专利名称：一种二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物及其制备方法与应用。
在传统光存储中，由于记录密度会受到记录光的衍射极限和数值孔径NA的限制，其记录光斑大小不能降到比光的波长更小的程度。然而在近场光存储中，如果光源能够无限接近记录介质的表面(二者间的距离小于光的波长，就会产生近场效应)，那么光斑的大小就完全取决于光源的直径和光源与介质表面间的距离，其记录密度就不再受光的衍射极限和数值孔径NA的限制，从而实现超高密度大容量信息的存储。
目前，发展了一类用作光信息存储介质的二芳烯光致变色分子，这类化合物具有良好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、高的环化量子产率和灵敏度等优点，使其在可擦写光存储材料和光控开关材料中具有很好的应用前景，已成为研究的热点。这里，所谓的光致变色现象是指一种化学物质在两种吸收光谱具有显著差别的状态之间的可逆转化，其中至少有一个方向的转化是由电磁辐射所引起的，具有这种特征的分子称为光致变色分子或光致异构化分子。在光致异构化过程中，这类分子不仅吸收光谱发生改变，而且其折射率、介电常数、氧化/还原电势和几何构型等均可能发生变化。这些性质的改变可实用于制备各种光电子器件，如高密度可擦写光信息存储光盘和光控开关。
本发明所提供的新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物为1，2-双(2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊环)-(联)苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯，其通式为下述通式I
其中R1为H原子或甲基，n为0-5的整数。
在通式中，当R1为氢原子，n＝1时，所述化合物为1，2-双(2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊环)-苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯；当R1为氢原子，n＝2时，所述化合物为1，2-双{2-甲基-5-[4-(4-(2-1，3二氧戊环基苯基))-苯基]噻吩-3-基}全氟环戊烯；当R1为氢原子，n＝0时，所述化合物为1，2-双(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊环基)-噻吩-3-基)全氟环戊烯。
本发明化合物在光致变色反应中的变化如下式所示 本发明的第二个目的是提供一种合成上述通式I化合物的方法。
一种合成通式I所述化合物的方法，包括以下步骤1)以2-甲基噻吩为原料，并将其溴化；2)与硼酸三丁酯反应，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)通过偶联反应将苯甲醛基与噻吩环连接；4)与全氟环戊烯反应生成目标分子。
在上述过程中，所述2-甲基噻吩溴化是在冰浴条件下进行的；溴化的2-甲基噻吩(3，5-二溴-2-甲基噻吩)与硼酸三丁酯反应，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩是在正丁基锂催化下进行的；将苯甲醛基与噻吩环连接的偶联反应是在四三苯磷钯催化下进行的；与全氟环戊烯反应生成目标分子是在正丁基锂催化下进行的。
本发明的化合物搀杂高分子材料或制成膜片，适用于超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料，尤其适用于近场光存储。对于超高密度近场光存储的介质而言，由于记录密度很高，而记录光斑面积极小，该区域内所含的分子数较少，所以要求作为记录介质的化合物具有相当高的灵敏度，即具有高的量子产率和摩尔消光系数，否则被记录区域就会因分子数波动较大和SNR变得太小而无法使用。本发明的化合物正具备此重要特性，因此非常有望用于近场光存储中。此外，本发明的化合物还可用于制备光控开关元件，制备光致变色发光器件等。
本发明化合物的优点主要有以下几个方面1、在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性。
2、极高的环化量子产率和很好的灵敏度，化合物量子产率Φ高达0.56～0.95(在25℃条件下，正己烷溶液中测定)，是迄今报道二芳烯的最高量子产率。
3、具有较高的合成产率，在实用化阶段可以降低成本。
4、本发明化合物具有不同范围的吸收波长，从附
图1-4可以看出，呈色态的吸收光谱波长可与650nm和532nm的激光器相匹配，可用于这两种激光波长的有机光致变色光子型记录介质的研制，在图1-4中，横坐标均为波长，纵坐标为吸收值。写入时，首先用波长为λ1的光(擦除光)照射，将存储介质由状态1转变到状态2，然后用波长为λ2的光(写入光)作二进制编码信息的写入，使被照射的部分由原来的状态2转变为状态1，从而记录了二进制编码的1；未被照射的部分仍保持状态2，可对应于二进制的0。信息的读出可以用读出透射率变化或折射率的变化读出信号。读出透射率的方法是用波长为λ2的光照射，测量其透射率变化而读出信息。当λ2的光照射到状态1处(编码为1)，由于状态1对λ2光不吸收或很少吸收，因此透射率大；若照射到状态2处(编码为0)，由于状态2对λ2吸收很大，因此透射率小。根据透射率的变化，可以测得已记录的信息。
5、本发明化合物已用于研发超高密度可擦写有机光盘实用化的初步阶段。从附图5-9可以看出，它们可用于单层、多层多阶记录和近场记录的光存储介质。在图5-8中，横坐标均为时间，纵坐标均为反射值。
图2为本发明实施例3化合物在正己烷溶液中紫外光照射前后的吸收光谱。
图3为本发明实施例1化合物在PMMA薄膜中紫外光照射前后的吸收光谱。
图4为本发明实施例3化合物在PMMA薄膜中紫外光照射前后的吸收光谱。
图5为本发明实施例1化合物膜片用650nm激光器写入信号的反射率与时间关系。
