专利名称：用于第viii副族金属的磷属元素螯合物的配体及该配合物作为加氢甲酰化、羰基化、氢氰 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的磷属元素螯形化合物、包含至少一种式I的磷属元素螯形化合物作为配体的元素周期表第VIII族过渡金属的磷属元素螯合物的催化剂和利用这些催化剂使C3-C20-烯烃加氢甲酰化制备醛和/或醇的方法。本发明还涉及一种2-丙基庚醇的制备方法，包括使丁烯加氢甲酰化，使所得加氢甲酰化产物醛醇缩合，和使所述缩合产物催化氢化。
自Otto Roelen于1938年发现加氢甲酰化反应以来，加氢甲酰化已成为工业规模上利用有机金属催化剂的均相催化的典型实例。因此，全世界利用均相催化加氢甲酰化法生产数百万公吨的醛和/或醇。用于此用途的催化剂主要是羰基钴和羰基铑化合物，可利用其它配体如三苯膦配体改进其反应性和选择性。为了由具有端双键的线性烯烃(α-烯烃)制备C3-C5-醛，使用改性的羰基铑化合物现已成为备选方法，虽然羰基钴催化的加氢甲酰化仍用于制备长链醛和/或醇，但钴催化与使用配体改性的铑化合物的催化相比存在所述反应必须在较高压力下进行的缺点。
原因在于这些催化剂金属的催化性能不同尤其在通常用工业上可得到的含有端烯烃和内烯烃的烯烃混合物作为原料制备较长链醛时。根据CO分子加至双键上的位置，端烯烃的加氢甲酰化可生成直链醛(也称为正醛)或支链醛(也称为异醛)。一般希望反应混合物中正醛的比例尽可能高。虽然三苯膦合铑催化剂体系在形成短链醛中的正选择性较高，但还不能确定该体系以相同方式用于较长链烯烃的加氢甲酰化。原因首先在于被铑催化剂催化而且在加氢甲酰化反应条件下显著发生的端双键向内双键的异构化，其次是三苯膦合铑催化剂对内双键的加氢甲酰化活性不令人满意。
较长链烯烃的加氢甲酰化在用于制备增塑剂用醇(用于制备酯类增塑剂的醇)和表面活性剂用醇方面有很大的工业价值。例如，大量增塑剂用于改进多种重要工业产品、尤其是塑料以及表面涂层、涂料组合物、密封剂组合物等的热塑性。一类重要的增塑剂包括酯类增塑剂，其本身包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯等。为了制备具有良好使用性能的酯类增塑剂，需要具有约6-12个碳原子且仅有小支化度的增塑剂用醇(称为半线性醇)及其适合的混合物。它们特别包括2-丙基庚醇及其醇混合物。
DE-A-100 03 482描述一种由包含丁烯和丁烷的C4烃混合物制备C9-醇和C10-醇的联合法，其中使所述烃混合物进行加氢甲酰化，然后使所得的C5-醛进行醛醇缩合和催化氢化，形成C10-醇。
如前面所述，具有多于2个碳原子的烯烃的加氢甲酰化导致形成异构醛的混合物，因为CO能加至双键的两个碳原子之任一上。此外，还可能使双键异构化，即内双键移至端位和相反。因此，在通过丁烯的加氢甲酰化和后续的醛醇缩合制备2-丙基庚醇或具有高2-丙基庚醇含量的醇混合物的过程中，所述加氢甲酰化会容易导致生成正戊醛以及不希望的醛类产物，对总过程的经济性有不利影响。
如果用工业混合物例如由FCC设备和蒸汽裂化装置大量获得的主要由1-丁烯和2-丁烯的混合物组成而且一般还有丁烷的C4馏分进行所述加氢甲酰化，则所用的加氢甲酰化催化剂必须能以高选择性使端烯烃(1-丁烯)加氢甲酰化和/或必须能催化内双键向端位的转移。提供这样的加氢甲酰化催化剂一般有很大的工业利益。
由于上述问题，导致近来为开发用于长链和/或内烯烃加氢甲酰化的新配体、新催化剂体系和方法的研究活动加强。
WO95/30680和van Leeuwen等人在Organometallics 14，3081(1995)描述了具有呫吨骨架的螯合膦，它用于端烯烃的铑催化加氢甲酰化，导致正选择性较高。但这些催化剂体系不适用于内烯烃的加氢甲酰化。
Brner等人在Angew.Chem.112，1694(2000)报导了借助用双酚单醚单亚膦酸酯改性的铑催化剂进行线性内烯烃的加氢甲酰化。用此方法获得35-48％的正选择性也较低。
Van Leeuwen等人在Organometallics 18，4765(1999)中描述了在已用两个吩膦基取代的呫吨螯合膦配体改性的铑催化剂上使内烯烃反应，17小时后获得67％的最大烯烃转化率。
US-A-3816452涉及不同取代的吡咯基-单膦的制备及其作为阻燃剂的用途。
K.G.Moloy等人在J.Am.Chem.Soc.117，7696(1995)描述了双(二吡咯基膦基)乙烷的制备、电子性质和配位性质。
该配体的铂配合物的制备和物化性质描述在Smith等人在Organometallics 19，1427(2000)中。未提及这些化合物及其金属配合物用于催化的具体应用。
Trzeciak等将三吡咯基膦合铑配合物用于芳烃的氢化(J.Organomet.Chem.552，159(1998))和铑催化的加氢甲酰化(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1831(1997))。在1-己烯的加氢甲酰化中，发现因1-己烯向2-己烯的异构化而生成大量副产物。按Trzeciak等在J.Organomet.Chem.575，87(1999)中的陈述，包含二苯基-2-羟苯基-膦和三吡咯基膦作为配体的铑配合物实际上在加氢甲酰化中无活性。C.R.Acad.Sci.，Serie IIc，235(1999)涉及利用三吡咯基膦改性的铑催化剂进行乙烯基硅烷的加氢甲酰化。
WO00/56451涉及在磷原子上被吡咯衍生物取代的环状氧磷杂环己二烯(oxaphosphorin)及其在加氢甲酰化催化剂中作为配体的用途。
在Organometallics 1998，17，3000-3005页中，J.Shen等描述了对包括酰肼桥连的二苯膦和亚烷基桥连的二吡咯膦的螯合二膦配体的量热研究。
在Chem.Ber.118，pp.3380-3395(1985)中，H.Brunner和H.Weber描述了旋光氨基膦及其在对映选择性氢化硅烷化中的应用。这些配体是通过2-吡咯甲醛或2-乙酰吡咯与1-苯基乙胺缩合和需要时进一步反应制备的，吡咯氮上可能带有膦酸酯化的基团。
WO01/58589描述了基于二芳基稠合双环[2.2.2]骨架的磷、砷和锑的化合物及这些化合物在其中以配体形式存在的催化剂。原则上，杂芳基也可与第V主族原子键合。
DE-A-100 23 471描述一种加氢甲酰化方法，使用包含至少一个含有两个三芳基膦基的膦配体的加氢甲酰化催化剂，这两个三芳基膦基的至少一个芳基通过单键与非芳族5-或8-元碳环或杂环桥连基键合。所述磷原子可能还带有杂芳基作为其它取代基。
德国专利申请P 100 46 026.7描述一种加氢甲酰化方法，其中基于含磷、砷或锑化合物作为配体的配合物用作催化剂。所有情况下该化合物都有两个含有P、As或Sb原子和至少两个与呫吨类分子骨架键合的其它杂原子的基团。
US-A-5 710 344涉及利用铑催化剂使烯烃加氢甲酰化，所述铑催化剂已用具有双酚或二萘酚骨架的亚联氨基化磷(phosphoric diamidite)螯合配体改性，其磷原子可带有未取代的吡咯基、咪唑基或吲哚基。
Gimbert等人在J.Org.Chem.64，3493(1999)报导了N-甲基桥连的二吡咯基膦的钴配合物及其在Pauson-Khand反应中作为试剂的用途。
Benincori等描述了3，3’-二甲基-1，1’-双(二苯膦基)-2，2’-双吲哚和该化合物与钯的配合物的制备及这些化合物的各种物化性质。
包含这些化合物与过渡金属的配合物的用于进行立体控制还原和异构化的手性催化剂体系公开在WO96/01831中。
EP-A-754 715涉及亚烷基桥连的二(吡咯基苯基膦)与第VIII族金属的配合物和这些配合物作为制备聚酮用催化剂的用途。
Van Leeuwen等人在Organometallics 19，2504(2000)描述了具有双酚或呫吨骨架而且其联氨单元由缩二脲基形成的联氨化磷螯合配体的合成及这些化合物的铑配合物在加氢甲酰化中的催化性能。
WO98/42716涉及其磷原子带有吡咯基的2，2’-二膦基-1，1’-联萘配体的合成方法。
DE-A-199 13 352涉及在磷原子上被吡咯衍生物取代的环状氧磷杂环己二烯及这些配体在加氢甲酰化催化剂中的应用。
WO-A-99/52915描述了基于5-和6-原子碳环和杂环化合物的双环化合物的手性含磷配体。其中形成所述双环的芳环通过两个环碳之间的单键相互连接。
WO99/52632涉及使用具有1，1’-双酚或1，1’-二萘酚骨架的含磷螯合配体的氢氰化方法，其中磷原子可被吡咯族基团取代。
本发明的目的是提供能使较长链的端或内烯烃或有端和内双键的烯烃的工业混合物例如1-丁烯/2-丁烯混合物加氢甲酰化以良好的转化率得到高线性度的醛的配体。本发明的另一目的是提供制备2-丙基庚醇的改进方法。
我们发现通过式I的磷属元素螯形化合物可实现此目的 其中Q为下式的桥连基团 其中A1和A2独立地为O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中Ra、Rb和Rc独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Rd和Re独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者基团Rd与另一基团Rd一起或者基团Re与另一基团Re一起形成分子内桥连基团D，D为选自以下基团的二价桥连基团 其中R9和R10独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基，或者相互连接形成C3-C4-亚烷基桥，R11、R12、R13和R14独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧化物、氰基、烷氧基、SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、酰基或硝基，c为0或1，Y为化学键，R5、R6、R7和R8独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中Rf、E1、E2和E3为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团，Rg为氢、甲基或乙基，M+为阳离子，X-为阴离子，和x为1至120的整数，或者R5和R7和与之键合的苯环的两个相邻碳原子一起形成具有1、2或3个其它环的稠环体系，a和b独立地为0或1，Pn为选自元素磷、砷或锑的磷属原子，和R1、R2、R3、R4独立地为杂芳基、杂芳氧基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基或NE1E2基团，条件是R1和R3是经由氮原子与所述磷属原子Pn键合的吡咯族基团，或者R1与R2一起和/或R3与R4一起形成下式的二价基团EPy-I-W它含有至少一个经由吡咯氮与磷属原子Pn键合的吡咯族基团，
