专利名称：制备一羰基或二羰基或羟基化合物的方法
技术领域：
本发明涉及由在分子中具有一个或多个烯属或芳族双键的不饱和有机碳化合物制备一羰基或二羰基或羟基化合物的方法。
烯烃的臭氧解以对环境友好的方式提供羰基化合物，例如醛或酮，或者根据工艺条件提供它们的半缩醛、缩醛、缩酮，以及羟基化合物，其在有机化学制备中是有价值的原材料。
由在分子中具有一个或多个C＝C双键作为结构单元的有机化合物借助于臭氧解和还原二步法制备羰基或羟基化合物的方法是已知的。在实施该方法上，在大多数情况下第一步使用过剩的臭氧以使双键尽可能地达到完全的臭氧化。在随后的第二步骤中的还原性裂解再三地出现困难，因为含过氧化物的臭氧化产物是不稳定的，并且不存在金属氢化物催化剂时在它们能被还原为相应的羰基化合物之前容易发生重排或分解反应。此外，观察到贵金属催化剂在长时间与含过氧化物的溶液接触下催化剂的活性损失，以致该溶液在通过氢化还原性裂解时一般不能完全消除过氧化物，并且除最终产物纯化时的困难外还必须容忍产率损失和爆炸的危险。
为了避免这些困难，US-PS-3 145 232提出了一种制备羰基化合物的方法，其中该还原性裂解在低于-40℃的温度下的臭氧解之后在亚磷酸三烷基酯的存在下进行。除提供极低的反应温度所要求的设备成本外，进行该反应还需要绝对无水的溶剂，因为亚磷酸三烷基酯在含水溶剂中会非常快速地水解。此外，从该还原反应时产生的磷酸酯中分离出游离羰基化合物是非常困难的。
因为已经证明，低反应温度对所用的还原剂的活性产生不利的影响，并因此出现产量损失，所以根据制备脂族、芳族和杂芳族醛例如US-PS-3 637 721中描述的方法，尽管C＝C-双键的臭氧解在-50℃下进行，但反应温度在用芳族或脂族二硫化物还原性裂解该臭氧化产物的过程中升高至50℃。然而，在上述方法中，从作为该方法产物形成的醛中分离还原反应中作为伴生产物形成的亚砜例如二甲基亚砜变得极其困难，并且在多数情况下在该醛不衍生化下该分离是完全不能进行的。
最后，在US-PS-3 705 922或DE-OS-2 514 001中描述了借助于臭氧解和还原法制备羰基化合物的方法，其中作为原料的不饱和化合物与过量的臭氧反应，并且因此形成的臭氧化产物通过催化氢化被还原性裂解。其中必须在该还原性裂解之前在一适合的操作程序中通过用惰性气体例如氮气漂洗反应溶液再次除去过剩的臭氧以防止氢化催化剂的活性损失。
为了进行该氢化，将催化剂(优选是贵金属催化剂)直接加入臭氧解时形成的反应混合物中，并通入氢气直至饱和。
因为贵金属催化剂长时间与有机过氧化物接触而失去活性，所以已知方法中氢化时的产率取决于在每种情况下使用的氢化催化剂的量。如US-PS-3 705 922中的实施例的对比可以看出，当在相同的原料量下仅使用0.2克Pd/Al2O3-催化剂代替0.5克时，尽管相应地延长反应时间但产率降低了约10％。在上述专利文献中，对氢化结束之后用过的贵金属催化剂的再生或再使用的可能性未作说明。
应该避免上述缺陷并且在工业规模上实施的通过臭氧解和还原反应制备羰基化合物、其半缩醛、缩醛或缩酮的方法描述在EP-B-0 146784或EP-B-0 147 593中。根据这二个专利申请的公开内容，使具有烯属双键的化合物在低级脂族醇中在-80℃至20℃下与等当量的臭氧反应，然后将该过氧化的反应溶液在加入氢气下以这样的方式输送到氢化催化剂的悬浮液中，即在该反应混合物中过氧化物的浓度不超过0.1摩尔/升。因为在这种反应方式下形成使催化剂中毒并快速失活的酸性副产物，所以必须加入碱来控制反应混合物的pH值。
在迄今为止已知的方法中，不但臭氧解步骤而且氢化步骤均是间歇地进行。同样该方法中大多数情况下过量使用的臭氧具有不利的影响，因为例如在氢化步骤之前必须借助于惰性气体吹出过剩的臭氧。
在DE 27 13 863中描述了一种长链的和高分子量化合物(例如烯烃、油酸或亚油酸)在水的存在下连续的臭氧解。其中使用水来代替外部的冷却循环，并因此用于就地引出反应热。该方法仅用于快速反应的物质，例如油酸，并且仅用于含水体系，但是不能用于大多数在臭氧解中使用的纯有机体系。
现在出人意料地发现，根据本发明可以通过一种简单的和经济的方法避免已知方法中存在的缺陷，在该方法中，以连续的方式使具有一个或多个烯属或芳族双键的不饱和有机碳化合物与过量的臭氧反应(尽管具有已知的缺陷)，随后同样以连续的方式使该含过氧化物的臭氧化产物在稀释的溶液中，在低的过氧化物浓度下通过催化氢化快速地还原裂解，或者借助于氧化反应或简单的加热转化为所期望的最终产物。
与已知的方法相比，本发明的方法通过连续的操作以简单和经济的方式提供具有可比产率和纯度的羰基或羟基化合物，其中特别是证明了恒定的和易于控制的参数、小规模所需的监控和设备中低的过氧化物含量是特别有利的。在本发明的方法中催化剂被保护并且在长的操作期间不会以任何方式使其化学中毒，所以该催化剂首先在一年后还保持稳定，其次即使不经再生和加工在再次使用时也无任何明显的活性损失。所有的这些有利的性能均不能在现有技术的基础上获得。
因此，本发明的内容是通过不饱和有机碳化合物的臭氧化制备一羰基或二羰基或羟基化合物的方法，所述不饱和有机碳化合物在分子中具有一个或多个通过臭氧可裂解的烯属或芳族双键，随后加工该臭氧化产物，其特征在于，在分子中具有一个或多个通过臭氧可裂解的烯属或芳族双键的不饱和有机碳化合物，a)连续地在由1至2个吸收装置、用于引出反应热的装置和用于分离气相和液相的装置组成的设备中，在有机溶剂中或者在含水溶液中，在1至2个步骤中与包含化学计量的或过量的臭氧的逆向原料流反应，并且b)将来自步骤a)的取决于反应参数在此形成的过氧化物或者通过连续或间歇氢化、氧化反应或者加热转化为相应的一羰基或二羰基或羟基化合物。
通过本发明的方法可以制备多种不同的一或二羰基或羟基化合物。
对此的实例是通式I的一或二羰基或羟基化合物， 其中Z表示或者OH或O，A在Z是OH时表示单键，在Z是O时表示双键，Q表示氢或基团 或 或-OR1其中R1表示H，或者表示由手性或非手性、伯、仲或叔醇衍生的酯部分，X表示直链或支链的、一元或二元的、具有1至50个碳原子的脂族烷基或亚烷基，其中该烷基或亚烷基可以被一个或多个在反应条件呈惰性的基团取代；表示视需要取代的、直链或支链的具有2至50个碳原子的脂族烷基或亚烷基，其中该烷基或亚烷基的一个或多个-CH2-基团可以被氧原子、氮原子、硫原子或-SO2-基团代替；表示式-(CH2)m-O-CO-(CH2)p的基团，其中，m是1至4的整数，p是1至6的整数；表示苯基或亚苯基基团，其中该苯基或亚苯基基团可以被一个或多个在反应条件下呈惰性的基团取代；表示一元或二元具有7至50个碳原子的烷基亚芳基或亚烷基亚芳基基团，其中这些基团可以被一个或多个在反应条件下呈惰性的基团取代；表示视需要取代的在环上具有一个或二个杂原子的或者二个相邻的C原子之间具有单键的杂环基，且
R表示氢、C1-C20-烷基、-OR1或者基团 或者X和R一起构成具有4至20个碳原子的单环或双环基团，其可以被在反应条件下呈惰性的基团一次取代或多重取代。
术语“由手性或非手性醇衍生出的酯部分”是伯、仲或叔醇的酯。伯醇的酯优选由甲醇、乙醇、丁醇、丙醇或己醇衍生。仲或叔醇的酯优选由无环的、单环的、双环的萜烯醇、无环的、单环的、三环的倍半萜烯醇、二或三萜烯醇(视需要它们是可以被取代的)衍生。
