专利名称：胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法
技术领域：
本发明涉及一种胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法。
室温离子液体(RTILs)是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐。它们具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能。80年代早期，K.Seddon、英国BP公司和法国的IFP等研究机构开始较系统地探索RTILs作为溶剂与催化剂的可能性。90年代以后，一系列性能稳定的RTILs的成功合成使其在催化与有机合成领域的应用研究逐渐活跃。
一种胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法，其特征在于使用离子液体作为胺与二氧化碳反应的溶剂，使用碱作为催化剂；其中所用的离子液体为氯化1-甲基-3-丁基咪唑、溴化1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-甲基-3-乙基咪唑、溴化1-甲基-3-乙基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-甲基-3-己基咪唑、溴化1-甲基-3-己基咪唑、氯化1-甲基-3-辛基咪唑、溴化1-甲基-3-辛基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-乙基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-丁基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-己基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-辛基咪唑中的一种；所使用的胺为炭数C1-C18的脂肪族伯胺和仲胺中的一种；所用的碱为LiOH，Li2CO3，NaOH，Na2CO3，KOH，K2CO3，RbOH，Rb2CO3，CsOH，Cs2CO3中的一种。
一种胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法，其特征在于所使用催化剂与所用胺的质量比为1∶200-1∶10。
一种胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法，其特征在于胺与离子液体的体积比为1∶4-10∶1。
一种胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法，其特征在于反应温度为80-200℃，反应压力1atm-60atm，反应时间1-10小时。
本发明所用的离子液体的制备方法，可参见文献(P. A.P.Dias，N.Papageorgiou，et al Inorg.Chem.1996，35，1168及P.A.Z.Suarez，J.E.L.Dulius，S.Einloft，et al Polyhedron1996，15，1217)。
本发明与传统催化剂和反应工艺比较具有以下优点1.催化剂体系相对简单，除离子液体与碱外不加入其它溶剂和催化剂；2.反应过程中直接脱水，不需要加入其它脱水剂；3.产品以晶体形式析出，分离简单、纯度高；4.产物与催化剂分离容易，离子液体和催化剂可以循环使用。
将20克环己胺和30克氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液及0.5克CsOH催化剂加入到1000毫升的不锈钢高压反应器中。二氧化碳气体置换釜内空气后，搅拌下通入二氧化碳气体至60atm。在搅拌下升温至170℃。反应4小时后冷却至室温，放出过量的二氧化碳气体，然后于反应混合液中加入100毫升蒸馏水，析出二环己基脲晶体，纯度99％，收率98％。离子液体重复使用3次(实施例2-4)。
表1环己胺与二氧化碳反应制二环己基脲重复使用循环次数 1 2 3 4环己胺转化率％ 100 100 100100二环己基脲收率％ 9897 93 94二环己基脲纯度％ 9998 98 98
将20克环己胺和30克1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐离子液及0.5克CsOH催化剂加入到1000毫升的不锈钢高压反应器中。二氧化碳气体置换釜内空气后，搅拌下通入二氧化碳气体至60atm。在搅拌下升温至170℃。反应4小时后冷却至室温，放出过量的二氧化碳气体，然后于反应混合液中加入100毫升蒸馏水，析出二环己基脲晶体，纯度98-99％，收率84.5％。
将20克正丁胺和30克氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液及0.5克CsOH催化剂加入到1000毫升的不锈钢高压反应器中。二氧化碳气体置换釜内空气后，搅拌下通入二氧化碳气体至60atm。在搅拌下升温至170℃。反应4小时后冷却至室温，放出过量的二氧化碳气体，然后于反应混合液中加入100毫升蒸馏水，析出二正丁基脲晶体，纯度99％，收率87％。
将20克正己胺和30克氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液及0.5克CsOH催化剂加入到1000毫升的不锈钢高压反应器中。二氧化碳气体置换釜内空气后，搅拌下通入二氧化碳气体至60atm。在搅拌下升温至170℃。反应6小时后冷却至室温，放出过量的二氧化碳气体，然后于反应混合液中加入100毫升蒸馏水，析出二正己基脲晶体，纯度97％，收率87％。
同实施例7，但以溴化1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-甲基-3-乙基咪唑、溴化1-甲基-3-乙基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-甲基-3-己基咪唑、溴化1-甲基-3-己基咪唑、氯化1-甲基-3-辛基咪唑、溴化1-甲基-3-辛基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-乙基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-己基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-辛基咪唑中一种代替氯化1-丁基-3-甲基咪唑，以LiOH，Li2CO3，NaOH，Na2CO3，KOH，K2CO3，RbOH，Rb2CO3，Cs2CO3中的一种代替CsOH。
权利要求
1.一种胺与二氧化碳反应制备二取代脲的方法，其特征在于使用离子液体作为胺与二氧化碳反应的溶剂，使用碱作为催化剂；其中所用的离子液体为氯化1-甲基-3-丁基咪唑、溴化1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-甲基-3-乙基咪唑、溴化1-甲基-3-乙基咪唑、氯化1-甲基-3-己基咪唑、溴化1-甲基-3-己基咪唑、氯化1-甲基-3-辛基咪唑、溴化1-甲基-3-辛基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-丁基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-乙基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-丁基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-己基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-辛基咪唑中的一种；所使用的胺为炭数C1-C18的脂肪族伯胺和仲胺中的一种；所用的碱为LiOH，Li2CO3，NaOH，Na2CO3，KOH，K2CO3，RbOH，Rb2CO3，CsOH，Cs2CO3中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于碱和胺的质量比为1∶200-1∶10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于胺与离子液体的体积比为1∶4-10∶1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度在80-200℃，反应压力1atm-60atm，反应时间1-10小时。
全文摘要
本发明涉及胺与二氧化碳通过催化羰化制相应二取代脲的方法。其特征是采用离子液体为溶剂，碱作为反应的催化剂，在胺与离子液体的体积比为1∶4－10∶1，催化剂与胺的质量比为1∶200－1∶10，反应温度为80至200℃，二氧化碳初始压力为1atm－60atm条件下，反应时间为1－10小时，实现胺与二氧化碳羰化合成相应的二取代脲，产品收率87－99％，纯度97－99％。该方法的主要特点是反应活性高，操作简便，产物分离和催化剂回收容易，室温离子液体催化剂构成相对简单，且可重复使用。
文档编号C07C273/18GK1424310SQ02158319
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月19日 优先权日2002年12月19日
发明者邓友全, 石峰, 彭家建, 顾彦龙, 周瀚成 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所