专利名称：石油磺酸盐的连续式制备方法
技术领域：
本发明属于石油磺酸盐的制备方法，具体指将原油、馏分油、二次加工馏分油或者从中抽出的富含芳烃的馏分油磺化，连续制备磺酸盐的方法。
背景技术：
用三氧化硫磺化原油、直馏馏分油、二次加工馏分油或从中萃取出的芳烃制备石油磺酸盐的工艺已有一些报道，大多数为均相釜式间歇磺化法。磺化反应速度很快，原料油和三氧化硫的接触时间很短，甚至不足1分钟(参见CN1275431)。但是在间歇式釜式反应中磺化反应热不易排出，为了保持较低的磺化温度，磺化剂只能缓慢滴加，一般需要3-4小时或更长时间，对提高生产效率极为不利。随着三次采油规模的扩大，油田对驱油用石油磺酸盐的需求量日益增大，迫切需要采用连续化工艺代替釜式间歇工艺生产石油磺酸盐。
CN1275431报道了用膜式磺化法磺化石油馏分油的方法，由于原料油中可磺化物很少，大部分是起溶剂作用的难磺化饱和烃(芳烃12.4％；饱和烃80.0％)，当原料油中可磺化的芳烃转化率大于40％时，酸渣量高达4-9％，而且后处理方法比较繁琐。
为了解决膜式气相磺化石油馏分出现的问题，US4148821提出了一种在原料油中加入少量(约15％)羰基合成高碳醇时副产的含醇、醚和羧基副产物，以减少酸渣的方法。这些组份容易和三氧化硫反应生成磺酸或硫酸酯，消耗三氧化硫，改善三氧化硫的局部过量状况，同时可减少膜式气相磺化反应器壁上酸渣的生成。但是即使添加上述组分，如果不预先精制石油馏分，酸渣仍难以完全避免(US4148821例1-5)。酸渣的存在会导致反应器壁凹凸不平，使磺化反应不均匀，产品质量恶化，严重时会堵塞反应器。此外，添加组分虽然是羰基合成的副产物，但价格比原料油高很多，势必大幅度增加磺酸盐的生产成本。
综上所述，虽然连续磺化法是一种生产效率高、产品质量稳定、且适合大规模生产的方法，但对于石油馏分油而言，特别是当原料油馏分重、流动困难时，不易直接采用膜式连续磺化法。因为膜式磺化要求物料均匀且易流动，因此对于芳烃含量较高和较粘稠的原料油，目前只有采用间歇磺化法生产石油磺酸盐。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种可抑制酸渣产生的连续化生产石油磺酸盐的方法。
本发明提供的石油磺酸盐的连续式制备方法包括至少2～8个串联的磺化反应罐，原料油和磺化剂分别从开口于反应罐上部的原料油注料管(以下简称注料管)和磺化剂注剂管(以下简称注剂管)注入反应罐下部，并发生磺化反应，反应后的混合物从罐上部的出料管进入下一个磺化反应罐，从最后一个磺化罐出来的磺酸经中和剂中和后即为目的产品石油磺酸盐。
其中，为了保证物料顺利流动，每一个反应罐的出料口不高于进料口，后一个反应罐的进料口不高于前一个反应罐的出料口，最好是每一个反应罐的出料口低于进料口，后一个反应罐的进料口低于前一个反应罐的出料口，形成依次降低的排列。
注料管和注剂管在反应罐底部的开口应当尽可能靠近，以利于磺化剂与新鲜原料油迅速反应。其中优选的结构是同心套管，以外管和内管分别作为注料管和注剂管。
所说原料油是沸点在150-580℃之间，最好是200-550℃之间的烃类化合物的混合物。例如原油、沸点在150℃以上的常压直馏油、沸点在580℃以下的减压直馏油、沸点在上述范围内从减压直馏油抽出的富含芳烃的馏分油、从催化裂化外循环油浆中抽出的富含芳烃的馏分油等。原料油的芳烃和胶质含量之和的范围为10-90％，优选为20-80％。原料油在反应前如用有机溶剂稀释，可减少流动阻力。所说溶剂可以是二氯乙烷、四氯乙烷等卤代烃，最好是二氯乙烷。
所说磺化剂是三氧化硫或发烟硫酸等，优选三氧化硫。磺化剂在反应前需用溶剂稀释，所说溶剂可以是二氯乙烷、四氯乙烷等卤代烃，稀释浓度为15～45％。磺化剂在第一个反应罐中的注入量占总注入量的30～70％，优选30～50％，以后各反应罐的注剂量等于或少于前一反应罐的注剂量。
磺化反应可以在常压、温度在-30℃～30℃范围内，优选-15℃～15℃下进行。磺化温度低，对减少酸渣有利，但对物料流动不利，需要添加较多溶剂，能耗也较高。各磺化罐的反应温度可以相同，也可以不相同，适当安排各磺化罐的反应温度，既能抑制酸渣产生，又能兼顾物料的流动和能耗。前面的磺化罐中由于物料中可磺化物比例高，反应较剧烈，应尽量采用较低的反应温度。
磺化剂与原料油的流量比为0.05～0.6，优选0.1～0.4，可根据原料油中的芳烃含量具体确定。原料油在反应器中的停留时间为0.1～10小时，优选0.5～5小时。
所说中和剂选自液氨、氨水以及氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，优选氢氧化钠和氨水，可以先把氢氧化物配成水溶液，再中和磺酸，也可以用无水液氨直接中和磺酸。中和后产物的pH值为7～9。