适合的在反应条件下呈惰性的取代基例如是下列基团C1-C20-烷基或烷氧基或烷基烷氧基，例如甲基、乙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等；硝基、卤素、羟基、CN-、CONH2-、羧基、羧酸酯基、氨基、SO3H基团等。
可制备的化合物例如是苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3，4-亚甲基二氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对-甲苯甲醛、吡啶-4-醛、吡啶-2-醛、壬醛、乙酸基乙醛、丙酮酸甲酯或乙酯、α-丁酮酸乙酯、二羟丙二酸二乙酯、3，3-二甲氧基丙醛、3，3-二正丁氧基丙醛、琥珀醛、己二醛、1，8-辛二醛、3-硫代戊二醛-3，3-二氧化物、高邻苯二醛、1，6-己二醛-3，4-二羧酸二甲酯、邻苯二醛、3-氧杂戊二醛、乙醛酸甲酯-甲醇半缩醛、乙醛酸正丁酯-甲醇半缩醛、乙醛酸正辛酯甲醇半缩醛、乙醛酸酯、乙醛酸冰片酯、乙醛酸葑酯、乙醛酸8-苯基盖酯、2-磺基苯甲酸、4-硝基-2-硝基苯甲酸、4-硝基-2-磺基苯甲醛、4-氨基苯甲酸、对苯二甲酸、未取代的或在4和/或5和/或6位上被C1-C4-烷基或烷氧基、C1-C4-烷基-C1-C4-烷氧基、卤代羟基或硝基取代的2，3-吡啶二羧酸、2-乙酰基烟酸、诺蒎酮、羟基甲基吡啶、乳酸甲酯、丁酰氧乙醛等。
用于臭氧化的起始化合物是分子中具有一个或多个通过臭氧可裂解的烯属或芳族双键的不饱和有机碳化合物。
其例如是通式II的不饱和化合物
其中n是0或1，Q1表示氢或基团 其中R1如上定义，R2和R3相互独立地表示氢、C1-C4-烷基、未取代的或被在反应条件下呈惰性的基团取代的苯基或吡啶基或者表示-COOR1-基团或者式(CH2)m-O-CO-(CH2)p的基团，其中m是1至4的整数，p是1至6的整数，或者如果n是1且Q1是基团 则R2和R3一起表示二个相邻C原子之间的单键，或者具有2至4个碳原子的亚烷基(当Y表示邻-亚苯基或具有2至4个碳原子的亚烷基且R表示氢原子时)，否则，如果n表示1，那么Y具有与式I中X相同的含义，或者如果n表示0，那么Y表示氢或者与R3或与R3和C＝C-双键一起表示视需要被取代的、脂族、芳脂族、芳族或杂芳族的具有1至50个碳原子的基团，其可以被氧、氮或硫中断；或者Y与R3和C＝C-双键一起表示视需要被取代的具有4至20个碳原子的单环或双环基团，其可以包含1或2个选自S、N或氧的杂原子；或者Y和R一起构成具有4至20个碳原子的单环或双环基团，其可以被在反应条件下呈惰性的基团一次取代或多重取代；以及R具有式I中的定义。
适合的取代基还是C1-C20-烷基或者烷氧基或者烷基烷氧基，例如甲基、乙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等；硝基、卤素、羟基、CN-、CONH2-、羧基、羧酸酯基、氨基、SO3H基团等。
因此，作为起始产物，式II的这些化合物可以被转化为相应的式I的一或二羰基或羟基化合物，其中例如Y可以被理解为脂族基团，例如二元的、直链或支链的具有1至50个碳原子、优选1至20个碳原子的亚烷基，其中该脂族链中的-CH2-基团可以被氧、氮、硫或者被-SO2-基团代替。
芳脂族基团的实例是例如具有7至50、优选7至20个碳原子的芳基亚烷基、烷基亚芳基或亚烷基亚芳基。芳族基团的实例例如是亚苯基；杂原子基团的实例例如是在环中具有1或2个杂原子的单或双环的杂环的二元基团，其中该环优选是5或6元环。上述基团也可以被一或多个在反应条件下呈惰性的基团例如被各自具有1至10个碳原子、优选1至4个碳原子的烷基、烷氧基或烷氧基羰基或者被硝基取代。
以优选的方式将式IIa的不饱和化合物转化为其相应优选的羰基或羟基化合物，
其中R具有式I中的含义，且R3具有式II中的含义，以及Y1和R3相同并且二者表示基团-(CH2)m-O-CO-(CH2)p，其中m等于1或2，p等于1、2或3，或者Y1与氢一起表示视需要在邻和/或间和/或对位上取代的苯基或者视需要取代的在环上具有杂原子的5或6元杂芳基，但是特别优选对硝基苯基、对甲苯基、2-或4-吡啶基或者与C＝C-双键一起表示视需要被取代的单或二环的杂环，例如未取代的或取代的喹啉或吲哚，或者Y1和R一起构成具有4至10个碳原子的二环基团，其可以被在反应条件下呈惰性的基团一次取代或多重取代。
式IIa的不饱和化合物的实例是丁烯二醇(1，4)二丁酸酯、对硝基或对甲基苯乙烯、2或4-乙烯基吡啶、喹啉、8-甲基喹啉、3-乙基-8-甲基喹啉、吲哚、苯硫二氧化物(Thiophendioxid)、茋-2，2′-二磺酸、4，4′-二硝基-茋-2，2′-二磺酸、4，4′-亚乙烯基二苯胺、4，4′-亚乙烯基二吡啶、4，4′-茋二羧酸、β-蒎烯。
优选将式IIb的不饱和化合物转化为其相应优选的羰基化合物， 其中R4表示甲基或乙基，R5表示甲基、乙基或乙氧基羰基。特别优选地转化其中R4和R5表示甲基的化合物。式IIb起始化合物的实例是甲基丙烯酸甲酯、烷基丙烯酸乙酯或二乙基亚甲基丙二酸酯。
另一组优选的用于制备式I相应优选的羰基化合物的起始产物是式IIc的化合物
其中R1具有式I的含义。式IIc化合物的实例是4，4-二甲氧基丁烯或4，4-二-正丁氧基-丁烯。
此外，以优选的方式，将下式IId的化合物转化为相应优选的式I的二醛， 其中Y2表示对亚苯基或具有2至4个碳原子的亚烷基，R6和R7一起表示相邻C-原子之间的单键或者具有2至4个碳原子的亚烷基。式IId化合物的实例是萘或环辛二烯(Cyclooctadien)(1，5)。
最后以优选的方式将另一组式IIe的不饱和化合物 当其中R和R3各自表示H，Y3和R8一起表示具有2至6个碳原子的亚烷基或者基团-CH2-SO2-CH2-，-CH2-O-CH2， 或者
时，转化为相应优选的式I的二醛，或者当R和R3各自表示COOR，Y3和R8表示H上，转化为相应优选的式I的二羟乙酸酯、其半缩醛或一水合物。
式IIe化合物的实例是环己烯、环辛烯、环十二烯、丁二烯砜(Sulfolen)、茚、四氢化邻苯二甲酸二甲酯或2，5-二氢呋喃和马来酸的二甲酯或二乙酯、马来酸一苯基酯、马来酸一酯、葑酯或龙脑酯和类似的富马酸酯。
因此，各种不同的包含具有不同官能度的复杂结构的化合物均适合本发明的方法。除已经提及的优选的起始化合物外具有复杂结构的化合物例如一些头孢菌素等作为原料也是适合的。选择原料时的一些条件或限制是存在至少一种可通过臭氧裂解的双键。
本发明的臭氧化在-80℃至略低于所用溶剂的爆炸极限(例如取决于所用的溶剂最高达100℃)的温度下进行。再次取决于所用的溶剂，优选该温度是-30至80℃，其中保持-20至50℃的温度是特别优选的。在此该臭氧解可以在常压或压力下进行。
在步骤a)中用臭氧转化不饱和化合物的反应在起始化合物易溶的有机溶剂中或者在水溶液中进行。有机溶剂可以是醇、羧酸、烃等。优选的溶剂是具有1至6个碳原子的低级脂族醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇等，其中使用甲醇和乙醇是特别优选的，或者与非卤代烃的混合物。例如在制备式I的乙醛酸酯半缩醛时，作为溶剂使用的醇具有作为参与缩醛形成的醇的意义。