其中Py为吡咯族基团，I为化学键或O、S、SiRaRb、NRc或CRhRi，W为环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，和Rh和Ri独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或形成下式的双吡咯族基团Py-I-Py它经由氮原子与磷属原子Pn键合。
在一个具体实施方案中，本发明提供这样的磷属元素螯形化合物，其中取代的吡咯族基团和/或结合成稠环体系的吡咯族基团通过其吡咯氮与磷属原子共价键合。
此外，本发明还提供包含至少一种式I磷属元素螯形化合物作为配体的元素周期表第VIII族过渡金属的磷属元素螯合物的催化剂。
本发明还提供一种使包含至少一个烯键式不饱和双键的化合物加氢甲酰化的方法，尤其是通过在作为催化剂的均匀地溶于反应介质中的元素周期表第VIII族过渡金属的金属配合物和游离配体存在下在超计大气压和升温下用CO/H2混合物使C3-C20-烯烃(优选C4-C20-烯烃)加氢甲酰化制备醛和/或醇的方法，其中所用催化剂是磷属元素螯合物，所用游离配体是式I的磷属元素螯形化合物。
本发明还提供一种2-丙基庚醇的制备方法，包括使丁烯加氢甲酰化、使所得加氢甲酰化产物醛醇缩合、和使所述缩合产物氢化，其中具有至少一种式I的磷属元素螯形化合物作为配体的第VIII族过渡金属的配合物用作加氢甲酰化催化剂。
本发明的解释中，措辞“烷基”包括直链和支链烷基。优选为直链或支链的C1-C20-烷基、更优选C1-C12-烷基、特别优选C1-C8-烷基、非常优选C1-C4-烷基。烷基的例子尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
措辞“烷基”还包括取代的烷基，一般可具有1、2、3、4或5个、优选1、2或3个、特别优选1个选自环烷基、芳基、杂芳基、卤素、NE1E2、NE1E2E3+、羧基、羧化物、-SO3H和磺化物的取代基。
对于本发明而言，措辞“亚烷基”意指具有1至4个碳原子的直链或支链二价烷基。
对于本发明而言，措辞“环烷基”包括未取代和取代的环烷基，优选C5-C7-环烷基如环戊基、环己基或环庚基，如果是取代的，则一般可具有1、2、3、4或5个、优选1、2或3个、特别优选1个选自烷基、烷氧基和卤素的取代基。
对于本发明而言，措辞“杂环烷基”包括一般具有4至7个、优选5或6个环原子的饱和脂环族基团，其中所述环碳中的1或2个被选自氧、氮和硫元素的杂原子置换，而且可被取代。如果被取代，则这些杂环脂族基团可带有1、2或3个、优选1或2个、特别优选1个选自烷基、芳基、COORf、COO-M+和NE1E2的取代基，优选烷基。此杂环脂族基团的例子是吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二烷基。
对于本发明而言，措辞“芳基”包括未取代和取代的芳基，优选意指苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，特别优选苯基或萘基，如果是取代的，则这些芳基一般可带有1、2、3、4或5个、优选1、2或3个、特别优选1个选自烷基、烷氧基、羧基、羧化物、三氟甲基、-SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、硝基、氰基和卤素的取代基。
对于本发明而言，措辞“杂芳基”包括未取代或取代的杂芳基，优选吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、和“吡咯族基团”。如果是取代的，则这些杂芳基一般可带有1、2或3个选自烷基、烷氧基、羧基、羧化物、-SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基和卤素的取代基。
对于本发明而言，措辞“吡咯族基团”意指由吡咯骨架结构衍生而且其杂环含有可与其它原子例如磷属原子共价键合的吡咯氮原子的一系列未取代或取代的杂芳基。因此，措辞“吡咯族基团”包括未取代或取代的吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-三唑基、1，3，4-三唑基和咔唑基，如果是取代的，则一般可带有1、2或3个、优选1或2个、特别优选1个选自烷基、烷氧基、酰基、羧基、羧化物、-SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基和卤素的取代基。
因此，对于本发明而言，措辞“双吡咯族基团”包括下式的二价基团Py-I-Py，它包含通过直接化学键或通过亚烷基、氧、硫、亚氨基、甲硅烷基或烷基亚氨基连接的两个吡咯族基团，例如下式的二价双吲哚基 作为包含两个直接连接的吡咯族基团(在此情况下为吲哚基)的双吡咯族基团的例子，或下式的双亚吡咯基甲烷 作为包含两个通过亚甲基连接的吡咯族基团(在此情况下为吡咯基)的双吡咯族基团的例子，所述双吡咯族基团也可以是未取代或取代的，如果是取代的，一般每个吡咯单元可带有1、2或3个、优选1或2个、特别优选1个选自烷基、烷氧基、酰基、羧基、羧化物、-SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基和卤素的取代基。在这些可能取代基数量的表示中，吡咯单元通过直接化学键或通过上述基团的连接不视为取代。
对于本发明而言，羧化物和磺化物优选为羧酸官能团或磺酸官能团的衍生物，特别是金属羧酸盐或磺酸盐、羧酸酯或磺酸酯官能团、或酰胺或磺酰胺官能团。此类取代基包括例如与C1-C4-链烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇形成的酯。
措辞“烷基”、“环烷基”、“芳基”、“杂环烷基”和“杂芳基”的以上解释类似地适用于措辞“烷氧基”、“环烷氧基”、“芳氧基”、“杂环烷氧基”和“杂芳氧基”。
对于本发明而言，措辞“酰基”意指一般具有2至11、优选2至8个碳原子的烷酰基或芳酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘酰基。
基团NE1E2和NE4E5优选为N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、N，N-二丙氨基、N，N-二异丙氨基、N，N-二正丁氨基、N，N-二叔丁氨基、N，N-二环己氨基或N，N-二苯氨基。
卤素为氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
M+为阳离子等价物，即一价阳离子或相当于单正电荷的多价阳离子部分。阳离子M+仅作为平衡带负电荷的取代基例如COO-基或磺化物基团的抗衡离子，原则上可任意选择。因而优选使用碱金属离子，特别是Na+、K+、Li+离子，或离子，例如铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵、、四烷基或四芳基离子。
类似的考虑也适用于阴离子等价物X-，它仅作为带正电荷的取代基如铵基的抗衡离子，可任意选自一价阴离子和相当于单负电荷的多价阴离子部分。一般优选卤离子X-，特别是氯离子和溴离子。
x为1至240的整数，优选3至120的整数。
稠环体系可包括稠合连接的芳族、氢化芳族和环状化合物。稠环体系具有两个、三个或多于三个环。取决于稠环体系的环的连接方式，分类为邻位稠合即每个环与各相邻环共用一边即两个原子，和其中一个碳原子属于多于两个环的迫位稠合。在稠环体系中，优选邻位稠合的环体系。
Y为化学键，即桥连基Q与基团-O-或在a和/或b等于0的情况下与基团PnR1R2或PnR3R4的键合点。
在所述桥连基团Q中，A1和A2基独立地为O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中取代基Ra、Rb和Rc可独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，而基团Rd和Re独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者基团Rd与另一基团Rd一起或者基团Re与另一基团Re一起可形成分子内桥连基团D。
D为选自以下基团的二价桥连基团 其中R9和R10独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基或者，相互连接形成C3-C4-亚烷基，R11、R12、R13和R14可独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧化物、氰基、烷氧基、SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、芳基或硝基。R9和R10各自优选为氢、C1-C10-烷基或羧化物，R11、R12、R13和R14各自优选为氢、C1-C10-烷基、卤素(特别是氟、氯或溴)、三氟甲基、C1-C4-烷氧基、羧化物、磺化物或C1-C8-芳基。优选R9、R10、R11、R12、R13和R14均为氢。在含水反应介质中使用时，优选其中R11、R12、R13和/或R14中的1、2或3个、优选1或2个、特别是1个基团是COO-Me+、SO3-M+或NE1E2E3+X-基团(其中M+和X-如前面所定义)的磷属元素螯形化合物。
特别优选的桥连基团D是亚乙基
和1，2-亚苯基 当Rd与另一基团Rd基团一起或基团Re与另一基团Re一起形成分子内桥连基团D、即指数c等于1时，A1和A2必须均为CRdRe基团，桥连基团Q具有三蝶烯状碳骨架。
