专利名称：丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法。
背景技术：
丙烯腈是重要的基本有机化工原料，是三大合成材料的重要单体之一。1960年美国标准油公司(Standard Oil Co.)开发成功丙烯氨氧化法生产丙烯腈，即以丙烯、氨和空气为原料，在流化床反应器中经钼-铋催化剂催化，直接合成丙烯腈。由于丙烯氨氧化法具有明显的技术经济优势，目前已成为唯一的丙烯腈生产方法。
丙烯腈生产过程中的合成气是丙烯氨氧化反应器出口气体，主要含有O2、N2、CO、CO2、C2＝(乙烯)、C3＝(丙烯)、C30(丙烷)、NH3、H2O、AN(丙烯腈)、HCN(氢氰酸)、ACL(丙烯醛)、ACN(乙腈)、AA(丙烯酸)等组分。对丙烯腈合成气的分析是生产过程控制和评价催化剂的重要依据。目前采用的分析方法是用酸溶液吸收丙烯腈合成气，然后分别分析尾气(不溶性组分)和吸收液(可溶性组分)，其中HCN和NH3由化学滴定法测定。[龚永强，鲁刚；色谱，16(2)，155-156，1998.龚永强，徐秀林，鲁刚；分析化学，26(4)，492，1998.于桂霞，陈红军；色谱，12(1)，76-77，1994.孙云鹏，孙传经；色谱，15(1)，83-84，1996.]这种分析方法操作繁琐，劳动强度大，且分析时间长，极大地影响了工业装置的自动控制和调节，也制约了丙烯腈催化剂评价装置的自动化。在线分析是解决上述问题的有效途径，其中不溶性组分的在线分析易于实现，关键是解决可溶性组分包括HCN、NH3以及AA在内的全组分在线分析。关于丙烯腈合成气全组分在线分析未见报导，部分组分的在线分析仅有少量报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在丙烯氨氧化反应产物只能由酸溶液吸收后分别采用色谱分析和化学滴定法测定，操作繁琐，劳动强度大，分析时间长，不能实现装置自动化操作的问题，提供一种新的丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法。该方法具有分析快速、操作简便、劳动强度低，易于实现自动化的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法，包括以下步骤a)丙烯氨氧化反应产物气相混合物流经定量管，经六通阀切换后，先被载气带入预分离色谱柱按沸点高低粗分，分离出的氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙烷、丙烯和氨的低沸点组分由四通阀切入用于分离定量氨的色谱柱进行分离，经热导检测器检测氨组分含量；分离出的丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛、乙腈和丙烯酸组分由四通阀切入用于定量丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛、乙腈和丙烯酸的色谱柱放空；b)丙烯氨氧化反应产物气相混合物流经定量管和六通阀切换后，先被载气带入预分离色谱柱后，由四通阀切入用于分离定量丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛、乙腈和丙烯酸的色谱柱进行分离，经氢焰检测器检测丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛、乙腈和丙烯酸组分含量；其中六通阀、四通阀、步骤a)和步骤b)的切换由时间程序控制。
上述技术方案中，定量管及六通阀的操作温度为180～250℃；每次进样结束后，用氮气吹扫定量管和六通阀；载气优选方案为氦气。步骤a)中预分离色谱柱和用于分离定量氨的色谱柱的柱温均为90～120℃，步骤b)中预分离色谱柱和用于分离定量丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛、乙腈和丙烯酸的色谱柱的柱温为50～200℃，用程序升温方式在10～30分钟内达到。
本发明的在线分析方法由采样系统和色谱系统两部分构成，通过两次气体直接进样，由一个多维色谱系统完成了NH3、AN(丙烯腈)、HCN(氢氰酸)、ACL(丙烯醛)、ACN(乙腈)、AA(丙烯酸)等组分的在线分析。
采样系统中丙烯腈合成气不经过溶液吸收，由定量管实现气体直接进样。采样管路以及进样阀的温度控制在180～250℃之间，以防止水分冷凝并减少聚合反应的发生。进样结束后，用氮气吹扫进样管路，以防管路堵塞。
色谱系统是一个多维气相色谱系统，通过两次进样实现NH3、AN(丙烯腈)、HCN(氢氰酸)、ACL(丙烯醛)、ACN(乙腈)、AA(丙烯酸)等组分的分析。第一次进样分析NH3等组分，第二次进样分析AN、HCN、ACL、ACN、AA等组分。第一次进样后，样品首先被载气带入预分离色谱柱11中，它将样品按沸点高低粗分，低沸点组分包括O2、N2、CO、CO2、C2＝(乙烯)、C3＝(丙烯)、C30(丙烷)、NH3等组分由四通阀12切入色谱柱13中分离，并由热导检测器(TCD)检测，其余组分切入色谱柱14流出，以保护色谱柱13。第二次进样时将四通阀12置于ON的位置，此时相当于色谱柱11和色谱柱14串联，样品流经这两根色谱柱以分离AN、HCN、ACL、ACN、AA等组分，并由氢火焰检测器(FID)检测。
丙烯腈合成气中可溶性组分在线分析装置见图1，它由采样系统和色谱分析系统两部分构成。色谱分析系统包括两路载气、双阀、三根色谱柱以及两个检测器，连接方法如图1所示。六通阀9、四通阀12由时间程序控制。
本发明提供的丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法，由于采用气体直接进样，由一个多维色谱系统完成NH3、AN(丙烯腈)、HCN(氢氰酸)、ACL(丙烯醛)、ACN(乙腈)、AA(丙烯酸)等组分的在线分析，避免了传统分析方法的吸收过程以及NH3和HCN的化学滴定分析，操作简便，降低了劳动强度，提高了工作效率，且整个分析系统易于实现自动化，取得了较好的技术效果。
图1是本发明的流程图，其中虚线框I为采样部分，虚线框II为色谱分离部分。
图2是NH3等组分的分离色谱图。