然而，臭氧化步骤根据所用的原料也可以在水溶液中进行。如果起始化合物本身是不溶于水的，那么使用其盐。在此所有转化为水溶性化合物的盐均是适合的。对此的实例是碱金属或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐、钙盐或镁盐。然而也可以通过加入适合的酸或碱来制备选择的起始化合物的相应盐的水溶液。酸优选是无机酸，例如硫酸、硝酸或磷酸。
根据本发明，与臭氧的反应连续进行，其中分别根据与所用溶剂相比原料或底物的活性，使用化学计量至40％过量的臭氧。优选加入化学计量至最高达20％过量的臭氧。
在第一方案中，使用由二个吸收装置、引出反应热装置(例如外或内部热交换器)和分离气相和液相的装置组成的设备。在此原料流是对流的。将起始化合物输送到第一吸收装置中，其中起始浓度取决于使用的原料和反应条件，并且优选是1至3摩尔/升，以双键计，特别优选是1.2至2摩尔/升，以双键计；相反将以臭氧为主的氧气流引入第二吸收装置中。在此臭氧量根据原料的活性这样选择，即对于活性物质其优选是约化学计量的臭氧用量的约至107％的化学计量，对于低活性物质是约107至140％，优选至120％的化学计量的臭氧用量，以起始化合物计。
在第一吸收装置中，所周的原料与穿越第二吸收装置之后输送到第一吸收装置中的臭氧流接触。在该装置中，因为存在大量的原料，所以臭氧量不足，而由于在第二吸收装置中的反应消耗输送的气流中的臭氧量根据底物和塔的特性降低至95％。输送到第一吸收装置中的臭氧与同时引入的原料反应之后，该反应混合物从第一吸收装置中排出，并被分离为气相和液相。该气相中实际上不再包含臭氧。然后将包括目前尚未反应的原料、溶剂和相应的臭氧解产物的液相输送到第二吸收装置中，如上所述在该第二吸收装置中通入具有给定的臭氧起始浓度的臭氧占主导地位的氧气流。因此在该装置中存在过量的臭氧(以原料计)，因为基于原始的使用量，仅存在低百分比的原料量。所以原料量总计仅仅是起始浓度的1至10％，优选1至5％，特别优选是1至3％。与此相反，第二吸收装置中存在大量的通过在第一吸收装置中的反应获得的臭氧解产物。
令人惊奇地，尽管原料的浓度低和臭氧解产物的浓度高，但是通入的臭氧与剩余原料的反应比与臭氧解产物或溶剂的快，所以甚至在这样的浓度比下实际上也不会出现专业人员所预料的高的产率损失。在中止反应之后，反应混合物从第二吸收装置中排出，并再次被分成气相和液相。如上所述在气相中仅包含低百分比的臭氧，将该气相通入第一吸收装置中以进一步转化新输入的原料。然后将现在仅含有在使用溶剂中的相应的臭氧解产物的液相输送到加工步骤(氢化、氧化反应或加热)中。对于与溶剂相比或者与形成的臭氧解产物相比反应得更快的原料来说优选采用这种方案。
在另一方案中，还是将原料流输送到第一吸收装置中。在这种工艺中将以臭氧为主的氧气流立即通入该第一装置中，但同时其中分出一股气流用于第二装置，并且将其输送到该装置中(臭氧分流)。在此按照第一装置和第二装置是50∶50至90∶10，优选70∶30至85∶15的比例分配所述以臭氧为主的氧气流。输送到第一和第二装置的氧气流包含约4至10％，优选5至8％的臭氧。因此在第一吸收装置中再度存在不足的臭氧量，因为该装置中存在大量的原料。流过第一吸收装置之后原料的浓度(以双键计)取决于臭氧流的分配比例，在50∶50的分配比例下优选是0.9至2摩尔/升，特别优选是1至1.5摩尔/升，在90∶10的分配比例下优选是0.1至0.5摩尔/升，特别优选是0.1至0.3摩尔/升。在反应结束之后，反应混合物从第一吸收装置中排出，并被分成气相和液相，其中在气相中仍然还包括低百分比的臭氧。然后将主要包含在所用溶剂中的相应的臭氧解产物和浓度仅是起始浓度的5至50％，优选10至50％的剩余的仍然未反应的原料的液相通入第二吸收装置中，在此其如上所述与另一臭氧流分支接触。在第二吸收装置中存在过量的臭氧，因为如上所述该第二吸收装置中仅存在少量的原料。尽管存在与原料相比量很大的本来具有与臭氧反应高的倾向的臭氧解产物和溶剂，但仍然是尚未反应的原料与输送的臭氧反应。
在反应结束之后，反应混合物从第二吸收装置中排出，并再次被分成气相和液相。在气相中不包含或仅包含可忽略的少量的臭氧。然后将现在仅含有在所用溶剂中的相应臭氧解产物的液相输送到加工步骤(步骤b)中。
这种方案优选用于缓慢反应的底物。
这种方案也可以改变为将来自第一吸收装置的废气与分出的分流混合，借此将其稀释。在这种情况下，可以节约以臭氧为主的氧气流中的氧。此外，可以将总的臭氧消耗量降低一些。另一种可能是仅将来自第一吸收装置的废气流通入第二吸收装置中，而放弃分配初始的以臭氧为主的氧气流，以使全部以臭氧为主的氧气流被输送到第一装置中。因此不仅在第一吸收装置中臭氧量的不足而且在第二吸收装置中臭氧量的过剩均被减缓。对于非常活的原料来说，还可以仅在一个步骤中即仅在一个吸收装置中进行臭氧化。
在所有的臭氧化方案中，也可以在不中断臭氧解的情况下一旦原料的含量降低至预先确定的值便补充加入原料，以使在臭氧解过程中此原料量一直保持为该值。
在本发明的臭氧解中吸收装置是常规的可实现气-液交换的吸收装置，诸如吸收塔、泡罩塔、搅拌反应器、搅拌釜反应器、混合器、回路反应器等。
在另一优选的实施方案中，在二个作为吸收装置的泡罩塔中连续地进行臭氧解。其中将臭氧流如快速反应的底物的实施方案一样对流地输送，但是优选采用臭氧分流。
作为吸收装置的泡罩塔与臭氧分流的组合特别适合于缓慢反应的底物和适合于在含水体系中的反应，例如喹啉在含水体系中的臭氧解。
本发明连续臭氧解的突出之处在于其简单的工艺控制。其主要的优势在于在装卸交换时不会导致臭氧的中断并且容易控制反应结束时的臭氧量和臭氧浓度。此外，通过该连续的操作方式可以在反应溶液中保持与现有技术相比少的过氧化物量。离开臭氧解循环装置的反应混合物的过氧化物含量是1至2，优选是1至5摩尔/升。
根据本发明在连续臭氧解之后进行过氧化物溶液的加工，其取决于臭氧解过程中选择的反应条件。如果臭氧解在含水或矿物酸含水溶液中进行，那么可以例如通过简单加热将通过臭氧解获得的过氧化物转化为相应的最终产物。这种情况特别是将取代的喹啉转化为相应的取代的吡啶羧酸例如转化为2-乙酰基烟酸时。因此优选同时吹入以纯氧或空气形式存在的氧，所以避免了副产物的形成。
在其它情况下，在臭氧解之后需要一个氧化步骤，以便获得所需的最终产物。对此在该过氧化物溶液中加入适合的氧化剂，例如加入过氧化氢、次氯化物、过酸、过二硫酸盐等。
如果使用茋化合物作为原料，那么在臭氧解之后存在由相应的醛和过氧化氢组成的混合物。该过氧化物可以被分解为酸和碱。如果该醛是所需的最终产物，那么将其从该混合物中分离出。如果相应的酸是所需的最终产物，那么再进行氧化步骤。
如果臭氧解不是在水溶液中进行，而是在有机溶剂中进行，那么在臭氧解之后进行连续的氢化。因此过氧化物的臭氧解产物在氢化反应条件下呈惰性的有机稀释剂中至少部分溶解地存在只是起决定性作用。这里有机稀释剂除在无水臭氧解中使用的溶剂外通常是在氢化下使用的稀释剂，例如脂族或芳族、视需要氯化的烃，例如戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、羧酸酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯、醚和酮(只要它们不形成在工艺安全上令人疑虑的过氧化物)以及醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇。在使用醇作为稀释剂时，形成的产物不仅可以是与使用的烯烃相应的醛或酮，还可以是其半缩醛、缩醛或其缩酮，其中缩醛化或缩酮化基本上取决于pH值。