附图是本发明方法采用4个磺化反应罐时的流程示意图。原料油通过泵1输送，经管线2和套管外管3注入磺化反应罐4的底部，磺化剂从套管内管5注入罐底部，在搅拌下发生磺化反应，磺化罐内安装有内冷却盘管6散发磺化反应热。反应产物从罐上部的出料管7进入下一个磺化反应罐；从最后一个磺化罐出来的物料为粗磺酸混合物，中和后即得所需石油磺酸盐。
本发明方法实现了反应物料的常压自流，原料油连续注入磺化反应器，不必预先冷却。另外，从改善反应器散热和减少酸渣的角度，磺化剂逐步加入各反应器，通过适当分配加入比例和控制反应温度梯度，实现了反应物料在串联的多级反应器中连续逐步磺化，在减少酸渣的同时，大幅度提高了磺化率。本发明方法特别适合生产用于降低油水界面张力的驱油用石油磺酸盐，如果进一步脱除本发明产物中的水溶性磺酸盐和硫酸盐，所得到的高纯度的石油磺酸盐的油水界面张力可以进一步降低。
该磺酸盐制备过程不仅反应时间短(与石油磺酸盐的间歇生产方式对比，CN1053443)，而且设备投资少，后处理工艺简单(与石油磺酸盐的气相膜式连续生产方式相比，CN1275431)，为石油磺酸盐大规模连续、稳定的生产开辟了一条新途径。
具体实施例方式
实例1原料油为孤岛原油直馏油，芳烃和胶质含量之和(柱分离法测得)为41.2％，凝固点和沸点范围见表1。把原料油和二氯乙烷2∶1的混合物(重量比)用计量泵注入第一磺化反应器，流量为1800g/hr。磺化剂为用二氯乙烷稀释的25％的三氧化硫溶液，用计量泵按40∶25∶25∶10的比例分别送入第一至第四磺化反应器，总流量为1296g/h(三氧化硫∶原料油＝0.27，重量比)。第一至第四磺化反应器的温度分别控制在-5℃，+5℃，+5℃和+15℃，物料在四个磺化反应器中的总停留时间为2hr，由磺化反应器流出的物料经氨水中和至pH＝7后，在130℃下蒸馏，分去水分，把蒸出的二氯乙烷回注，过滤产物中的无机盐，最后将滤液用氨水调整pH＝9。该产品中的固含量为40％，其余为挥发份二氯乙烷(105℃下脱除挥发份2小时后称量)。
准确称取上述0.1g产品，加入25g模拟矿化水(氯化钠4.65g/l，碳酸氢钠1.24g/l，硫酸钠0.01g/l，氯化钙0.18g/l，氯化镁0.05g/l)中配成浓度为0.4％的石油磺酸盐溶液，摇匀后用注射器注入样品管，然后用10微升注射器在样品管中注入孤岛原油0.2微升，用XZD-3型界面张力仪测试油水界面张力，测试时间1小时。最低界面张力见表2。
实施例2原料油为从辽河原油中抽出的芳烃馏分，芳烃和胶质含量之和(柱分离法测得)为75.7％，凝固点和沸点范围见表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用计量泵注入第一磺化反应器，流量为1800g/hr。磺化剂为用二氯乙烷稀释的25％的三氧化硫溶液，用计量泵按40∶25∶25∶10的比例分别送入第一至第四磺化反应器，总流量为1728g/hr(三氧化硫原料油＝0.36，重量比)。第一至第四磺化反应器的温度均控制在+5℃。其余步骤按实例1得到磺酸盐产品，用XZD-3型界面张力仪按实例1所述步骤测试油水界面张力。结果见表2。
实施例3原料油为从伊朗原油的常三线馏分中抽出的芳烃馏分，芳烃和胶质含量之和(柱分离法测得)为69.1％，凝固点和沸点范围见表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用计量泵注入第一磺化反应器，流量为1800g/hr。磺化剂为用二氯乙烷稀释的25％的三氧化硫溶液，用计量泵按50∶20∶20∶10的比例分别送入第一至第四磺化反应器，总流量为1440g/hr(三氧化硫∶原料油＝0.30，重量比)。其余步骤按实例1得到磺酸盐产品，用XZD-3型界面张力仪按实例1所述步骤测试油水界面张力。结果见表2。
实施例4原料油为从伊朗原油的减二线馏分中抽出的芳烃馏分，芳烃和胶质含量之和(柱分离法测得)为72.1％，凝固点和沸点范围见表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用计量泵注入第一磺化反应器，流量为1800g/hr。磺化剂为用二氯乙烷稀释的25％的三氧化硫溶液，用计量泵按50∶25∶15∶10的比例分别送入第一至第四磺化反应器，总流量为1440g/hr(三氧化硫∶原料油＝0.30，重量比)。其余步骤按实例1得到磺酸盐产品，用XZD-3型界面张力仪按实例1所述步骤测试油水界面张力。结果见表2。
实施例5原料油为鲁宁管输原油的减二线馏分油，芳烃和胶质含量之和(柱分离法测得)为27.8％，凝固点和沸点范围见表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用计量泵注入第一磺化反应器，流量为1800g/hr。磺化剂为用二氯乙烷稀释的25％的三氧化硫溶液，用计量泵按40∶25∶25∶10的比例分别送入第一至第四磺化反应器，总流量为864g/hr(三氧化硫∶稀释原料油＝0.18，重量比)。其余步骤按实例1得到磺酸盐产品，用XZD-3型界面张力仪按实例1所述步骤测试油水界面张力。结果见表2。