除具有三蝶烯状碳骨架的那些之外，优选的桥连基团Q还包括其中指数c为0而且基团A1和A2选自O、S和CRdRe基团(特别是O、S、亚甲基(Rd＝Re＝H)、二甲基亚甲基(Rd＝Re＝CH3)、二正丙基亚甲基(Rd＝Re＝正丙基)、和二正丁基亚甲基(Rd＝Re＝正丁基))的那些。特别优选的是其中A1与A2不同的桥连基团Q，在此情况下A1优选为CRdRe基团，A2优选为O或S原子，特别优选O。
特别优选的桥连基团Q是具有三蝶烯状或呫吨状(A1CRdRe，A2O)骨架的那些。
取代基R5、R6、R7和R8一般各自为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。R5和R7优选各自为氢，R6和R8优选各自为C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基或叔丁基。不用说，桥连基团Q的苯环上未被取代基占据的位置带有氢原子。
由于取代基R5、R6、R7和R8除影响溶解度之外一般对由所述磷属元素螯合配体制备的催化剂的催化活性实际上没有贡献，所以优选R5、R6、R7和R8都是氢。
如果R5和/或R7形成稠环体系，则所述环优选为苯或萘环。稠合的苯环优选是未取代的或带有1、2或3个、特别是1或2个选自烷基、烷氧基、卤素、SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基、硝基、COORf、烷氧羰基、酰基和氰基的取代基。稠合的萘环优选是未取代的或在非稠合和/或稠合的环中共带有1、2或3个、特别是1或2个前面针对稠合苯环所述的取代基。
如果设想本发明磷属元素螯形化合物在含水的加氢甲酰化介质中使用，则R5、R6、R7和R8基团中的至少之一为极性(亲水)基团，一般产生水溶性的第VIII族金属的磷属元素螯合物。所述极性基团优选选自COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE1E2、亚烷基-NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf或(CH2CH2N(E1))xRf，其中Rf、E1、E2、E3、Rg、M+、X-和x如前面所定义。
桥连基团Q通过化学键Y直接地或通过氧原子O与PnR1R2和PnR3R4基团键合。
Pn为选自磷、砷和锑的磷属原子。Pn特别优选为磷。
本发明磷属元素螯形化合物的各磷属原子Pn均通过两个共价键与两个取代基R1和R2或R3和R4键合，其中取代基R1、R2、R3和R4可独立地为杂芳基、杂芳氧基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基或NE1E2基团，条件是R1和R3是经由吡咯氮与磷属原子Pn键合的吡咯族基团。取代基R2和/或R4有利地也是通过吡咯氮与磷属原子Pn键合的吡咯族基团。此外，取代基R1与取代基R2一起或者取代基R3与取代基R4一起或者取代基R1与取代基R2一起和取代基R3与取代基R4一起可有利地形成通过吡咯氮与磷属原子Pn键合的双吡咯族基团。
前一段中所用各措辞的意义与本文前面所给的定义一致。
在本发明另一有利的实施方案中，取代基R1与取代基R2一起或者取代基R3与取代基R4一起或者取代基R1与取代基R2一起和取代基R3与取代基R4一起可形成下式的二价基团Py-I-W它含有至少一个经由吡咯氮与磷属原子Pn键合的吡咯族基团，其中Py为吡咯族基团，I为化学键或O、S、SiRaRb、NRc或CRhRi，W为环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，
和Rh和Ri独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中所用术语如本文前面所定义。
优选的式Py-I-W的二价基团是例如 仅为说明本发明磷属元素螯形化合物，下面列出一些有利的化合物
Et乙基在一个优选实施方案中，本发明和本发明所用的磷属元素螯形化合物选自式II的化合物 其中R15、R16、R17和R18独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、W’COORk、W’COO-M+、W’(SO3)Rk、W’(SO3)-M+、W’PO3(Rk)(R1)、W’(PO3)2-(M+)2、W’NE4E5、W’(NE4E5E6)+X-、W’ORk、W’SRk、(CHR1CH2O)yRk、(CH2NE4)yRk、(CH2CH2NE4)yRk、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中W’是单键、杂原子或具有1至20个桥原子的二价桥连基，Rk、E4、E5、E6相同或不同，选自氢、烷基、环烷基和芳基，R1为氢、甲基或乙基，M+为阳离子等价物，X-为阴离子等价物，和y为1至240的整数，其中两个相邻的R15、R16、R17和R18基团和与之键合的吡咯环的碳原子一起还可形成具有1、2或3个其它环的稠环体系，条件是R15、R16、R17和R18基团中的至少一个不是氢而且R19和R20不相互连接，R19和R20独立地为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，a和b独立地为0或1，Pn为选自磷、砷或锑元素的磷属原子，优选磷，Q为下式的桥连基团
其中A1和A2独立地为O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中Ra、Rb和Rc独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Rd和Re独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者基团Rd与另一基团Rd一起或基团Re与另一基团Re一起形成分子内桥连基团D，D为选自以下基团的二价桥连基团 其中R9和R10独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基，或者相互连接形成C3-C4-亚烷基桥，R11、R12、R13和R14独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧化物、氰基、烷氧基、SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、酰基或硝基，c为0或1，R5、R6、R7和R8独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中Rf、E1、E2和E3为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团，
Rg为氢、甲基或乙基，M+为阳离子，X-为阴离子，和x为1至120的整数，或者R5和/或R7和与之键合的苯环的两个相邻碳原子一起形成具有1、2或3个其它环的稠环体系。
式II的化合物中，磷属原子Pn优选均为磷。
关于桥连基团Q的适用和优选实施方案，前面所述的那些均在此引入供参考。
R15至R18基团可独立地具有相同或不同的意义。
优选其中每个吡咯族基团中的R15、R16、R17和R18基团之一或两个是除氢以外的上述取代基而其余为氢的式II化合物。还优选其中所述吡咯族基团的2-位、2，5-位或3，4-位带有非氢取代基的式II化合物。
不为氢的取代基R15至R18优选独立地选自C1-C8-烷基，优选C1-C4-烷基，尤其是甲基、乙基、异丙基和叔丁基，烷氧羰基如甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基和叔丁氧羰基，和三氟甲基。
优选其中R15和R16和/或R17和R18基团和与之键合的吡咯环的碳原子一起形成具有1、2或3个其它环的稠环体系的式I化合物。如果R15和R16和/或R17和R18形成稠环体系，所述稠环体系优选为苯或萘单元。稠合的苯环优选是未取代的或带有1、2或3个、特别是1或2个选自烷基、烷氧基、卤素、SO3H、磺化物、NE4E5、亚烷基-NE4E5、三氟甲基、硝基、COORk、烷氧羰基、酰基和氰基的取代基。稠合的萘单元优选是未取代的或在非稠合和/或稠合的环中带有1、2或3个、特别是1或2个前面针对稠合苯环所述的取代基。如果R15和R16形成稠环体系，则优选R17和R18均为氢或者R18为氢而R17为选自C1-C8-烷基、优选C1-C4-烷基、尤其是甲基、乙基、异丙基和叔丁基的取代基。
如果式II的化合物要在含水的加氢甲酰化介质中使用，则R15、R16、R17和/或R18基团中的至少一个是极性(亲水)基团，以致与第VIII族金属形成配合物时一般产生水溶性配合物。所述极性基团优选选自COORk、COO-M+、SO3Rk、SO3-M+、NE4E5、亚烷基-NE4E5、NE4E5E6+X-、亚烷基-NE4E5E6+X-、ORk、SRk、(CHR1CH2O)yRk或(CH2CH2N(E4))yRk，其中Rk、E4、E5、E6、R1、M+、X-和y如前面所定义。
式II的化合物优选选自式II.1至II.3的化合物 其中R15、R16、R17、R18、Q、a和b如前面所定义，其中在式II.3中，R16和R17基团中的至少一个不是氢，R19和R20独立地为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
式II.1的化合物中，优选R15至R18基团均为氢。还优选其中R15和R18为氢而R16和R17选自C1-C8-烷基、优选C1-C4-烷基如甲基、乙基、异丙基和叔丁基的化合物。
式II.3的化合物中，R16和R17基团优选选自C1-C8-烷基、特别优选C1-C4-烷基如甲基、乙基、异丙基和叔丁基、和COORk，其中Rk为C1-C4-烷基如甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
仅为说明，下面列出一些式II化合物
Me＝甲基，Et＝乙基Rm＝H、羧化物，Rn＝H、羧化物。
本发明磷属元素螯形化合物的制备有利地从式II的化合物开始 其中A1、A2、D、R5、R6、R7、R8、a、b和c如前面所定义，L为离去基团，当a和b为0时，L可为例如氢(A2为氧时)、卤素(特别是氟、氯、溴)、SO3Me(其中Me＝氢或碱金属，特别是Li、Na或K)，或当a和b为1时，L可为例如氢、C(O)CF3、SO2CH3、SO2-甲苯基或SO2CF3。
其中a、b、c＝0的式III的起始化合物可通过Van Leuwen等人在Organometallics 14，3081(1995)所述方法制备。