优选在本发明的方法中使用在具有1至6个碳原子的低级脂族醇，特别是在甲醇或乙醇中的过氧化的臭氧解溶液。令人惊奇地，对于本发明来说，过氧化物在该溶液中的浓度是不重要的。一般通过上述连续臭氧解获得的过氧化的臭氧解产物的溶液的过氧化物浓度低于2，优选低于1.5摩尔/升。因为浓度较高的过氧化物易于爆炸性分解，因此优选注意所使用溶剂中过氧化物的浓度低于2，特别优选低于1.5摩尔/升。
在本发明方法中，臭氧化之后的臭氧解产物的催化氢化在稀释溶液中进行，其中视需要通过适当的措施和装置调节整个氢化过程中氢化溶液的过氧化物含量低于1.5摩尔/升，优选低于1摩尔/升，特别优选低于0.1摩尔/升，尤其特别优选最高至0.05摩尔/升，特别地最高至0.02摩尔/升，并且保持该含量。
对于实际操作来说，例如将步骤a)的臭氧化所使用的醇(优选甲醇或乙醇，最优选甲醇)中的催化剂悬浮液，和臭氧化时获得的溶液借助于可调节的计量装置连续输送到氢化反应器中。在开始加入该臭氧解溶液时和在氢化进行过程中当然要注意确保加入的含过氧化物的臭氧化产物的量不超过上述规定的氢化溶液中的过氧化物含量。
由于在真正的氢化过程期间含过氧化物的臭氧化产物的浓度低，催化剂和待还原的底物的含量比在整个氢化期间是持续稳定有利的，所以在节约使用催化剂时也可以保证快速的还原反应。以这种方式也可以避免本来在高的过氧化物浓度下会观察到的催化剂的中毒和因此附带的活性损失。
总之，通过连续输送可以将大量的臭氧化产物以相对小的体积进行还原性地裂解，因此该方法的最终步骤形成浓缩的溶液，并且除了节约了溶剂本身外也节约了加工期间蒸馏除去溶剂的时间和成本。
适合的催化剂是常规用于氢化的贵金属催化剂，其可以带有载体材料以粉末接触的形式或在无载体材料下使用。优选使用钯催化剂和铂催化剂，特别优选无载体材料的铂催化剂。在粉末接触时适合的载体材料是炭、铝、硅胶或硅藻土。也可以使用单块催化剂。术语单块催化剂是指由一块被催化剂基材涂覆的载体组成的催化剂。该载体优选具有尽可能大的表面积，例如可以通过蜂窝或层状结构获得。该载体是一块，并且可以由对此适合的材料例如由金属、玻璃、陶瓷、塑料组成。优选是例如由不锈钢、铝制成的金属载体，因为已经表明它们可以均匀地吸收反应热，并可以将反应热再次释放给周围的反应介质。这是因为在使用不导热材料作为载体时，导致反应介质局部过热，以致对反应产物的产率和纯度产生不利的影响。催化剂基材是有机过氧化物溶液还原反应时的常规催化剂基材。常规催化剂基材例如是贵金属例如铂、钯；过渡金属，例如镍、钴、钌和其氧化物；或者这些金属或金属氧化物的混合物。在此这些金属可以被重金属例如铅、铋部分毒化。优选在本发明的方法中，使用贵金属或贵金属和过渡金属的混合物作为催化剂基材。在本发明的方法中产率本身与使用的催化剂量无关，但是为了获得足够的氢化速度以贵金属的量为0.1至5重量％，优选0.5至2重量％(分别基于每小时输送的臭氧化产物的总量计)加入上述催化剂。
在本发明的方法中，为了还原臭氧化产物消耗了等量的氢。在氢化时可以使用的氢气量达1摩尔当量至几倍摩尔当量的过剩。过量氢气的使用本身不会带来益处，唯一有利的是确保提供足够的含氢气的氢化混合物。在本发明的方法中，氢化可以在实际无压力的条件下进行。术语实际无压力的条件在此应该被理解为1至约3巴的压力，例如在工业上该压力通常是用于防止空气进入氢化反应器中。以这种方式从工艺和设备角度来说可以非常简单地进行臭氧解化产物的还原反应。但是在最高达20巴的压力下进行氢化也是可以的，并因此提高了氢化速度。
还原性裂解通常是放热的，并且根据产物在-10至150℃之间进行，根据本发明优选的实施方案在15至70℃之间，特别优选在20至50℃之间进行。优选在氢化期间保持2至5的pH值。因为在氢化过程中可能形成少量的酸性副产物，所以视需要为了获得所需的pH值按计量加入碱，优选稀释的苛性钠溶液。在氢化结束之后，在本发明方法的条件下获得本方法产物优选的醇溶液，其完全是无过氧化物的，并可以毫无危险的方式进行加工。
所有保证将足够的氢气输送到液相中的氢化反应器均适合于本发明的连续氢化。其例如可以是结构不同的的搅拌釜反应器，例如象具有适合的搅拌器如3-浆式搅拌器、喷射器等的浆式煮锅、回路反应器等。但是也可以使用带搅拌或不带搅拌的泡罩塔、固定床反应器等。
在本发明的方法中，在一个实施方案中，将由臭氧解步骤获得的含过氧化物的臭氧解产物溶液和氢气流输送到氢化装置中。在此该氢化装置例如由配备3-浆式搅拌器的搅拌釜反应器、氢气进料道、氢气测量、pH测量、温度测量、冷却、过滤装置和计量泵组成。加入所需的溶剂和使用的催化剂(优选非单块催化剂)。之后在搅拌下，优选在剧烈搅拌下在连续通入氢气下送入该过氧化物溶液。通过计量速度调节所需的过氧化物含量。视需要同时加入碱性添加剂以调节pH值。通过经过滤单元调节水平的排放从而保持反应器溶液的体积恒定，其中连续地监测排放溶液的过氧化物含量。在此排放溶液的过氧化物含量低于0.01摩尔/升。与现有技术相比，取消了催化剂的分离，因为在适当选择过滤单元的情况下催化剂不会与产物溶液一起排出，而是重新返回反应容器中。因此特别适合的过滤单元是配备烧结管形式的金属熔块(Metallfritten)的交叉流过滤装置或者浸渍的金属熔块。
因此通过本发明的方法，由于无化学毒化，所以催化剂可以使用好多年。在多年使用后仅观察到机械磨损。过氧化物继续快速并有效地反应。
步骤b)可以连续地或间歇地进行。
实施例1(对比实施例A分批生产)a)臭氧化反应在由吸收塔、分离容器、再循环泵和外部的热交换器组成的连续的循环设备中加入4升900克DMM(含量225克/升，相当于1.56摩尔/升)的甲醇溶液。通过仅外部热交换器的冷却将温度降低至-20℃。循环量总计是约220升/小时。
将该溶液引入吸收塔中与臭氧含量是55克/Nm3的2500Nl/h臭氧/氧气流接触，并与所包含的臭氧反应。实际上立即发生放热反应，该臭氧定量地被吸收。在吸收塔底部的分离容器中将该混合物分离为液相和气相。在臭氧解结束之后，DMM含量总计约2克/升，相当于原料量的1％。确定吸收的臭氧量，其总计是约305克，相当于102％理论值。
b)氢化将臭氧解时获得的溶液分成份，并经计量容器以这样的剂量加入氢化反应器(其中放置有通过PtO2氢化制备的1.5克Pt Adams催化剂的0.5升甲醇悬浮液并充满氢气)中，即开始时和整个氢化过程中的氢化反应器的过氧化物含量最高是0.1摩尔/升。在剧烈搅拌加入氢气下继续氢化直至过氧化物试样呈阴性，其中在整个氢化期间保持温度为30至33℃，并且通过加入含甲醇的NaOH保持pH值为2至4。
随后，经熔块(Fritte)吸滤氢化反应器中的内容物直至残渣为0.5升，经计量容器在该反应器中加入新臭氧化的溶液，并在上述反应条件下重复氢化过程。
在氢化结束之后，经极谱法测定获得12.125摩尔(97％理论值)的乙醛酸甲酯-甲醇半缩醛。为了进一步加工，在冷却下小心地用98％的H2SO4将以结合形式在氢化混合物中存在的NaOH作为Na2SO4沉淀析出，并通过过滤分离出。然后用旋转蒸发器(Rotavapor)除去甲醇，并将剩余物在约55℃下和25托下蒸馏。纯乙醛酸甲酯-甲醇半缩醛的产率总计是1425克(11.87摩尔)，相当于95％的理论值。