图6为本发明实施例3化合物膜片用532nm激光器写入信号的反射率与时间关系。
图7为本发明实施例1化合物膜片用650nm激光器多点写入读出信号的反射率与时间关系。
图8为本发明实施例3化合物膜片用532nm激光器多点写入读出信号的反射率与时间关系。
图9为本发明实施例1化合物膜片用于近场光存储的记录点照片(放大倍数200)。
在本发明通式I的化合物中，当R1为氢原子，n＝1时，即构成1，2-双(2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊环)-苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯，其结构式如下 该化合物的合成方案为 具体合成步骤为1、合成3，5-二溴-2-甲基噻吩(3)在冰浴条件下，将2-甲基噻吩(2)溶于乙酸中，滴加含有乙酸的液溴，继续冰浴反应16hr.后，加水分液，水相用Na2CO3中和后，再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2CO3水溶液洗涤，CaCl2干燥过夜，抽虑，旋蒸去溶剂，减压蒸馏获得淡黄色液体3，5-二溴-2-甲基噻吩。
产率80.84％。
结构鉴定IR(cm-1)780.4，810.1，949.8，1010.5，1138.8，1301.7，1450.9，1535.8，2785.8，3080.9。
2、合成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(4)在氮气及-78℃条件下，将3，5-二溴-2-甲基噻吩溶于无水乙醚中，搅拌，慢慢注入n-BuLi，低温反应半小时后，加入硼酸三丁酯，自然升温继续反应1.5hr.后，加入稀HCl停止反应，分液弃水相，用稀NaOH萃取有机相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再产生白色沉淀为止。抽虑，稀HCl洗涤沉淀，真空干燥得到浅黄色2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩固体。
产率61.58％。
结构鉴定IR(cm-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，1290.8，3201.5。
3、合成3-溴-2-甲基-5-(4-醛基-苯基)噻吩(6)在N2保护下，将对溴苯甲醛和Pd(PPh3)4溶于THF中，搅拌加入2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩和Na2CO3溶液，加热回流16hr.后停止反应，冷至室温，分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，旋蒸去溶剂，真空干燥。残余物在硅胶柱中用正己烷柱/氯仿为洗脱液色谱提纯得到金黄色固体3-溴-2-甲基-5-(4-醛基-苯基)噻吩。
产率93.78％。
结构鉴定1HNMR(500MHz，CDCl3)δ2.45(s，3H)，δ7.37(s，1H)，δ7.65-7.89(m，4H)，δ9.99(s，1H)。
4、合成3-溴-2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊环)-苯基)噻吩(7)在Dean-Stark条件下，将3-溴-2-甲基-5-(4-醛基-苯基)噻吩溶于苯中，加入适量p-TsOH和乙二醇，加热回流26hr.。冷至室温，倒入NaOH水溶液中，分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，旋蒸去溶剂，真空干燥。残余物在硅胶柱中用正己烷柱/氯仿为洗脱液色谱提纯得到无色固体3-溴-2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊环)-苯基)噻吩。
产率79.96％。
结构鉴定1HNMR(500MHz，CDCl3)δ2.42(s，3H)，δ4.03-4.15(m，4H)，δ5.82(s，1H)，δ7.12(s，1H)，δ7.47-7.53(m，4H)。
5、合成1，2-双(2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊环)-苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯在氮气及-78℃条件下，将3-溴-2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊环)-苯基)噻吩溶于THF中，搅拌加入n-BuLi的己烷溶液且保持低温搅拌溶液半小时；将全氟代环戊烯加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌2hr.后，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用正己烷柱/氯仿硅胶柱色谱分离得到化合物1a。
产率48.33％。
结构鉴定mp 171~172℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ1.96(s，6H)，δ4.05~4.14(m，4H)，δ5.83(s，1H)，δ7.28(s，1H)，δ7.50~7.56(m，4H)。
实施例2在本发明通式I的化合物中，当R1为氢原子，n＝2时，即构成光致变色化合物1，2-双{2-甲基-5-[4-(4-(2-1，3二氧戊环基苯基))-苯基]噻吩-3-基}全氟环戊烯，其结构式如下 该化合物的合成路线为 该化合物的合成方法与实施例1化合物的合成方法类似，不同之处是步骤3中加入的原料不同，加入的是化合物对溴苯基苯甲醛。