图3是AN、HCN、ACL、ACN、AA等组分的分离色谱图。
图1中1为丙烯腈合成反应器、2为原料气、3为反应气出口、4为高温球阀、5为普通球阀、6为普氮钢瓶、7为放空、8为定量管、9为六通阀、10为载气钢瓶、11为色谱柱、12为四通阀、13为色谱柱、14为色谱柱，TCD为热导检测器，FID为氢火焰检测器。
六通阀和四通阀中实线表示阀处于OFF状态，虚线表示ON状态。
图2中各色谱峰依次为空气峰(4.130)、NH3(5.570)、C3＝(5.819)、C30(5.978)。
图3中各色谱峰依次为ACL(8.239)、AN(12.004)、ACN(12.331)、HCN(12.666)、AA(22.452)。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1参照附图1，使用的气相色谱仪为HP4890D，配有双阀、TCD和FID两个检测器以及两个毛细管进样口以提供两路载气。载气为高纯He。色谱柱11为WAX 30米×0.32毫米×0.25微米，色谱柱13为Pora-PLOT Amines 25米×0.32毫米×10微米，色谱柱14为FFAP50米×0.32毫米×0.50微米。安装上述流程时，应采取合适的毛细管柱与阀连接方式，以尽可能减小系统死体积。
色谱条件如下柱头压A(连四通阀12)87KPa；
柱头压B(连六通阀9)145KPa；TCD温度，250℃；辅助气流量，3.4毫升；参考气流量，15.0毫升；FID温度，250℃；辅助气流量，19.0毫升；空气流量，350毫升；氢气流量，20.5毫升；毛细管分流进样器，分流比40∶1；进样量250微升；预备进样时，六通阀9处于OFF状态。打开球阀4，样品气即丙烯腈合成气流经定量管8至放空。当样品气冲洗定量管约1分钟后，将六通阀9置于ON状态，样品即由载气带入色谱柱进行分析。然后，关闭球阀4并打开球阀5，用氮气冲洗进样管路约3分钟后，再关闭球阀5，就完成了一次进样过程。进样管路，包括六通阀9都保持在200℃以上。
分析NH3时，色谱炉温度置于恒温110℃，进样2.8分钟后，将四通阀12由OFF状态切换到ON状态。分离色谱图见图2。
分析AN等组分时，色谱炉温度初始温度50℃(10分钟)，升温速率40℃/分钟，终点温度190℃(12分钟)。四通阀12置于ON状态。分离色谱图见图3。
由分离色谱图2和图3可见，各组分分离良好且峰形对称，完全适合于色谱定量分析。
权利要求
1.一种丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法，包括以下步骤a)丙烯氨氧化反应产物气相混合物流经定量管，经六通阀切换后，先被载气带入预分离色谱柱按沸点高低粗分，分离出的氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙烷、丙烯和氨的低沸点组分由四通阀切入用于分离定量氨的色谱柱进行分离，经热导检测器检测氨组分含量；分离出的丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛、乙腈和丙烯酸组分由四通阀切入用于定量丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛、乙腈和丙烯酸的色谱柱放空；b)丙烯氨氧化反应产物气相混合物流经定量管和六通阀切换后，先被载气带入预分离色谱柱后，由四通阀切入用于分离定量丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛、乙腈和丙烯酸的色谱柱进行分离，经氢焰检测器检测丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛、乙腈和丙烯酸组分含量；其中六通阀、四通阀、步骤a)和步骤b)的切换由时间程序控制。
2.根据权利要求1所述丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法，其特征在于定量管及六通阀的操作温度为180～250℃。
3.根据权利要求1所述丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法，其特征在于每次进样结束后，用氮气吹扫定量管和六通阀。
4.根据权利要求1所述丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法，其特征在于载气为氦气。
5.根据权利要求1所述丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法，其特征在于步骤a)中预分离色谱柱和用于分离定量氨的色谱柱的柱温均为90～120℃。
6.根据权利要求1所述丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法，其特征在于步骤b)中预分离色谱柱和用于分离定量丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛、乙腈和丙烯酸的色谱柱的柱温为50～200℃，用程序升温方式在10～30分钟内达到。
全文摘要
本发明涉及丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法。主要解决以往技术中存在丙烯氨氧化反应产物只能由酸溶液吸收后分别采用色谱分析和化学滴定法测定，操作繁琐，劳动强度大，分析时间长，不能实现装置自动化操作的问题。本发明通过采用两次气体直接进样，第一次进样完成分离定量氨组分含量，第二次进样完成定量丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛、乙腈和丙烯酸组份含量的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯腈工业生产的自动化在线分析中。
文档编号C07C253/00GK1506351SQ0215118
公开日2004年6月23日 申请日期2002年12月11日 优先权日2002年12月11日
发明者方敬东, 陈群, 陈翠英, 吴粮华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院