实施例2a)臭氧化在实施例1的循环装置中同实施例1所述臭氧化4升DMM的甲醇溶液。一旦DMM的含量降低至2克/升，就在不中断O3供应下这样加入与实施例1中相同浓度的DMM溶液，即DMM的含量恒定地保持在2至3克/升之间。以这种方式总计获得16升过氧化物的甲醇溶液，3600克DMM被臭氧化。
吸收的臭氧量总计为1450g，相当于30.25mol＝121％理论值。相对于实施例1臭氧消耗量有本质性提高，是在副反应中被消耗的。
b)氢化将在臭氧解获得的溶液经计量容器以这样的计量速度加入氢化反应器(其中放置有1.5克Pt于0.5升甲醇中的悬浮液并充满氢气)中，即开始时和整个氢化过程中的氢化反应器的过氧化物含量最高是0.01摩尔/升。在调节压力下持续补充消耗的氢气。在整个氢化期间通过冷却保持温度为30-33℃，并且通过加入含甲醇的NaOH保持pH值为2-3。一旦氢化反应器被填满，就通过一经浸渍的熔块不断取出氢化的溶液，以便保持基本恒定的状态。在此不中断过氧化物溶液的计量。通过碘量滴定法持续控制过氧化物含量。在氢化结束之后，经熔块排空该氢化反应器，并经极谱法确定的乙醛酸甲酯-甲醇半缩醛含量为5100克＝42.5摩尔(85％理论值)。
实施例3a)臭氧化同实施例1所述，在循环装置中将分成4份每份4升的总计3600克DMM于甲醇中的16升溶液臭氧化，直至DMM的含量降低至约40克/升。将这样获得的过氧化物溶液在-30℃下深冻保存。在保存期间既未发现放热反应也未发现过氧化物含量的降低。
在臭氧化的第二阶段，类似于实施例2将保存的过氧化物溶液臭氧化至DMM含量为2-3克/升。以这种方式获得总计16升的过氧化物的甲醇溶液，其中3600克DMM被臭氧化。
吸收的臭氧量总计是1252克，相当于26.1摩尔＝104％理论值。
b)氢化将在臭氧解获得的溶液经计量容器以这样的计量速度加入氢化反应器(其中放置有1.5克Pt于0.5升甲醇中的悬浮液并充满氢气)中，即开始时和整个氢化过程中的氢化反应器的过氧化物含量最高是0.01摩尔/升。在调节压力下持续补充消耗的氢气。在整个氢化期间通过冷却保持温度为30-33℃，并且通过加入含甲醇的NaOH保持pH值为2-3。一旦氢化反应器被填满，就通过一经浸渍的熔块不断取出氢化的溶液，以便保持基本恒定的状态。在此不中断过氧化物溶液的计量。通过碘量滴定法持续控制过氧化物含量。在氢化结束之后，经熔块排空该氢化反应器，并经极谱法确定的乙醛酸甲酯-甲醇半缩醛含量为48摩尔(96％理论值)。
实施例4a)臭氧化同实施例3所述，在循环装置中将3600克DMM于甲醇中的16升溶液臭氧化，然而这次直至DMM的含量降低至约120克/升。将这样获得的过氧化物溶液在约-30℃下深冻保存。在保存期间既未发现放热反应也未发现过氧化物含量的降低。
在臭氧化的第二阶段，类似于实施例2将保存的过氧化物溶液臭氧化至DMM含量为2-3克/升。以这种方式获得总计16升的过氧化物的甲醇溶液，其中3600克DMM被臭氧化。
吸收的臭氧量总计是1288克，相当于26.8摩尔＝107％理论值。
b)氢化将在臭氧解获得的溶液经计量容器以这样的计量速度加入氢化反应器(其中放置有1.5克Pt于0.5升甲醇中的悬浮液并充满氢气)中，即开始时和整个氢化过程中的氢化反应器的过氧化物含量最高是0.01摩尔/升。在调节压力下持续补充消耗的氢气。在整个氢化期间通过冷却保持温度为30-33℃，并且通过加入含甲醇的NaOH保持pH值为2-3。一旦氢化反应器被填满，就通过一经浸渍的熔块不断取出氢化的溶液，以便保持基本恒定的状态。在此不中断过氧化物溶液的计量。通过碘量滴定法持续控制过氧化物含量。在氢化结束之后，经熔块排空该氢化反应器，并经极谱法确定的乙醛酸甲酯-甲醇半缩醛含量为2748克＝47.9摩尔(95.8％理论值)。
实施例5a)臭氧化同实施例3所述，在循环装置中将900克DMM于甲醇中的4升溶液臭氧化，直至DMM的含量降低至约40克/升。然后在继续加入臭氧下进一步以这样的计量加入浓度是225克/升的溶液，即DMM在臭氧解溶液中的含量保持在40克±2克/升。该装置中的状态可以通过排出过量产生的过氧化物溶液来保持恒定。将这样获得的过氧化物溶液在约-30℃下深冻保存。在保存期间既未发现放热反应也未发现过氧化物含量的降低。
在臭氧化的第二阶段，类似于实施例2将保存的过氧化物溶液臭氧化至DMM含量为2-3克/升。以这种方式获得总计24升的过氧化物的甲醇溶液，其中5400克DMM被臭氧化。
吸收的臭氧量总计是1900克，相当于39.6摩尔＝106％理论值。
b)进行同实施例4相同的氢化在氢化结束之后，经熔块排空该氢化反应器，并经极谱法确定的乙醛酸甲酯-甲醇半缩醛含量为8640克(产率96.0％理论值)。
实施例6(对比实施例B臭氧解分批进行，氢化连续进行)a)臭氧化类似于实施例1通过萘在甲醇中的臭氧解制备过氧化物溶液。对此将256克萘在4升甲醇溶液中进行臭氧化。开始未溶解的萘在臭氧化过程中溶解。
b)氢化将在臭氧解获得的溶液经计量容器以这样的计量速度加入氢化反应器(其中放置有1.5克Pt于0.5升甲醇中的悬浮液并充满氢气)中，即开始时和整个氢化过程中的氢化反应器的过氧化物含量最高是0.01摩尔/升。在调节压力下持续补充消耗的氢气。在整个氢化期间通过冷却保持温度为30℃±2℃，并且通过加入含甲醇的NaOH保持pH值为2-4。一旦氢化反应器被填满，就通过一经浸渍的熔块不断取出氢化的溶液，以便保持基本恒定的状态。在此不中断过氧化物溶液的计量。在氢化结束之后，通过GC确定邻-苯二醛的含量是220.5克(82.3％理论值)。为了加工用硫酸将该溶液调节至pH1。在4小时之后缩醛化完全。将该缩醛的甲醇溶液滴入过量的苛性碱液中，同时蒸除甲醇。用MTBE两次萃取反应混合物萃取出该缩醛，并在旋转蒸发器中除去溶剂。剩下苯二醛-二甲基缩醛的残渣。其重量总计是293.3克，相当于81.5％理论值。
实施例7a)臭氧化在实施例1的循环装置中同实施例2所述将4升0.5摩尔的萘的甲醇溶液臭氧化。一旦萘的含量降低至2克/升，就在不中断O3供应下进一步加入0.5摩尔萘溶液，以使萘的含量恒定地保持在2至3克/升。以这种方式获得总计8升过氧化物的甲醇溶液，512克萘被臭氧化。吸收的臭氧量总计是495克，相当于10.31摩尔＝129％理论值。
b)氢化同实施例6一样连续地进行氢化。
在氢化结束之后，通过GC确定邻苯二醛的含量是160.7克(60％理论值)。
实施例8a)臭氧化同实施例3所述，在循环装置中将8升512克萘在甲醇中的溶液臭氧化，直至萘的含量降低至约20克/升。将这样获得的过氧化物溶液在约-30℃下深冻保存。在保存期间既未发现放热反应也未发现过氧化物含量的降低。
在臭氧化的第二阶段，类似于实施例2，将保存的过氧化物溶液臭氧化直至萘的含量是2至3克/升。以这种方式获得总计8升过氧化物的甲醇溶液。
吸收的臭氧量总计是458克，相当于9.54摩尔＝119％理论值。
b)氢化同实施例6一样连续地进行氢化。
在氢化结束之后，通过GC确定邻苯二醛的含量是417.9克(78％理论值)。
实施例9(对比实施例C)将4升加入0.1克氢化醌以防聚合的600克甲基丙烯酸甲酯的甲醇溶液同实施例2一样臭氧化直至MMA的含量是1克/升，然后在pH5下用Lindlar催化剂5％于碳酸钙上的Pd/Pb氢化。使用的部分甲基丙烯酸甲酯在臭氧解时通过O2废气被排出。臭氧的消耗量总计是266克，仅是理论值的92％。在氢化之后，在溶液中包含的焦性芸香酸甲酯(丙酮酸甲酯)是528克，相当于理论值的86.3％，以所使用的甲基丙烯酸甲酯计。