实施例3在本发明通式I的化合物中，当R1为氢原子，n＝0时，即构成光致变色化合物1，2-双(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊环基)-噻吩-3-基)全氟环戊烯(3a)，结构式如下 该化合物的具体合成步骤如下1、制备4-溴-5-甲基噻吩甲醛在室温条件下，将4.9g 5-甲基-2-噻吩甲醛溶于乙酸中，于搅拌状态下滴加含有0.05mol液溴的乙酸25ml，继续室温反应8hr.后，加水分液，水相用Na2CO3中和后，再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2CO3和水溶液依次洗涤，无水MgSO4干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，真空干燥，柱色譜分离得淡黄色晶体4-溴-5-甲基噻吩甲醛。
产率93.56％。
结构鉴定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.47(s，3H)，δ7.57(s，1H)，δ9.75(s，1H)。
2、制备4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊环)基噻吩称取适量4-溴-5-甲基噻吩甲醛溶于苯溶液中，加入过量的乙二醇和对甲基苯磺酸，搅拌、回流12hr.。冷至室温后，将反应混合物倒入适量饱和NaHCO3水溶液中，乙醚萃取，并依次用NaHCO3水溶液和水洗涤，无水MgSO4干燥，抽滤，旋蒸除溶剂，真空干燥，柱色譜分离得淡黄色油状液体4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊环)基噻吩。
产率57.15％。
结构鉴定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.45(s，3H)，δ4.09(t，4H)，δ6.03(s，1H)，δ7.29(s，1H)3、制备1，2-双(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊环基)-噻吩-3-基)全氟环戊烯在氮气及-78℃条件下，将2.5g 4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊环)基噻吩溶于四氢呋喃(THF)中，搅拌加入5.3mln-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持-78℃低温搅拌溶液1小时；将0.84g全氟代环戊烯加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在-78℃低温下搅拌5hr.后，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用正己烷柱/氯仿硅胶柱色谱分离得到黄褐色油状1，2-双(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊环基)-噻吩-3-基)全氟环戊烯液体。
产率45.26％。
结构鉴定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.47(s，6H)，δ4.13(t，8H)，δ6.09(s，2H)，δ7.33(s，2H)。
该化合物的量子产率为Φ＝0.56(在25℃条件下，正己烷溶液中测定)。
权利要求
1.通式I的化合物 (式I)其中R1为H原子或甲基，n为0-5的整数。
2.权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物为1，2-双(2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊环)-苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯、1，2-双{2-甲基-5-[4-(4-(2-1，3二氧戊环基苯基))-苯基]噻吩-3-基}全氟环戊烯或1，2-双(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊环基)-噻吩-3-基)全氟环戊烯。
3.一种合成权利要求1所述化合物的方法，包括以下步骤1)以2-甲基噻吩为原料，并将其溴化；2)与硼酸三丁酯反应，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)通过偶联反应将苯甲醛基与噻吩环连接；4)与全氟环戊烯反应生成目标分子。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述2-甲基噻吩溴化是在冰浴条件下进行的；溴化的2-甲基噻吩3，5-二溴-2-甲基噻吩与硼酸三丁酯反应，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩是在正丁基锂催化下进行的；将苯甲醛基与噻吩环连接的偶联反应是在四三苯磷钯催化下进行的；与全氟环戊烯反应生成目标分子是在正丁基锂催化下进行的。
5.权利要求1所述的化合物在制造可擦写有机光子型信息存储材料中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述可擦写有机光子型信息存储材料为近场光存储材料。
7.权利要求1所述的化合物在制备光控开关元件中的应用。
8.权利要求1所述的化合物在制备光致变色发光器件中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物及其制备方法与应用，本发明所提供的新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物为通式I的化合物，其中R
文档编号C07D409/00GK1473826SQ0212593
公开日2004年2月11日 申请日期2002年8月5日 优先权日2002年8月5日
发明者张复实, 蒲守智, 孙梵, 郭浩波, 赵福群 申请人:清华大学