其中a、b＝1、c＝0和L＝H的式III的起始化合物可由例如相应式III(a、b＝0；L＝Br)的1，8-二溴化合物获得，例如用碱金属的有机金属化合物如正丁基锂或叔丁基锂等金属化，然后与硼烷、优选BH3反应，在碱金属氢氧化物、优选氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液存在下用过氧化物、优选过氧化氢使所得乙硼烷化合物氧化。
为加上PnR1R2和PnR3R4基团，有利地使式III的起始化合物与式HalPnR1R2或HalPnR3R4的卤素化合物在碱存在下反应。Hal优选为氯或溴。
化合物HalPnR1R2和HalPnR3R4可通过例如类似于Petersen等人在J.Am.Chem.Soc.117，7696(1995)所述方法使适合的吡咯化合物例如吡咯、吲哚、苯并三唑、咔唑、2，2’-二吡咯基甲烷、2，2’-双吲哚与适合的磷属元素三卤化物例如三氯化磷在叔胺例如三乙胺存在下反应(考虑该反应的化学计量)获得。
类似地，例如可使适合的羟芳基吡咯基化合物与磷属元素三卤化物在叔胺存在下反应，得到相应的起始化合物HalPnR1R2或HalPnR3R4。
其它起始化合物HalPnR1R2和HalPnR3R4可通过分步合成获得。例如酚与三氯化磷在叔胺例如三乙胺存在下反应产生苯氧基二氯化磷，它可与1当量的适合吡咯化合物例如吡咯在叔胺存在下反应，得到苯氧基吡咯基氯化磷。
2，2’-双吲哚起始化合物的制备可通过类似于Tetrahedron 51，5637(1995)和Tetrahedron 51，12801(1995)中所述方法进行，2，2’-二吡咯基甲烷的制备可如J.Org.Chem.64，1391(1999)中所述进行，2’-吡咯基-o-苯氧基甲烷的制备可如J.Org.Chem.46，5060(1981)中所述进行。
具有三蝶烯状碳骨架的起始化合物III可按已知方式由相应的蒽醌衍生物经相应的蒽前体制备，关于这些前体的制备参见例如J.Org.Chem.45，1807(1980)J.Org.Chem.38，1167(1973)；Bull Chem.Soc.Jm.44，1649(1971)；J.Am.Chem.Soc.34，3089(1969)；J.Org.Chem.39，770(1974)；Chem.Ber.124，333(1991)；J.Org.Chem.51，921(1986))通过与相应烯烃、炔烃或芳炔进行Diels-Alder反应制备。关于进行这些Diels-Alder反应的信息可见Chem.Ber.119，1016(1986)和J.C.S.Chem.Comm.961(1999)。
为了由式III化合物通过与化合物HalPnR1R2和HalPnR3R4反应制备式I和II的磷属元素螯形化合物，必须先使式III的化合物活化。
在其中a、b＝0的式III化合物的情况下有利地如下进行用碱金属的有机金属化合物、优选烷基锂化合物如正丁基锂、叔丁基锂或甲基锂使之金属化，在分开的反应中使离去基团L被相应的碱金属原子、优选锂置换。
在此金属化的化合物中加入HalPnR1R2和HalPnR3R4之后，形成其中a、b＝0的式I或II的相应磷属元素螯形化合物。
为使其中a、b＝1的式III化合物活化，一般不必用碱金属的有机金属化合物单独活化。一般地，这些化合物与化合物HalPnR1R2和HalPnR3R4在碱、优选叔胺如三乙胺或碱金属氢化物或碱土金属氢化物例如氢化钠、氢化钾或氢化钙存在下反应，直接产生其中a、b＝0的式I或II的新磷属元素螯形化合物。
代替其中L＝卤素或SO3Me的式III(a、b＝0)化合物，也可使其中L＝氢而且在相对于A2(A2＝O或S)的间位存在氢、烷氧基或烷氧羰基的化合物III锂化。此反应在文献中称为“邻位-锂化”(参见例如D.W.Slocum，J.Org.Chem.，41，3652-3654(1976)；J.M.Mallan，R.L.Bebb，Chem.Rev.，1969，693页起；V.Snieckus，Chem.Rev.，1980，6，879-933)。然后可使如此得到的有机锂化合物以上述方式反应形成式I或II的螯形化合物。
式I或II的砷和锑化合物可以类似方式制备。
一般地，均使所用催化剂或催化剂前体在加氢甲酰化条件下转化成式HgZd(CO)eGf的催化活性物质，其中Z为第VIII族过渡金属，G为式I或II的含磷、砷或锑的配体，d、e、f、g是取决于金属的化合价和类型及配体G所占位置数量的整数。优选e和f独立地是至少1、例如1、2或3的值。e和f之和优选为2至5。需要时，金属Z与本发明配体G的配合物可还包含至少一种不按本发明的附加配体，例如选自三芳膦的配体，特别是三苯膦、亚磷酸三芳基酯、次膦酸三芳基酯、亚膦酸三芳基酯、磷杂苯、三烷基膦和磷杂茂金属。例如在式HgZa(CO)eGf的配合物中加入非本发明配体之后的平衡反应中形成金属Z与本发明和非本发明配体的配合物。
在一个优选实施方案中，所述加氢甲酰化催化剂在用于加氢甲酰化反应的反应器中现场制备。但需要时，本发明催化剂也可单独制备并通过常规方法分离。为现场制备本发明催化剂，可使式I或II的化合物、第VIII族过渡金属的化合物或配合物、若需要的一种或多种非本发明的附加配体和可选的活化剂在惰性溶剂中在加氢甲酰化条件下反应。
适用的铑化合物或配合物是例如铑(II)和铑(III)盐，如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸铑钾、羧酸铑(II)或铑(III)、乙酸铑(II)和铑(III)、氧化铑(III)、铑(III)酸盐、六氯铑(III)酸三铵等。铑配合物如乙酰丙酮·二羰基合铑、乙酰丙酮·双(乙烯)合铑(I)等也是适用的。优选使用乙酰丙酮·二羰基合铑或乙酸铑。
钌盐或化合物同样适用。适用的钌盐是例如氯化钌(III)、氧化钌(IV)、氧化钌(VI)或钌(VIII)、钌氧酸的碱金属盐例如K2RuO4或KRuO4。配合物如RuHCl(CO)(PPh3)3也适用。本发明方法中还可使用钌的金属羰基化物，例如十二羰基三钌或十八羰基六钌，或其中CO被式PR3配体部分置换的混合形式例如Ru(CO)3(PPh3)2。
适用的钴化合物的例子是氯化钴(II)、硫酸钴(II)、碳酸钴(II)、硝酸钴(II)、其胺配合物或水合物、羰酸钴如乙酸钴、乙基己酸钴、环烷酸钴、和钴-己内酰胺配合物。还可使用钴的羰基配合物，例如八羰基二钴、十二羰基四钴和十六羰基六钴。
所提及的化合物和其它适用的钴、铑、钌和铱化合物是已知的，可商购或其制备已在文献中充分描述或者本领域技术人员可按类似于已知化合物的方式制备。
适用的活化剂是例如布朗斯台德酸、路易斯酸例如BF3、AlCl3、ZnCl2、和路易斯碱。
作为溶剂，优选使用各烯烃的加氢甲酰化中生成的醛及其下游高沸点反应产物例如醛醇缩合产物。其它适用的溶剂是芳烃如甲苯和二甲苯、烃或烃的混合物，也用于稀释上述醛和所述醛的下游产品。其它溶剂是脂族羧酸与链烷醇的酯，例如乙酸乙酯或Texanol、醚如叔丁基甲基醚和四氢呋喃。在配体足够亲水的情况下，还可使用醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇，酮如丙酮和甲乙酮等。此外，还可用“离子型液体”作溶剂。这些是液态盐例如N，N’-二烷基-咪唑盐如N-丁基-N’-甲基咪唑盐、四烷基铵盐如四正丁铵盐、N-烷基吡啶盐如N-丁基吡啶盐、四烷基盐如三己基(十四烷基)盐，例如三氟硼酸盐、乙酸盐、四氯铝酸盐、六氟磷酸盐、氯化物和甲苯磺酸盐。
此外，所述反应还可在水或包含水与水混溶性溶剂例如醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、酮如丙酮或甲乙酮或另一溶剂的含水溶剂体系中进行。为此，使用已用极性基团例如离子基团如SO3Me、CO2Me(其中Me＝Na、K或NH4)或如N(CH3)3+改性的式I或II配体。所述反应以两相催化形式进行，所述催化剂存在于水相中，原料和生成的产物存在于有机相中。在“离子型液体”中的反应也可以两相催化形式进行。
在所述加氢甲酰化介质中，磷属元素螯形化合物I或II与第VIII族过渡金属之摩尔比一般在约1∶1至1000∶1、优选1∶1至100∶1、特别是1∶1至50∶1的范围内。
适用于本发明加氢甲酰化方法的基质原则上是所有含一个或多个烯键式不饱和双键的化合物。这些包括例如烯烃如α-烯烃、直链内烯烃和支链内烯烃。适用的α-烯烃是例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。
优选的支链内烯烃是C4-C20-烯烃如2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、支链内庚烯混合物、支链内辛烯混合物、支链内壬烯混合物、支链内癸烯混合物、支链内十一碳烯混合物、支链内十二碳烯混合物等。
适用于加氢甲酰化的其它烯烃是C5-C8-环烯，如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯及其衍生物，例如具有1至5个烷基取代基的C1-C20-烷基衍生物。适用于加氢甲酰化的其它烯烃是乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-异丁基苯乙烯等。适用于加氢甲酰化的其它烯烃是α，β-烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸、其酯、单酯和酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣庚酸、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、油酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，不饱和腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈、丙烯腈，乙烯醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等，C1-C20-链烯醇、C1-C20-链烯二醇和链二烯醇如2，7-辛二烯-1-醇。其它适用基质是具有孤立或共轭双键的二烯或多烯。这些包括例如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、乙烯基环己烯、二环戊二烯、1，5，9-环辛三烯及丁二烯的均聚物和共聚物。