实施例10在循环装置中加入浓度为2克/升甲基丙烯酸甲酯的最低体积量的1.5升甲醇，同时开始臭氧化，并加入4升浓度是150克/升的MMA溶液，以使甲基丙烯酸甲酯(MMA)的含量恒定地保持在1克/升±1克/升。总计603克甲基丙烯酸甲酯被臭氧化，臭氧的消耗量总计是283(98％理论值)。
类似于实施例9进行氢化。在氢化溶液中发现567.8克丙酮酸甲酯(理论值的92.8％)。
实施例11在循环装置中加入甲基丙烯酸甲酯浓度是20克/升的最低体积量的1.5升甲醇，同时开始臭氧化，并加入8升浓度是150克/升的MMA溶液，以使甲基丙烯酸甲酯的含量恒定地保持在约20克/升±1克/升。将在臭氧解中产生的过氧化物溶液保存在-30％下以用于臭氧解的第二阶段。在臭氧化的第二阶段加入来自第一阶段的1.5升过氧化物溶液，并臭氧解直至甲基丙烯酸甲酯的浓度是约1克/升。然后在进一步持续臭氧解下以这样的剂量加入来自第一阶段的过氧化物溶液，即甲基丙烯酸甲酯的浓度恒定地保持在1克/升±1克/升。连续地从该装置中这样取出该过氧化物溶液，即几乎恒定地保持该设备中溶液的这种状态。
总计1230克甲基丙烯酸甲酯被臭氧化，臭氧的消耗量是562(95％理论值)。
类似于实施例9进行氢化。在氢化溶液中发现1148克丙酮酸甲酯(91.5％理论值，以所使用的甲基丙烯酸甲酯计)。
实施例12(对比实施例D)同实施例9一样，臭氧化甲基丙烯酸甲酯，并连续地氢化，然而使用通过3克PtO2氢化获得的铂棉作为催化剂。同实施例9一样在pH5下进行氢化。包括冲洗溶液在内获得4.6升甲醇溶液，其包含549克乳酸甲酯(88.1％理论值，以甲基丙烯酸甲酯计，以所使用的臭氧计是95.7％)。
实施例13类似于实施例10，将4升600克甲基丙烯酸甲酯的溶液臭氧化，并同实施例12一样氢化。在氢化溶液中发现580克乳酸甲酯(93％理论值，以所使用的甲基丙烯酸甲酯计)。
实施例14(对比实施例E)将4升440克环辛烯于甲醇中的溶液同实施例1一样进行臭氧化。随着臭氧解的开始立即在废气中形成浓的烟雾。该烟雾的形成在很大程度上不取决于臭氧的浓度，但是在使用无臭氧的纯氧时不生产烟雾。处于安全的理由中断臭氧解，排空并清洗该设备。
实施例15制备4升440克环辛烯(4摩尔)于甲醇中的溶液。如实施例10所述，加入1.5升甲醇，并以每次30毫升环辛烯溶液的计量加入，以使之包含约2克/升环辛烯。停止计量，然后开始臭氧化和同时计量加入环辛烯溶液。加入的环辛烯，以致于在臭氧解溶液中环辛烯的浓度维持在2克/升±1克/升。在这种浓度下未发现在废气中形成烟雾。臭氧的消耗量总计是92克(96％理论值)。
同实施例2一样连续氢化该过氧化物溶液。获得5.2升含有522克辛二醛(92％理论值，以使用的环辛烯计)的甲醇溶液。用硫酸将该溶液调节至pH1，在室温下放置过夜，并用NaOH调节至pH10。随后加入1升水，并在100℃的水浴温度下用旋转式蒸发器除去甲醇。从分成两相的残余物中分离出有机相，将含水相用100毫升MTBE萃取1次，合并有机相，经硫酸钠干燥，并在真空中分馏。获得855克1，1，8，8-四甲氧基辛烷，其Kp30＝147-149℃(91％理论值)。
实施例16类似于实施例15，将4升417克(4摩尔)乙烯吡啶于甲醇的溶液臭氧化，其中在臭氧解时通过持续地按计量加入乙烯吡啶溶液来保持其浓度是约2克乙烯吡啶/升。在该浓度下，臭氧的吸收还是定量的。臭氧的吸收量总计是196克(102％理论值)。同实施例1所述，在20℃下，在4克10％钯催化剂(在活性炭上)上在无pH调节下分批进行氢化。气相色谱法分析产物溶液，确定吡啶醛的产率是347克(81％理论值)。
实施例17同实施例11，在第一阶段中，将8升834克乙烯吡啶于甲醇中的溶液连续地在乙烯吡啶浓度是20克/升下进行臭氧化，在第二阶段中，在乙烯吡啶浓度为2克/升下进行臭氧化。臭氧的吸收量总计是380克(98.9％理论值)。将获得的过氧化物溶液在最高20℃下，经4克10％钯催化剂(在活性炭上)上在无pH调节下连续氢化。气相色谱法分析产物溶液，确定吡啶醛的产率是720克(84％理论值)。
实施例18；类似于实施例16将4升417克(4摩尔)乙烯吡啶于甲醇中的溶液臭氧化，并在至少40±2℃下在不加入苛性碱液下用4克10％的Pd催化剂(在活性炭上)分批进行氢化。臭氧的消耗量为196克(102％理论值)。将臭氧化的溶液这样输送到氢化设备中，即过氧化物含量不超过10毫摩尔。其中形成的吡啶醛浓度低于1％。将氢化的产物溶液缓慢地通入过量的氢氧化钠水溶液中，同时蒸除甲醇。在该步骤中，氢化中获得的吡啶醛不均衡地转化为羟甲基吡啶(HMP)，且同时形成的甲醛不成比例地转化为甲酸酯和甲醇。用MTBE将HMP从获得的碱性反应混合物萃取10次，从有机相中蒸除MTBE，并将残余物在80毫巴和143℃下分馏。获得332.1克(76％理论值)纯的HMP，其是无色液体。
实施例19制备12升1250克乙烯吡啶(12摩尔)于甲醇中的溶液，并类似于实施例3臭氧化1摩尔乙烯吡啶于甲醇中的溶液，其中通过计量加入保持臭氧解时20克乙烯吡啶/升的浓度。总计加入12升溶液和由此12摩尔乙烯吡啶。通入的臭氧被定量地消耗。将获得的过氧化物溶液在-30℃下深冻保存，并在乙烯吡啶含量约为2克/升时下用于进一步连续臭氧解。臭氧消耗量总计是570克或98.9％理论值，比实施例18中的低一些。类似于实施例17将获得的过氧化物溶液氢化。在类似于实施例18加工之后，获得1024(78.1％理论值)的羟甲基吡啶。
实施例20(对比实施例F)同实施例1，将4升220克环辛烯于甲醇中的溶液臭氧化。随着臭氧解的开始立即在废气中形成浓的烟雾。该烟雾的形成在很大程度上不取决于臭氧浓度，在使用无臭氧的纯氧时却不产生该烟雾。同实施例14，出于安全的理由，中断该臭氧解，排空并清洗该设备。
实施例21制备4升220克环辛烯(4.07摩尔)于甲醇中的溶液。同实施例15所述进行臭氧化，其中在臭氧解溶液中保持最大浓度为2克环辛二烯。该浓度下在废气中未发现形成的烟雾。臭氧消耗量为190克(97.3％理论值)。
同实施例15一样连续氢化该过氧化物溶液。获得5.2升甲醇溶液。通过肟滴定法测定总产率，其结果是获得330克丁二醛(94.3％理论值)。
特征在于在该溶液中加入摩尔量的邻甲酸三甲基酯，用硫酸调节至pH1，在室温下放置过夜，并用氢氧化钠调节至pH10。随后加入1升水，并在100℃水浴下用旋转式蒸发器除去甲醇。从分成两相的残余物中分离出有机相，用100毫升MTBE萃取含水相3次，合并有机相，经硫酸钠干燥，并在真空中15毫巴下分馏。
获得486.5克1，1，4，4-四甲氧基丁烷，其Kp15＝86-88℃(90.5％理论值)。
实施例22(对比实施例G)在一个小的试验中，制备1摩尔蒎烯于甲醇中的溶液，并臭氧化。臭氧解开始时立即在废气中形成烟雾，中止该试验。稀释该臭氧化溶液直至不再观察到烟雾的形成。因此获得的蒎烯浓度总计是约28克/升(＝0.21摩尔/升)。
