯的收率为32％。
实例6所用的混合碳六烯烃原料组成如下(％)4-甲基1-戊烯2.62，3-甲基1-戊烯1.32，2，3-二甲基1-丁烯12.25，顺-4-甲基2-戊烯6.58，反-4-甲基2-戊烯35.00，2-甲基1-戊烯6.19，3-己烯1.74，反-2-己烯6.88，2-甲基2-戊烯25.47，顺-2-己烯1.67，2，3-二甲基2-丁烯0.28。
实例6蒸馏塔A在常压下操作，以SAPO-11为B反应器的催化剂，B反应器的反应温度为210℃，压力为0.5MPa，空速为2h-1。以ZSM-5T ZSM-11共结晶沸石为C反应器的催化剂，反应器的反应温度为260℃，压力为0.5MPa，空速为1.0h-1。经过反应平衡后，2，3-二甲基2-丁烯的收率为45％。
由上述实例的结果可知，利用本发明的方法可以由混合碳六烯烃高收率的得到2，3-二甲基乙-丁烯，其收率可以达到88％。因此，这种方法适于在工业生产中应用。
权利要求
1.一种由混合碳六烯烃生产2，3-二甲基2-丁烯的工艺，其特征在于混合碳六烯烃原料先经过一个蒸馏塔A于常压下进行蒸馏分离，得到三个馏分；(1)60℃以前的第一个馏分；(2)60-72℃的第二个馏分；(3)72℃以后的第三个馏分；第一个馏分进入一个双键异构反应器B反应，反应后的产物再与原料混合返回到蒸馏塔A进行蒸馏分离；第二个馏分进入一个滑架异构反应器C反应，反应后的产物再与原料混合返回到蒸馏塔A进行蒸馏分离；第三个馏分就是产物2，3-二甲基2-丁烯。
2.按权利要求1所述的工艺，其特征在于调整蒸馏塔A的压力，使得2，3-二甲基1-丁烯都在第一个馏分中，第三个馏分是纯的2，3-二甲基2-丁烯。
3.按权利要求1所述的工艺，其特征在于双键异构反应器B所使用的催化剂是固体酸催化剂，SAPO-11、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛。
4.按权利要求3所述的工艺，其特征在于双键异构反应器B的反应条件是反应温度为100-450℃，压力为0.1-5.0Mpa，空速为每克催化剂每小时进0.1-20克油。
5.按权利要求1所述的工艺，其特征在于双键异构反应器C所使用的催化剂是固体酸催化剂，SAPO-11、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛。
6.按权利要求5所述的工艺，其特征在于骨架异构反应器C的反应条件是反应温度为100-450℃，压力为0.1-5.0Mpa，空速为每克催化剂每小时进0.1-20克油。
全文摘要
一种由混合碳六烯烃生产2,3－二甲基2－丁烯的工艺,是混合碳六烯烃原料先经过一个蒸馏塔A于常压下进行蒸馏分离,得到三个馏分;(1)60℃以前的馏分;(2)60－72℃的馏分;(3)72℃以后的馏分。60℃以前的馏分进入一个双键异构反应器B反应,反应后的产物再与原料混合返回到蒸馏塔A进行蒸馏分离;60－72℃的馏分进入一个骨架异构反应器C反应,反应后的产物再与原料混合返回到蒸馏塔A进行蒸馏分离;72℃以后的馏分就是产物2,3－二甲基2－丁烯。
文档编号C07C5/25GK1374282SQ0110943
公开日2002年10月16日 申请日期2001年3月9日 优先权日2001年3月9日
发明者吴治华, 王清遐, 徐龙伢, 谢素娟, 张莲英, 王开立 申请人:中国科学院大连化学物理研究所