实施例6原料油为辽河原油的减二线馏分油，芳烃和胶质含量之和(柱分离法测得)为21.3％，凝固点和沸点范围见表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用计量泵注入第一磺化反应器，流量为1800g/hr。磺化剂为用二氯乙烷稀释的25％的三氧化硫溶液，用计量泵按40∶25∶25∶10的比例分别送入第一至第四磺化反应器，总流量为864g/hr(三氧化硫∶稀释原料油＝0.18，重量比)。其余步骤按实例1得到磺酸盐产品，但由磺化反应器流出的物料用液氨中和至pH＝9后，直接用XZD-3型界面张力仪按实例1所述步骤测试油水界面张力。结果见表2。
对比例1(间歇磺化)称取实例1所示原料油300g，二氯乙烷150g，加入2000ml烧瓶。磺化剂为用二氯乙烷稀释的25％的三氧化硫溶液324g，4小时滴加完毕(三氧化硫∶原料油＝0.27，重量比)。15℃下继续反应2小时后，加入氨水中和至pH＝7。最后按实施例1所示同样的方法脱水过滤后，得到磺酸盐产品。用XZD-3型界面张力仪按实例1所述步骤测试油水界面张力。结果见表2。
表1磺化原料油的性质
表2磺化产品的性质
*除实施例3的测试用水为孤岛油田采出水外，其余实例用水均为模拟矿化水。
权利要求
1.一种石油磺酸盐的连续式制备方法，包括至少2～8个串联的磺化反应罐，原料油和磺化剂分别从开口于反应罐上部的注料管和注剂管注入反应罐下部，发生磺化反应，反应后的混合物从罐上部的出料管进入下一个磺化反应罐，从最后一个磺化罐出来的磺酸经中和剂中和后即为目的产品石油磺酸盐。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每一个反应罐的出料口不高于进料口，后一个反应罐的进料口不高于前一个反应罐的出料口。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，每一个反应罐的出料口低于进料口，后一个反应罐的进料口低于前一个反应罐的出料口，形成依次降低的排列。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，注料管和注剂管为套管。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说原料油是沸点在150～580℃之间的烃类化合物的混合物。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说磺化剂是三氧化硫或发烟硫酸。
7.按照权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所说磺化剂经卤代烃稀释后浓度为15～45％。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磺化剂在第一反应罐中的注入量占总注入量的30～70％，以后各反应罐的注剂量等于或少于前一反应罐的注剂量。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磺化反应在常压、-30℃～30℃范围内进行。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磺化剂与原料油的流量比为0.05～0.6，原料油在反应器中的停留时间为0.1～10小时，
11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说中和剂选自液氨、氨水以及碱金属的氢氧化物，中和后产物的pH值为7～9。
全文摘要
一种石油磺酸盐的连续式制备方法，包括至少2～8个串联的磺化反应罐，原料油和磺化剂分别从开口于反应罐上部的注料管和注剂管注入反应罐下部，发生磺化反应，反应后的混合物从罐上部的出料管进入下一个磺化反应罐，从最后一个磺化罐出来的磺酸经中和剂中和后即为目的产品石油磺酸盐。本发明方法实现了反应物料的常压自流，原料油连续注入磺化反应器，磺化剂逐步加入各反应器，通过适当分配加入比例和反应温度梯度，实现了反应物料在串联的多级反应器中连续逐步磺化，在减少酸渣的同时，大幅度提高了磺化率。本发明方法特别适合生产用于降低油水界面张力的驱油用石油磺酸盐。
文档编号C07C309/00GK1472199SQ02125840
公开日2004年2月4日 申请日期2002年7月30日 优先权日2002年7月30日
发明者彭朴, 周勇, 葸雷, 段启伟, 倪璇宇, 秦冰, 彭 朴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院