实施例23同实施例15，将4升400克蒎烯于甲醇中的溶液用130克臭氧(92.3％理论值)臭氧化，并在30℃和pH4.5下连续氢化。经气相色谱法确定氢化溶液中诺蒎酮含量是363克(89.6％理论值，以使用的蒎烯计)。在氢化溶液中加入1升水，用硫酸调节至pH5，并经塔蒸除甲醇。获得的两相混合物中包含少量的固体，其热势约为1200J/g。因此将该混合物用水蒸气蒸馏，直至馏出液是单相的，且在馏出物中诺蒎酮的含量降低至2克/升以下。将该馏出液用MTBE萃取2次，合并有机相分馏。获得356克(87.6％理论值，以使用的蒎烯计)纯的诺蒎酮。
实施例24同实施例15，用191克臭氧臭氧化4升900克丁二醇(1，4)二丁酸酯(3.94摩尔)于甲醇中的溶液，在30℃和pH3.5下连续氢化。经测定该氢化溶液中丁酰氧乙醛(Butyroxyacetaldehyd)的含量是933.8克(91.0％理论值)。
实施例25(对比实施例H)同实施例1，将4升470克丁二烯砜的甲醇溶液臭氧化直至丁二烯砜的含量低于2克/升，然后同实施例2用2克Adams催化剂在pH3.5下进行氢化。臭氧的消耗量是189克(99％理论值)。在分离出催化剂之后，经肟滴定法结果为获得568克3-硫代戊二醛-3，3-二氧化物(95.1％理论值)。
实施例26同实施例15，将8升940克丁二烯砜的甲醇溶液臭氧化直至丁二烯砜的含量低于2克/升，然后还是同实施例15，用2克Adams催化剂在pH3.5下连续氢化。臭氧的消耗量是388克(101.6％理论值)，比实施例25中的高一些。在分离出催化剂之后，经肟滴定法获得1140克3-硫代戊二醛-3，3-二氧化物(94.8％理论值)。
实施例27(对比实施例1)同实施例1，用163克臭氧将4升300克2，5-二氢呋喃(4.28摩尔)的甲醇溶液臭氧化并在30℃和pH3.5下连续氢化。在臭氧解期间部分二氢呋喃随废气流排出。经肟滴定法测定氢化溶液中3-氧杂戊二醛的含量是321克(73.5％理论值)。
实施例28同实施例2，用398克(96.9％理论值)臭氧将8升600克2，5-二氢呋喃(4.28摩尔)的甲醇溶液臭氧化并在30℃和pH3.5下连续氢化。废气中二氢呋喃的含量低于其使用量的2％。经肟滴定法测定氢化溶液中3-氧杂戊二醛的含量是833克(95.3％理论值)。
实施例29对比试验，在循环装置中分批生产PDC臭氧化在由吸收塔、分离容器、循环泵和外部的热交换器组成的连续的循环设备中加入4千克240克喹啉的水溶液(6重量％，相当于0.464摩尔/千克)和330克浓硫酸。通过经外部热交换器的冷却将温度降低至0至3℃。循环量总计是约220升/小时。
将该溶液引入吸收塔中与臭氧含量是96克/Nm3的2500Nl/h臭氧/氧气流接触，并与所含的臭氧反应。该臭氧非定量地被吸收。投料开始时废气中未反应臭氧的浓度为26克/Nm3(相当于未反应臭氧的27％)，在投料结束时是61克/Nm3(相当于未反应臭氧的63.5％)。在吸收塔底部的分离容器中将该混合物分离为液相和气相。在臭氧解结束之后，喹啉含量约为0.7克/升，相当于原料量的1.1％。确定吸收的臭氧量，其总计是约194克，相当于111％理论值。
氧化反应在2至5℃下，在臭氧解获得的溶液中加入210克冷却至5℃的30％的H2O2。由于反应热使温度缓慢地升高，并通过冷却使其保持在20℃以下。在反应期间，PDC已经开始结晶。在8小时之后反应结束。
将pH值调节至1.5，并将反应混合物冷却至0℃。将沉淀的PDC经吸滤器过滤，用甲醇洗涤，并在40℃下在真空中干燥至重量恒定。结晶的PDC的产率是217克，相当于71％理论值，在母液中还包含30克。
将母液在真空中浓缩至其体积的三分之一。在冷却至0℃之后，过滤和干燥进一步获得24克PDC(8％理论值)。因此分离的PDC的产率是241克(79％理论值)，以喹啉计。总产率是247克(81％)。，实施例30在二个泡罩塔中连续生产PDC，臭氧分流在二个泡罩塔(长度2000毫米，直径100毫米，总体积15.7升)中进行臭氧化。该设备配有计量泵以计量第一泡罩塔中的喹啉溶液和另一计量来自第一泡罩塔的已经臭氧化的进入第二泡罩塔的溶液。每个泡罩塔均具有计量新鲜臭氧的装置。
准备在二个泡罩塔中各填充12千克喹啉的含水硫酸溶液(浓度同实施例29)。然后在第一泡罩塔中通入臭氧直至喹啉的含量是15克/升，在第二泡罩塔中通入臭氧直至喹啉含量是1克/升。气体量总计分别是10Nm3/h，压力是5.3巴(绝对的)，臭氧含量是110克/Nm3。
连续运转在第二泡罩塔(具有低的喹啉浓度)中通入3.5Nm3/h臭氧气体，在第一泡罩塔中通入10Nm3/h臭氧气体。通过计量加入来自第一泡罩塔中的反应溶液使在第二泡罩塔中的喹啉浓度保持在0.8至1克/升，由相同体积的新鲜喹啉溶液代替从第一泡罩塔中取出的反应溶液，从第二泡罩塔中取出相应量的已经臭氧化的溶液同样使那里的液体体积保持恒定。在几小时之后，第一泡罩塔中的出现12克喹啉/升的不变的浓度。在第一泡罩塔中97％所用的臭氧已反应，在第二泡罩塔中95％所用的臭氧已反应。未发现PDC沉淀。泡罩塔中喹啉浓度的比例几乎完全等于用于反应的臭氧量的比例。
测定臭氧消耗量，约为107％理论值，以喹啉计。因此臭氧消耗量仅略微高于在压力下间歇运转时的消耗量。
在开始和结束时从该连续运转工艺中各取出1千克试样，同实施例3一样，用H2O2氧化该试样并加工。
分离的PDC产率在连续试验开始时为58.8克/千克试样(77％)和6.1克/千克试样(8％)，相当于分离总产率的85％，在结束时是58.4克/千克试样(76.5％)和6克/千克试样(7.8％)，相当于分离总产率的84.3％。
实施例31对比试验在循环装置中连续生产PDC连续运转同实施例29的循环装置用2500Nl包含100克臭氧/Nm3的氧气/臭氧间歇地臭氧化4千克喹啉的含水硫酸溶液(同实施例29，其组成6重量％喹啉，9.1重量％硫酸，其余是水)，直至喹啉含量降低至0.9克/升。然后用相同气体量和臭氧浓度继续臭氧化，并通过计量加入含水硫酸喹啉溶液将喹啉浓度保持在0.7克/升和0.9克/升之间。在连续运转开始时废气包含63克臭氧/Nm3，在试验结束时包含59克臭氧/Nm3。测定臭氧消耗量，其为230％理论值，以喹啉计，其包括裂解产物的众多副反应和进一步反应消耗的。最后PDC开始从该溶液中沉淀出，使吸收塔堵塞。
在开始和PDC沉淀之前结束时从该连续运转工艺中各取出1千克试样，同实施例29一样，用H2O2氧化该试样。
分离的PDC产率在开始时为51.3克/千克试样和5.3克/千克试样，相当于分离的总产率的74％，在结束时是47.2克/千克试样和5.1克/千克试样，相当于分离总产率的68.5％。
权利要求
1.通过臭氧化不饱和有机碳化合物制备一羰基或二羰基或羟基化合物的方法，所述不饱和有机碳化合物在分子中具有一个或多个通过臭氧可裂解的烯属或芳族双键，随后加工该臭氧化产物，其特征在于，在分子中具有一个或多个通过臭氧可裂解的烯属或芳族双键的不饱和有机碳化合物，a)连续地在由1至2个吸收装置、用于引出反应热的装置和用于分离气相和液相的装置组成的设备中，在有机溶剂中或者在含水溶液中，在1至2个步骤中与包含化学计量的或过量的臭氧的逆向原料流反应，并且b)将来自步骤a)的取决于反应参数在此形成的过氧化物或者通过连续或间歇氢化、氧化反应或者加热转化为相应的一羰基或二羰基或羟基化合物。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，所述的连续臭氧解在由二个吸收装置、引出反应热装置和分离气相和液相的装置组成的设备中与逆向原料流进行，其中，将原料输送到第一吸收装置中，其中原料的起始浓度取决于使用的原料和反应条件；相反将以臭氧为主的氧气流引入第二吸收装置中，其中臭氧浓度取决于原料的活性；在第一吸收装置中，所用的原料与穿越第二吸收装置之后输送到第一吸收装置中的臭氧流接触，因此第一吸收装置中的臭氧量不足；在输送到第一吸收装置中的臭氧与相应引入的原料反应之后，随即将从第一吸收装置中排出的反应混合物分离为气相和液相，接着将包括现在还未反应的原料、溶剂和相应的臭氧解产物的液相输送到第二吸收装置中，在该第二吸收装置中通入具有所需的臭氧起始浓度的以臭氧为主的氧气流，因此在该装置中存在过剩的臭氧，接着在反应结束之后，反应混合物从第二吸收塔中排出，并再次被分成气相和液相，然后将现在仅含有在使用溶剂中的相应的臭氧解产物的液相输送到加工步骤b)中并且将在气相中包含的低百分比的臭氧视需要通入第一吸收装置中以进一步转化新输入的原料。