适用于加氢甲酰化的不饱和化合物优选选自线型内烯烃和包含至少一种线型内烯烃的烯烃混合物。优选的线型(直链)内烯烃为C4-C20-烯烃，如2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等、及其混合物。
本发明加氢甲酰化方法优选用工业上可得到的烯烃混合物进行，尤其是包含至少一种线型内烯烃的混合物。此混合物包括例如通过在烷基铝催化剂存在下进行目标乙烯低聚得到的齐格勒烯烃。这些烯烃主要是具有端双键和偶数碳原子的无支链烯烃。其它适用的此类烯烃混合物是通过在各种催化剂体系存在下进行乙烯低聚得到的烯烃，例如在氯化烷基铝/四氯化钛催化剂存在下得到的主要为线型的α-烯烃、和在Shell Higher OlefinProcess(SHOP)中在镍-膦催化剂存在下得到的α-烯烃。其它适用的工业上可得到的烯烃混合物在适宜石油馏分例如煤油或柴油馏分的石蜡脱氢中获得。为使石蜡(主要为正烷烃)转化成烯烃，主要采用三种方法-热裂化(蒸汽裂化)，-催化脱氢和-通过氯化和脱氯化氢进行化学脱氢。
热裂化主要产生α-烯烃，而其它方法则得到一般还包含较大比例的具有内双键的烯烃的烯烃混合物。其它适用的烯烃混合物是在易位或调聚反应中得到的烯烃。这些包括例如来自Phillips三烯法的烯烃，该方法是包括乙烯低聚、双键异构化和后续易位(乙烯醇解)的改进SHOP。
适用于本发明加氢甲酰化法的其它工业烯烃混合物可选自二丁烯、三丁烯、四丁烯、二丙烯、三丙烯、四丙烯、丁烯异构体混合物、特别是残液II、二己烯，来自IFP的Dimersol法、Huls的Octol法、Polygas法等的二聚物和低聚物。
优选的是其中通过至少一种式I或II的化合物、第VIII族过渡金属的化合物或配合物和需要时的活化剂在惰性溶剂中在加氢甲酰化条件下反应现场制备加氢甲酰化催化剂的方法。
所述加氢甲酰化反应可连续、半连续或间歇地进行。
适用于连续反应的反应器为本领域技术人员已知，描述在例如Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie，第1卷，第3版，1951，743页起中。
适用的加压反应器同样为本领域技术人员已知，描述在例如UllmannsEncyklopdie der technischen Chemie，第1卷，第3版，1951，p.769页起中。一般地，本发明方法用可配备搅拌器和内衬的高压釜进行。
本发明方法中所用的包含一氧化碳和氢气的合成气的组成可在宽范围内变化。一氧化碳与氢气之摩尔比一般为约5∶95至70∶30，优选约40∶60至60∶40。特别优选使用约1∶1的一氧化碳与氢气之摩尔比。
所述加氢甲酰化反应的温度一般在约20至180℃、优选约50至150℃的范围内。所述反应一般在所选反应温度下和所述反应气的分压下进行。一般地，所述压力在约1至700巴、优选1至600巴、特别是1至300巴的范围内。反应压力可随所用新加氢甲酰化催化剂的活性改变。一般地，基于含磷、砷或锑化合物的本发明催化剂使得该反应可在较低压力下例如在1至100巴范围内进行。
在所述加氢甲酰化反应之后，可通过本领域技术人员已知的方法从反应混合物中分离出本发明所用加氢甲酰化催化剂和本发明加氢甲酰化催化剂，一般可再用于所述加氢甲酰化。
上述包含式I的手性化合物的本发明催化剂适用于对映选择性加氢甲酰化。
还按照适当方式例如通过适合作锚定基团的官能团键合、吸附、接枝等使上述催化剂固定于适合的载体例如玻璃、硅胶、合成树脂等制成的载体之上。它们还适合用作固态催化剂。
意外地，由式I或II的新磷属元素螯形化合物制备的催化剂不仅在端烯烃的加氢甲酰化方面有高活性，而且在具有内双键的烯烃的异构化加氢甲酰化形成高线性度的醛产品方面同样有高活性。有利地，使用本发明催化剂时所述烯烃在加氢甲酰化条件下仅发生极小程度的氢化。
意外地，基于式II的磷属元素螯形化合物的催化剂在加氢甲酰化条件下具有特别高的稳定性，从而一般可获得比基于常规单齿和多齿配体的现有催化剂更长的催化剂使用寿命。因此，我们发现其中一个或多个未取代的吡咯族基团经由其氮原子与磷原子键合的现有技术的吡咯-磷化合物趋于分解或生成不想要的反应产物。使用基于未取代的吡咯族基团的单齿配体例如三吡咯基膦时，和使用具有不同于本发明配体中的桥连基团的螯合配体例如US5 710 344中所述配体时，甚至可见光和/或在室温附近的温度就会诱导明显的分解，而且甚至用保护气也不能防止。在醛存在下可明显地生成聚合杂质。用此吡咯-磷化合物作为加氢甲酰化催化剂的配体时，催化剂和所需产品都有损失，特别是在包括此加氢甲酰化步骤的多级法(例如制备2-丙基庚醇)的情况下，对经济性有不利影响。现已意外地发现使用其中取代的吡咯族基团和/或结合成稠环体系的吡咯族基团经由其吡咯氮与磷原子共价键合的式II的磷属化合物、特别是磷化合物能显著地抑制不想要的产物的形成。
本发明还提供一种2-丙基庚醇的制备方法，包括a)在加氢甲酰化催化剂存在下用一氧化碳和氢气使丁烯或含丁烯的C4-烃混合物加氢甲酰化，得到含正戊醛的加氢甲酰化产物，其中所述加氢甲酰化催化剂包含第VIII族过渡金属与至少一种如上定义的式I或II配体的至少一种配合物，b)需要时，使所述加氢甲酰化产物经分馏得到富含正戊醛的馏分，c)使步骤a)中所得的加氢甲酰化产物或步骤b)中所得的富含正戊醛的馏分进行醛醇缩合，d)用氢气使所述醛醇缩合的产物催化氢化形成醇，和e)需要时，使所述氢化产物经分馏得到富含2-丙基庚醇的馏分。
步骤a)中，优选使用包含第VIII族过渡金属与至少一种式II配体的至少一种配合物的加氢甲酰化催化剂。关于适用和优选的式II配体，在此引入前面所述的供参考。
a)加氢甲酰化作为加氢甲酰化的原料，可使用实际上纯的1-丁烯或1-丁烯与2-丁烯的混合物和工业上可得到的含1-丁烯和/或2-丁烯的C4-烃物流。优选可由FCC设备和蒸汽裂化装置大量获得的C4馏分。这些馏分主要由异构的丁烯和丁烷的混合物组成。
适用作原料的C4-烃物流包含例如50-99％摩尔、优选60-90％摩尔的丁烯和1-50％摩尔、优选10-40％摩尔的丁烷。所述丁烯馏分优选包含40-60％摩尔的1-丁烯、20-30％摩尔的2-丁烯和少于5％摩尔、特别是少于3％摩尔的异丁烯(基于丁烯馏分)。特别优选的原料是残液II，它是来自FCC设备或蒸汽裂化装置的贫异丁烯的C4馏分。
本发明基于磷属元素螯形化合物作配体的加氢甲酰化催化剂甚至在用2-丁烯和含2-丁烯的烃混合物作为原料时也有利地具有较高的正选择性。因此，本发明方法中可经济地使用此原料，因为以良好的收率得到所要的正戊醛。
关于步骤a)的加氢甲酰化中适用和优选的加氢甲酰化催化剂、活化剂、溶剂、反应条件和反应器，在此引入上述关于加氢甲酰化的那些供参考。
本发明加氢甲酰化催化剂可通过本领域技术人员已知的常规方法从加氢甲酰化反应的产物混合物中分离，一般可再用于所述加氢甲酰化。
b)分馏在一种适用方法的变型中，在已分离出催化剂体系之后，使步骤a)中所得富含产物的馏分进一步分馏，得到富含正戊醛的馏分。通过本领域技术人员已知的常规方法使所述加氢甲酰化产品分馏得到富正戊醛馏分和贫正戊醛馏分。优选用已知分离装置进行蒸馏，分离装置例如是蒸馏塔，例如在需要时可配有泡罩、筛板、筛盘、阀等的板式塔、蒸发器如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、扫壁式薄膜蒸发器等。
c)醛醇缩合可使两分子C5-醛缩合生成α，β-不饱和C10-醛。所述醛醇缩合按已知方式例如在碱如氢氧化钠或氢氧化钾水溶液存在下进行。作为替换，也可使用多相碱性催化剂如氧化镁和/或氧化铝(参见例如EP-A-792 862)。这使两分子正戊醛缩合生成2-丙基-2-庚醛。如果步骤a)中或步骤b)中分馏后所得的加氢甲酰化产物还包含其它C5-醛如2-甲基丁醛和可能的2，2-二甲基丙醛和3-甲基丁醛，则它们同样进行醛醇缩合，得到所有可能醛组合的缩合产物，例如2-丙基-4-甲基-2-己醛。一定比例、例如多达30重量％的这些缩合产物的存在不会妨碍进一步加工成适合作增塑剂用醇的含2-丙基庚醇的C10-醇混合物。
d)氢化可用氢气使醛醇缩合产物催化氢化生成C10-醇，特别是2-丙基庚醇。
使C10-醛氢化成C10-醇的反应原则上可用与加氢甲酰化中相同的催化剂进行，通常在较高温度下进行；但优选在单独氢化步骤中使用的选择性更高的氢化催化剂。适用的氢化催化剂一般是过渡金属如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等或其混合物，它们可涂于载体如活性炭、氧化铝、硅藻土等之上以提高活性和稳定性。为了提高催化活性，还可以以阮内催化剂、即具有极高表面积的金属海绵形式使用Fe、Co和优选Ni。取决于催化剂的活性，C10-醛的氢化优选在升温和超计大气压下进行。氢化温度优选为约80至250℃，压力优选为约50至350巴。
所述粗氢化产物可通过常规方法例如通过蒸馏处理得到C10-醇。
e)分馏需要时，可使所述氢化产物进一步分馏，得到富2-丙基庚醇馏分和贫2-丙基庚醇馏分。此分馏可通过本领域技术人员已知的常规方法例如通过蒸馏进行。
包含元素周期表第VIII族的至少一种过渡金属与作为配体的至少一种式I磷属元素螯形化合物和特别是具有取代和/或稠合的吡咯骨架的式II吡咯-磷化合物的配合物的加氢甲酰化催化剂可有利地用于2-丙基庚醇的制备过程。所述催化剂在此过程中显示出很高的正选择性，从而在使用实际上纯的1-丁烯时和使用含1-丁烯/2-丁烯的烃混合物例如C4馏分时都获得良好的正戊醛收率。本发明所用催化剂还适用于从内位向端位的双键异构化，以致甚至在使用2-丁烯和具有较高2-丁烯浓度的烃混合物时也以良好的收率获得正戊醛。本发明所用的基于取代或稠合的吡咯骨架的催化剂有利地在加氢甲酰化条件下、即在醛存在下实际上不分解。另一优点是在大气氧和/或光和/或酸存在下和/或在室温和升温例如高达约150℃下实际上不生成分解产物，从而不必采用使所用加氢甲酰化催化剂稳定的复杂措施，特别是在处理期间。
本发明还提供包含第VIII族过渡金属与至少一种如上所述式I或II化合物的至少一种配合物的催化剂用于加氢甲酰化、氢氰化、羰基化和氢化的用途。
如上所述，烯烃的氢氰化是本发明催化剂的另一应用领域。本发明氢氰化催化剂还包含第VIII族过渡金属特别是钴、镍、钌、铑、钯、铂、优选镍、钯或铂、特别优选镍的配合物。所述金属一般以零价形式存在于本发明的金属配合物中。所述金属配合物的制备可如前面针对用作加氢甲酰化催化剂所描述的方法进行。同样适用于本发明氢氰化催化剂的现场制备。
适用于制备氢氰化催化剂的镍配合物是例如双(1，5-环辛二烯)合镍(0)。
需要时，所述氢氰化催化剂可通过与针对加氢甲酰化催化剂所描述的方法类似的方法现场制备。
因此，本发明还提供通过催化氢氰化制备腈的方法，其中所述氢氰化反应在至少一种上述新催化剂的存在下进行。适用于氢氰化的烯烃一般与上述作为加氢甲酰化原料的烯烃相同。本发明所述方法的具体实施方案包括通过1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物的催化氢氰化来制备具有非共轭C＝C和C≡N键的单烯属C5-单腈的混合物，和使之在至少一种本发明催化剂存在下进行异构化/进一步反应，生成饱和的C4-二腈，优选己二腈。通过本发明方法用烃混合物制备单烯属C5-单腈时，优选使用1，3-丁二烯含量为至少10％体积、优选至少25％体积、特别是至少40％体积的烃混合物。
含1，3-丁二烯的烃混合物可在工业规模获得。例如，通过石脑油的蒸汽裂化加工石油得到总烯烃含量较高的称为C4馏分的烃混合物。此混合物的约40％是1，3-丁二烯，其余由单烯烃和多不饱和烃和链烷烃组成。这些物流总是含有少量的一般最多5％的炔烃、1，2-二烯和乙烯基乙炔。
可通过例如萃取蒸馏从工业可得的烃混合物中分离纯的1，3-丁二烯。
本发明催化剂可有利地用于这种含烯烃、特别是含1，3-丁二烯的烃混合物的氢氰化，一般不用先通过蒸馏使烃混合物纯化。如果存在的话，可在氢氰化之前通过选择氢化从烃混合物中除去对所述催化剂有不利影响的烯烃如炔烃或累积多烯。进行选择氢化的适合方法为本领域技术人员已知。
本发明的氢氰化可连续、半连续或间歇进行。适用于连续反应的反应器为本领域技术人员已知，描述在例如Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie，第1卷，第3版，1951，743页起中。优选使用一串搅拌容器或管式反应器连续实施本发明方法。适用于半连续或连续实施方案的反应器(可以是额定压力的)为本领域技术人员已知，描述在例如UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，第1卷，第3版，1951，769页起中。一般地，本发明方法在需要时可以在配备搅拌器和内衬的高压釜中进行。
本发明氢氰化催化剂可通过本领域技术人员已知的常规方法从氢氰反应后的反应混合物中分离，一般可再用于所述氢氰化。
本发明还提供通过在基于式I或II的磷属元素螯合配体的羰基化催化剂存在下与一氧化碳和至少一种含亲核基团的化合物反应而使含有至少一个烯键式不饱和双键的化合物羰基化的方法。
所述新的羰基化催化剂也包括第VIII族过渡金属、优选镍、钴、铁、钌、铑或钯、特别是钯的配合物。所述金属配合物的制备可如前面针对加氢甲酰化催化剂和氢氰化催化剂所描述的方法进行。同样适用于本发明羰基化催化剂的现场制备。
适用于羰基化的烯烃是前面对加氢甲酰化和氢氰化原料所述的烯烃。
含有亲核基团的化合物优选选自水、醇、硫醇、羧酸酯、伯和仲胺。
优选的羰基化反应是通过与一氧化碳和水反应使烯烃转化成羧酸(氢羧基化)。这特别包括乙烯与一氧化碳和水反应生成丙酸。
本发明还提供包含如上所述本发明含P、As或Sb化合物的催化剂用于加氢甲酰化、氢氰化、羰基化、氢化、烯烃异构化和烯烃聚合和易位的用途。
通过以下非限制性实施例说明本发明。
实施例使用以下配体 配体A 配体B 配体C
配体D 配体E 配体F
配体G配体H 配体I配体K 配体L 对比配体CLA 对比配体CLB
对比配体LC实施例1配体A的合成在-65℃和氩气下将5.2g(38mmol)PCl3和5.1g(76mmol)吡咯与200ml干燥的四氢呋喃(THF)一起放入反应容器中。向该混合物中加入11.5g(115mmol)三乙胺，将反应混合物在室温下搅拌过夜。在减压下从液体反应混合物中滤出所得沉淀，在60℃下蒸出过量的THF和三乙胺。使残余物溶于50ml甲苯，从此溶液中滤出剩余沉淀的盐酸三乙胺。将所得溶液储存直至为进一步加工所需要。
在-50℃和氩气下将5g(13.3mmol)1，8-二溴-3，6-二叔丁基呫吨与150ml干燥THF一起放入反应容器中。滴加12.3ml(30.6mmol)2.5M正丁基锂的己烷溶液，加完后于-50℃下再搅拌2小时，生成沉淀。然后在-70℃下将此溶液加至预制的甲苯溶液中。通过冷却保持所述放热反应的温度低于-50℃。搅拌1小时后，使反应混合物在减压下蒸发，使残余物溶于二氯甲烷，然后再蒸发，加己烷和搅拌所述混合物。生成的固体从热甲醇中重结晶两遍。得到纯配体A，产量为1.1g(理论的13％)。
实施例2配体B的合成在氩气下将5g(13.3mmol)1，8-二溴-3，6-二叔丁基呫吨与THF一起放入反应容器中。于-50℃加入12.3ml(30.7mmol)2.5M正丁基锂的己烷溶液。将反应混合物搅拌2小时，形成无色悬浮液。在0℃下，滴加100ml(100mmol)1M BH3的THF溶液，将混合物在5-15℃下搅拌过夜。然后在0℃下用25ml水小心地使之水解。小心地向反应混合物中加入3NKOH(7.4g KOH在32g H2O中)和10.4g浓度为30％的H2O2溶液，使所得混合物回流2小时。冷却至室温后，用浓度为18％的盐酸中和。相分离后，将有机相用NaCl溶液洗两遍，经Na2SO4干燥，蒸发至干。得到1，8-二羟基-3，6-二叔丁基呫吨，产量为4.7g(理论的100％)。
在-65℃和氩气下将5.2g(38mmol)PCl3和5.1g(76mmol)吡咯与THF一起放入反应容器中。然后缓慢加入1.5g(114mmol)三乙胺，将混合物在室温下搅拌48小时。在室温下向其中加入在50ml THF中的4.7g(13.3mmol)1，8-二羟基-3，6-二叔丁基呫吨，导致温度升至30℃。搅拌过夜后，在减压下滤出生成的固体，用THF洗涤，使混合有机相蒸发，得到棕色油。使油从己烷中重结晶三遍。得到配体B，产量为1.1g(理论的12％)。
实施例3(对比例)配体CLA(对比配体)的合成和在室温下储存如K.G.Moloy等人在J.Am.Chem.Soc.117，pp.7696-7710(1995)所述制备对比配体CLA。该合成产生纯产物，其31P-NMR化学位移为+79ppm(C6D6)。该化合物在氩气下于室温储存5天后，观察到明显的黑色。8周后，形成焦油状化合物，不能再用作催化剂。
实施例4配体C的合成用Maverick等(Inorg.Chem.36，5826(1997))的方法，使66.7g(240mmol)1，8-二氯蒽醌、113.3g(1.12mol)KBr、3.3g(50mmol)CuCl2和113.4ml浓度为85％的磷酸悬浮于500ml硝基苯中，在200℃下蒸出水。然后使混合物回流72小时。冷却后，使固体产品溶于甲醇和二氯甲烷，蒸发至干，用丙酮洗涤。得到1，8-二溴蒽醌/1-溴-8-氯蒽醌的8∶1混合物，产量为46g(理论的60％)。
使23.6g(65mmol)1，8-二溴蒽醌悬浮于250ml甲醇中。在10℃下缓慢加入9.9g(260mmol)NaBH4，然后将混合物在0℃下搅拌2小时。将混合物倒至800ml冰上，搅拌，减压过滤。然后使固体悬浮于400ml浓度为18％的盐酸中，在70℃下搅拌5小时，再次减压过滤后，洗至中性，干燥。将所述固体与14.8g NaBH4一起在250ml异丙醇中于85℃(回流)搅拌3小时，通过添加稀盐酸达到pH 7，抽吸过滤，水洗。得到1，8-二溴蒽醌，产量为16.2g(理论的74％)。
使100g(298mmol)1，8-二溴蒽醌和0.63g(4mmol)对叔丁基儿茶酚溶于800g甲苯，在高压釜中用45巴乙烯处理5分钟。然后将混合物在150℃下搅拌3天。将反应混合物用10％浓度的氢氧化钠水溶液萃取，用蒸馏水洗涤。分离出有机相，使之蒸发。使残余物从甲醇中重结晶两遍。得到1，8-二溴亚甲基蒽醌，产量为60g(理论的55％)。
在-78℃和氩气下将5.2g(38mmol)PCl3和5.1g(76mmol)吡咯与干燥的四氢呋喃一起放入反应容器中。加入11.5g(114mmol)三乙胺，将混合物在室温下搅拌过夜。滤出所得沉淀，蒸出过量的四氢呋喃和三乙胺。使残余物溶于甲苯，过滤。将所得溶液储存。
在-50℃下将4.8g(13.3mmol)1，8-二溴亚甲基蒽醌与150ml干燥的四氢呋喃一起放入反应容器中，然后加入12.3ml 2.5M正丁基锂的己烷溶液(30.6mmol)，将混合物在-50℃下搅拌2小时。在-70℃下将该混合物加至预制的氯化二吡咯基磷的甲苯溶液中，导致温度升至-50℃。搅拌1小时后，使混合物蒸发，使固体溶于二氯甲烷，将混合物过滤，使滤液蒸发，残余物与己烷一起搅拌。使产品从热甲醇中重结晶。得到配体C，产量为1.6g(理论的23％)。
实施例5用配体A使丁烯/丁烷混合物加氢甲酰化分别称取3.0mg Rh(CO)2acac和75mg配体A(57ppm Rh，配体/铑之比＝10/1)，均溶于5g甲苯，混合，在120℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶1)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入11g丁烯/丁烷混合物(45％1-丁烯、40％2-丁烯、15％丁烷)，在120℃下用CO/H2(1∶1)设定20巴的反应压力。4小时后，通过冷阱使该高压釜放空，两反应产物(反应器和冷阱)均用气相色谱法分析。丁烯的转化率为47％，醛选择性为96％，线性度为95％。(线性度生成的正醛与所有醛之比×100)。
实施例6用配体B使丁烯/丁烷混合物加氢甲酰化分别称取3.0mg Rh(CO)2acac和79mg配体B(57ppm Rh，配体/铑＝10/1)，均溶于5g甲苯，混合，在120℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶1)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入11g丁烯/丁烷混合物(45％1-丁烯、40％2-丁烯、15％丁烷)，使该混合物在120℃和20巴下加氢甲酰化4小时。丁烯的转化率为58％，醛选择性为97％，线性度为94％。