3.如权利要求2的方法，其特征在于，臭氧量根据所用原料这样选择，即对于活性物质是约化学计量的臭氧消耗量的约至107％的化学计量，对于低活性物质是约107至140％，优选至120％的化学计量的臭氧消耗量，以原料计。
4.如权利要求2的方法，其特征在于，原料的起始浓度根据所用的原料和反应条件是1至3摩尔/升，以双键计。
5.如权利要求2的方法，其特征在于，优选使用与溶剂或与形成的臭氧解产物相比具有快速反应性的原料。
6.如权利要求2的方法，其特征在于，将原料流输送到第一吸收装置中并将以臭氧为主的氧气量同样通入该第一装置中，其中分出一部分气流用于第二装置，并且将其输送到该装置中，以致进行了臭氧分流，因此在第一吸收装置中再度存在不足的臭氧量；在第一吸收装置中反应结束之后，将反应混合物分成气相和液相，将主要包含在所用溶剂中的相应的臭氧解产物和剩余的仍然未反应的原料的液相通入第二吸收装置中，在这里其与分流的臭氧流接触，因此在第二吸收装置中存在过剩的臭氧，在反应结束之后，将反应混合物再次分成气相和液相，然后将现在仅包含于所用溶剂中的相应臭氧解产物的液相输送到加工步骤(步骤b)中。
7.如权利要求6的方法，其特征在于，按照第一吸收装置和第二吸收装置以50∶50至90∶10的比例分配该带有臭氧的氧气流，其中输送到第一和第二吸收装置的氧气流包含约4至10％的臭氧。
8.如权利要求6和7的方法，其特征在于，离开第一吸收装置之后原料的浓度取决于臭氧流的分配比例，并且在90∶10的分配比例下优选是0.1至0.5摩尔/升，在50∶50的分配比例下总计优选是0.9至2摩尔/升。
9.如权利要求2的方法，其特征在于，在与溶剂或与形成的臭氧解产物相比具有快速反应性的原料的情况下，臭氧解仅在吸收塔中在一个步骤中进行。
10.如权利要求2至9的方法，其特征在于，使用可实现气-液交换的装置作为吸收装置。
11.如权利要求10的方法，其特征在于，使用吸收塔、泡罩塔、搅拌反应器、搅拌釜反应器、混合器或回路反应器作为吸收装置。
12.如权利要求1至11的方法，其特征在于，对于在含水体系中的臭氧解来说，使用泡罩塔作为吸收装置。
13.如权利要求12的方法，其特征在于，在含水体系的臭氧解下，使用泡罩塔作为吸收装置，并进行权利要求6中的臭氧分流。
14.如权利要求1的方法，其特征在于，将步骤a)中获得的过氧化物在步骤b)中通过连续或不连续氢化转化为相应的一羰基或二羰基或羟基化合物，其中将由臭氧步骤获得的含过氧化物的臭氧解产物溶液和氢气通入能保证将足够量的氢气输送到液体中的氢化装置中，该装置中放置有溶剂和氢化催化剂，视需要在同时按计量加入碱性添加剂以调节pH值的条件下进行；接着通过经过滤单元的排放来调节水平从而保持反应器溶液的体积恒定，其中连续地监控排放溶液的过氧化物含量，其低于0.01摩尔/升。
15.如权利要求12的方法，其特征在于，使用搅拌釜反应器、回路反应器、带搅拌或不带搅拌的泡罩塔或固定床反应器作为氢化装置。
1 6、如权利要求1至15的方法，其特征在于，制备通式I的一或二羰基或羟基化合物， 其中Z表示或者OH或O，A在Z是OH时表示单键，在Z是O时表示双键，Q表示氢或基团 或 或-OR1其中R1表示H，或者表示由手性或非手性、伯、仲或叔醇衍生的酯部分，X表示直链或支链的、一元或二元的、具有1至50个碳原子的脂族烷基或亚烷基，其中该烷基或亚烷基可以被一个或多个在反应条件呈惰性的基团取代；表示视需要取代的、直链或支链的具有2至50个碳原子的脂族烷基或亚烷基，其中该烷基或亚烷基的一个或多个-CH2-基团可以被氧原子、氮原子、硫原子或-SO2-基团代替；表示式-(CH2)m-O-CO-(CH2)p的基团，其中，m是1至4的整数，p是1至6的整数；表示苯基或亚苯基基团，其中该苯基或亚苯基基团可以被一个或多个在反应条件下呈惰性的基团取代；表示一元或二元具有7至50个碳原子的烷基亚芳基或亚烷基亚芳基基团，其中这些基团可以被一个或多个在反应条件下呈惰性的基团取代；表示视需要取代的在环上具有一个或二个杂原子的或者二个相邻的C原子之间具有单键的杂环基，且R表示氢、C1-C20-烷基、-OR1或者基团 或者X和R一起构成具有4至20个碳原子的单环或双环基团，其可以被在反应条件下呈惰性的基团取代一次或多次。
17.权利要求1至15的方法，其特征在于，使用通式II的化合物作为分子中具有一个或多个通过臭氧可裂解的烯属或芳族双键的不饱和有机碳化合物， 其中n是0或1，Q1表示氢或基团 R1具有式I中的含义，R2和R3相互独立地表示氢、C1-C4-烷基、未取代的或被在反应条件下呈惰性的基团取代的苯基或吡啶基或者表示-COOR1-基团或者式(CH2)m-O-CO-(CH2)p的基团，其中m是1至4的整数，p是1至6的整数，或者如果n是1且Q1是基团 则R2和R3一起表示二个相邻C原子之间的单键，或者如果Y表示邻-亚苯基或者具有2至4个碳原子的亚烷基且R表示氢原子时，那么表示具有2至4个碳原子的亚烷基，否则，如果n表示1，那么Y具有与式I中X相同的含义，或者如果n表示0，那么Y表示氢或者与R3或与R3和C＝C-双键一起表示视需要被取代的、脂族、芳脂族、芳族或杂芳族的具有1至50个碳原子的基团，其可以被氧、氮或硫中断；或者Y与R3和C＝C-双键一起表示视需要被取代的具有4至20个碳原子的单环或双环基团，其可以包含1或2个选自S、N或氧的杂原子；或者Y和R一起构成具有4至20个碳原子的单环或双环基团，其可以被在反应条件下呈惰性的基团一次取代或多重取代；以及R具有式I中的含义。
全文摘要
本发明涉及通过臭氧化不饱和有机碳化合物制备一羰基或二羰基或羟基化合物的方法，所述不饱和有机碳化合物在分子中具有一个或多个通过臭氧可裂解的烯属或芳族双键，随后加工该臭氧化产物，其中在分子中具有一个或多个通过臭氧可裂解的烯属或芳族双键的不饱和有机碳化合物a)连续地在由1至2个吸收装置、用于引出反应热的装置和用于分离气相和液相的装置组成的设备中，在有机溶剂中或者在含水溶液中，在1至2个步骤中与包含化学计量的或过量的臭氧的逆向原料流反应，并且b)将来自步骤a)的根据反应参数在此形成的过氧化物或者通过连续或间歇氢化、氧化反应或者加热转化为相应的一羰基或二羰基或羟基化合物。
文档编号C07C69/716GK1537087SQ02806245
公开日2004年10月13日 申请日期2002年2月13日 优先权日2001年3月9日
发明者E·克罗米斯特恩, A·萨托斯, C·兹米尔曼, E 克罗米斯特恩, 兴, 锥 申请人:Dsm精细化学奥地利Nfg两合公司