实施例7用配体B使丁烯/丁烷混合物加氢甲酰化分别称取6.0mg Rh(CO)2acac和161mg配体B(112ppm Rh，配体/铑＝10/1)，均溶于7.5g甲苯，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶2)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入6.2g丁烯/丁烷混合物(45％1-丁烯、40％2-丁烯、15％丁烷)，使该混合物在100℃和22巴下加氢甲酰化4小时。丁烯的转化率为85％，醛选择性为89％，线性度为99％。
实施例8用配体B使2-丁烯加氢甲酰化分别称取3.6mg Rh(CO)2acac和162mg配体B(116ppm Rh，配体/铑＝10/1)，均溶于7.5g甲苯，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶2)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入5.5g 2-丁烯，使该混合物在100℃和22巴下加氢甲酰化4小时。2-丁烯的转化率为79％，醛选择性为92％，线性度为95％。
实施例9用配体B使1-辛烯加氢甲酰化分别称取0.8mg Rh(CO)2acac和20.7mg配体B(60ppm Rh，配体/铑＝11/1)，均溶于1.3g甲苯，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶1)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入2.5g 1-辛烯，使该混合物在100℃和10巴下加氢甲酰化4小时。转化率为99％，醛选择性为83％，线性度为98％。α-异构体(正壬醛+异壬醛)的比例为100％。
实施例10(对比例)用对比配体CLA使1-辛烯加氢甲酰化分别称取0.9mg Rh(CO)2acac和8mg对比配体CLA(60ppm Rh，配体/铑＝10/1)，均溶于1.5g二甲苯，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶1)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入3.0g 1-辛烯，使该混合物在80℃和10巴下加氢甲酰化4小时。转化率为79％，醛选择性为81％，线性度为83％。α-异构体(正壬醛+异壬醛)的比例为99％。
实施例11用配体C使1-辛烯加氢甲酰化分别称取0.9mg Rh(CO)2acac和18.5mg配体C(60ppm Rh，配体/铑＝10/1)，均溶于1.5g二苯醚，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶1)处理。60分钟后，使混合物减压，然后注入3.0g 1-辛烯，使该混合物在100℃和10巴下加氢甲酰化4小时。线性度为98％。α-异构体(正壬醛+异壬醛)的比例为100％。
实施例12用配体C使2-辛烯加氢甲酰化分别称取6mg Rh(CO)2acac和124mg配体C(119ppm Rh，配体/铑＝10/1)，均溶于5g甲苯，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶2)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入10g 2-辛烯，使该混合物在100℃和10巴下加氢甲酰化4小时。线性度为99％。α-异构体(正壬醛+异壬醛)的比例为100％。
实施例13(对比例)用对比配体CLA使2-辛烯加氢甲酰化分别称取0.9mg Rh(CO)2acac和8mg对比配体CLA(60ppm Rh，配体/铑＝10/1)，均溶于1.5g二甲苯，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶1)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入3.0g 2-辛烯，使该混合物在100℃和10巴下加氢甲酰化4小时。转化率为74％，醛选择性为44％，线性度为51％。α-异构体(正壬醛+异壬醛)的比例为85％。
实施例14(对比例)用对比配体CLB使丁烯/丁烷混合物加氢甲酰化分别称取6mg Rh(CO)2acac和96.5mg对比配体CLB(102ppm Rh，配体/铑＝6/1)，均溶于5g二甲苯，混合，在100℃下用20巴合成气(CO∶H2＝1∶1)处理。30分钟后，使混合物减压，然后加入13.4g丁烯/丁烷混合物(45％1-丁烯、40％2-丁烯、15％丁烷)，使该混合物在110℃和20巴下加氢甲酰化3.5小时。丁烯的转化率为50％，醛选择性为100％，线性度为95％。未反应的烯烃仅由2-丁烯组成，即只有混合物中的1-丁烯发生反应。
对比配体CLB如Angew.Chem.111，349(1999)中所述制备。
实施例15(配体D的合成)在-65℃和氩气下将5.2g(38mmol)PCl3和12.7g(76mmol)咔唑与200ml干燥的四氢呋喃(THF)一起放入反应容器中。向该混合物中加入11.5g(115mmol)三乙胺，将反应混合物在室温下搅拌过夜。在减压下从液体反应混合物中滤出生成的沉淀，蒸出过量的THF和三乙胺，在60℃的温度下审查。使残余物溶于50ml甲苯，滤出剩余沉淀的盐酸三乙胺。将所得溶液储存直至进一步处理。
在-50℃和氩气下将5g(13.3mmol)1，8-二溴-3，6-二叔丁基呫吨与150ml干燥THF一起放入反应容器中。滴加12.3ml(30.6mmol)2.5M正丁基锂的己烷溶液，加完后将混合物在-50℃下再搅拌2小时，生成沉淀。然后在-70℃下将此溶液加至预制的甲苯溶液中。通过冷却保持所述放热反应的温度低于-50℃。搅拌1小时后，使反应混合物减压蒸发，使残余物溶于二氯甲烷，再蒸发，加己烷后搅拌。所得固体从热甲醇中重结晶两遍。得到纯配体D，它在31P-NMR(CDCl3)中显示出在+125ppm处的单峰。
实施例16(对比例)室温下对比配体CLC的储存如US5710344中所述制备对比配体CLC。所述合成产生31P-NMR化学位移为+69ppm(C6D6)的纯产物。该化合物在氩气下于室温储存10天后，观察到明显的黑色。通过31P-NMR检测表明20％的配体降解。
实施例17(对比例)在室温下储存之前使1-辛烯加氢甲酰化分别称取1.6mg Rh(CO)2acac(乙酰丙酮·二羰基合铑)和36.9mg对比配体CLC(106ppm Rh，配体∶金属＝10/1)，均溶于1.5g Palatinol-AH(来自BASF Aktienges的2-乙基己醇的邻苯二甲酸酯)，在100ml高压釜中混合并在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶1)处理。30分钟后，使混合物减压，然后加入3g 1-辛烯，使该混合物在100℃和10巴下加氢甲酰化4小时。转化率为98％，醛选择性为59％，线性度为99％。对内辛烯的选择性为41％。
实施例18(对比例)在室温下储存之后使1-辛烯加氢甲酰化分别称取1.6mg Rh(CO)2acac和36.9mg对比配体CLC(106ppm Rh，配体∶金属＝10/1)，均溶于1.5g Palatinol-AH，混合并在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶1)处理。30分钟后，使混合物减压，然后用注射器加入3g 1-辛烯，使该混合物在100℃和10巴下加氢甲酰化4小时。转化率为20％，醛选择性为5％，线性度为71％。对内辛烯的选择性为95％。
实施例19用配体D使2-丁烯加氢甲酰化分别称取6.0mg Rh(CO)2acac和238mg配体D(117ppm Rh，配体∶金属＝9/1)，均溶于7.5g甲苯，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶2)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入5.3g 2-丁烯，使该混合物在100℃和22巴下加氢甲酰化4小时。转化率为25％，醛选择性为92％，线性度为45％。
通过31P-NMR检测反应产物混合物，表明没有所述配体的降解产物。反应产物混合物为黄色均匀溶液。用配体B加氢甲酰化后，观察到红色沉淀，用未取代的吡咯时没有此情况。
实施例20配体D的稳定性试验使配体D溶于CH2Cl2，在空气存在下用温水洗涤。未观察到颜色变化。通过31P-NMR检测表明没有降解产物。然后将该配体在室温下未防止光照的情况下储存4周。也未观察到颜色变化。通过31P-NMR检测表明没有降解产物。
实施例21用配体E使3-己烯加氢甲酰化分别称取5.4mg Rh(CO)2acac和174mg配体E(107ppm Rh，配体∶金属＝9/1)，均溶于7.5g甲苯，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶2)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入5g 3-己烯，使该混合物在120℃和12巴(CO∶H2＝1∶1)下加氢甲酰化4小时。转化率为58％，醛选择性为87％，线性度为98％。
实施例22用配体E使1-辛烯加氢甲酰化分别称取5.1mg Rh(CO)2acac和342mg配体E(100ppm Rh，配体∶金属＝20/1)，均溶于5g Palatinol-AH，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶2)处理。60分钟后，使混合物减压，然后注入10g 1-辛烯，使该混合物在120℃和20巴(CO∶H2＝1∶1)下加氢甲酰化2小时。转化率为100％，醛选择性为79％，线性度为95％。
实施例23用配体E使丁烯/丁烷混合物加氢甲酰化分别称取5.0mg Rh(CO)2acac和170mg配体E(94ppm Rh，配体∶金属＝10/1)，均溶于6g甲苯，混合，在120℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶2)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入9g丁烯/丁烷混合物(45％1-丁烯、40％2-丁烯、15％丁烷)，使该混合物在120℃和17巴(CO∶H2＝1∶1)下加氢甲酰化4小时。丁烯的转化率为91％，醛选择性为10％，线性度为91％。
通过31P-NMR检测反应产物混合物，表明没有所述配体的降解产物。反应产物混合物是黄色均匀溶液。未观察到红色沉淀。在同一高压釜中重复实验，得到相同结果。
实施例24配体E的稳定性试验使配体E溶于CH2Cl2，在空气存在下用温水洗涤。未观察到颜色变化。通过31P-NMR检测表明没有降解产物。然后将该配体在室温下未防止光照的情况下储存4周。也未观察到颜色变化。通过31P-NMR检测表明没有降解产物。
实施例25配体E与酸的反应在充满氮气的手套箱中，将配体E在甲苯中与Rh(CO)2acac和H3PO4水溶液一起加热至100℃持续4小时。然后测量所述黄色均匀反应混合物的31P-NMR波谱。未发现降解产物。
实施例26在催化剂存在下配体E与空气的反应使配体E与Rh(CO)2acac一起溶于甲苯，在室温下空气中搅拌过夜。通过31P-NMR检测表明100％的配体已被氧化成二氧化物。然后加入H3PO4，再将混合物在室温下搅拌过夜。通过31P-NMR检测表明所述二氧化物完全未改变。由该实验可见虽然配体E象所有磷配体一样可在金属和空气存在下氧化，但生成的氧化物不会进一步反应产生麻烦的降解产物。
实施例27用配体F使丁烯/丁烷混合物加氢甲酰化配体F在31P-NMR(C6D6)中显示在+105ppm处的单峰。
分别称取5.9mg Rh(CO)2acac和158mg配体E(106ppm Rh，配体∶金属＝10/1)，均溶于7.5g甲苯，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶2)处理。60分钟后，使混合物减压，然后注入5.9g丁烯/丁烷混合物(45％1-丁烯、40％2-丁烯、15％丁烷)，使该混合物在120℃和20巴(CO∶H2＝1∶1)下加氢甲酰化4小时。丁烯的转化率为87％，醛选择性为90％，线性度为94％。
通过31P-NMR检测反应产物混合物，表明没有所述配体的降解产物。反应产物混合物是黄色均匀溶液。未观察到红色沉淀。在同一高压釜中重复实验，得到相同结果。
实施例28用配体E使1-辛烯连续加氢甲酰化在包括高压釜、加压分离器、扫壁式薄膜蒸发器(在140℃下操作)和混合容器的连续操作设备中，在120℃和20巴的压力下(100ppm Rh，配体∶金属＝20/1)用合成气(CO∶H2＝1∶2)使1-辛烯加氢甲酰化。在10天的时间周期内平均，得到以下结果转化率＝61％，醛选择性＝60％，线性度＝84％。在整个时间周期内，既不加额外的铑也不加额外的配体。试验结束后，存在均匀的浅黄色溶液。未检测到不确定的配体分解。
实施例29配体G的合成在室温下使15.6g(118.9mmol)3-甲基吲哚(配体G)溶于400g甲苯，冷却至-75℃。用注射器相继加入56.9g(563.4mol)三乙胺和8.14g(59.4mmol)PCl3。使混合物缓慢升至室温，然后回流16小时。然后在室温下以甲苯悬浮液形式加入13.7g(38.8mmol)呫吨二醇，使混合物回流过夜。将生成的盐酸三乙胺滤出，用甲苯洗一遍。有机相蒸发后，使残余物溶于二氯甲烷，用300ml二氯甲烷通过4×20cm Silica 60柱洗涤。使洗液蒸发，然后加入100ml甲醇，通过滗析从中分离出溶剂，形成白色粘性物质。与戊烷一起搅拌后，以64％的收率得到细小的白色固体产品(31P-NMR105ppm)。
实施例30用配体G使丁烯/丁烷混合物加氢甲酰化分别称取4.4mg Rh(CO)2acac和156mg配体G(98ppm Rh，配体∶金属＝10/1)，均溶于6.4g甲苯，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶2)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入4.9g丁烯/丁烷混合物(45％1-丁烯、40％2-丁烯、15％丁烷)，使该混合物在110℃和15巴(CO∶H2＝1∶1)下加氢甲酰化4小时。丁烯的转化率为96％，醛选择性为100％，线性度为93％。
实施例31配体H的合成在室温下使35.6g(242mmol)5-甲基吲哚溶于1升甲苯，冷却至-75℃。用注射器相继加入123g(1222mol)三乙胺和16.5g(120.4mmol)PCl3。使混合物缓慢升至室温，然后在90-100℃下搅拌16小时。然后在室温下以甲苯悬浮液形式加入19g(52.5mmol)呫吨二醇，将混合物在90-100℃下搅拌过夜。将生成的盐酸三乙胺滤出，用甲苯洗一遍。有机相蒸发后，使残余物溶于二氯甲烷，用三份250ml的二氯甲烷通过4×20cm Silica 60柱洗涤。使洗液蒸发，然后加入100ml甲醇，通过滗析从中分离出溶剂，形成白色粘性物质。与戊烷一起搅拌后，以64％的收率得到细小的白色固体产品(31P-NMR108ppm)。
实施例32用配体H使丁烯/丁烷混合物加氢甲酰化分别称取3.0mg Rh(CO)2acac和61mg配体H(116ppm Rh，配体∶金属＝5/1)，均溶于3.7g甲苯，混合，在120℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶2)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入3.0g丁烯/丁烷混合物(45％1-丁烯、40％2-丁烯、15％丁烷)，使该混合物在120℃和17巴(CO∶H2＝1∶1)下加氢甲酰化4小时。丁烯的转化率为98％，醛选择性为80％，线性度为93％。
实施例33配体I的合成a)联吲哚的合成在氮气下将120ml THF放入反应容器中，滴加37ml(425mmol)草酰氯。冷却至0℃后，经1小时的时间滴加90g(840mmol)邻甲苯胺和117ml(840mmol)三乙胺的THF(190ml)溶液。将该混合物在0℃下搅拌2小时，然后在搅拌下使之升至室温。小心地加入约600ml水，然后加入900ml乙酸乙酯，将混合物加热至100℃。将生成的固体滤出，用石油醚洗涤。收率65％。
在搅拌下将33.5g(859mmol)钾加至600ml叔丁醇中，将混合物在50℃搅拌4小时，直至所有钾均已反应。然后加入46g(172mmol)N，N-二邻甲苯基草酰胺。将混合物在砂浴上加热，在88℃下使叔丁醇全部蒸出。已除去所述溶剂时，温度升至190℃，大量白色固体升华。然后使反应温度升至300℃，保持1小时。再使混合物冷却至室温。小心地加入300ml水。抽吸过滤出固体，与200ml乙醇一起回流。然后抽吸过滤出固体，用戊烷洗涤，干燥。收率50％。
b)配体I的合成在-78℃下将8.8g(38mmol)联吲哚与150ml THF一起放入反应容器中，与5.2g(38mmol)PCl3混合。然后加入15g(150mmol)三乙胺，使混合物升至室温过夜。使6.7g呫吨二醇悬浮于100ml THF中，加入所述反应混合物中，然后使混合物回流过夜。滤出盐酸三乙胺，在减压下从滤液中除去溶剂，残余物在二氯甲烷中搅拌。将生成的固体滤出，干燥。收率40％。(31P-NMR78ppm)。
实施例34用配体I使丁烯/丁烷混合物加氢甲酰化分别称取5.1mg Rh(CO)2acac和175mg配体I(101ppm Rh，配体∶金属＝10/1)，均溶于9g THF，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶2)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入2.5g丁烯/丁烷混合物(45％1-丁烯、40％2-丁烯、15％丁烷)，使该混合物在120℃和17巴(CO∶H2＝1∶1)下加氢甲酰化4小时。丁烯的转化率为40％，醛选择性为98％，线性度为68％。
实施例35配体K的合成使9g(69mmol)配体K溶于二甲苯，在-20℃下与5.4g(39mmol)PCl3混合。然后缓慢加入20ml(145mmol)三乙胺，使混合物缓慢升至室温，在130℃下搅拌过夜。在室温下加入6.6g(17mmol)四甲基呫吨二醇，将该混合物搅拌4小时，然后在150℃下沸腾过夜。滤出生成的盐酸三乙胺，在减压下除去二甲苯，使残余物溶于二氯甲烷。将溶液在活性炭上提纯，在减压下除去溶剂。收率37％。(31P-NMR106ppm)。
实施例36用配体K使丁烯/丁烷混合物加氢甲酰化分别称取5.1mg Rh(CO)2acac和166mg配体K(101ppm Rh，配体∶金属＝10/1)，均溶于7.5g甲苯，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶2)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入5.0g丁烯/丁烷混合物(45％1-丁烯、40％2-丁烯、15％丁烷)，使该混合物在120℃和17巴(CO∶H2＝1∶1)下加氢甲酰化4小时。丁烯的转化率为94％，醛选择性为98％，线性度为90％。
实施例37用配体L使丁烯/丁烷混合物加氢甲酰化配体L的合成通过与所述吡咯衍生物类似的方法进行。
分别称取5.9mg Rh(CO)2acac和171mg配体L(116ppm Rh，配体∶金属＝10/1)，均溶于7.5g甲苯，混合，在100℃下用10巴合成气(CO∶H2＝1∶2)处理。30分钟后，使混合物减压，然后注入5.9g丁烯/丁烷混合物(45％1-丁烯、40％2-丁烯、15％丁烷)，使该混合物在100℃和17巴(CO∶H2＝1∶1)下加氢甲酰化4小时。丁烯的转化率为16％，醛选择性为100％，线性度为94％。
权利要求
1.一种式I的磷属元素螯形化合物 其中Q为下式的桥连基团 其中A1和A2独立地为O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中Ra、Rb和Rc独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Rd和Re独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者基团Rd与另一基团Rd一起或基团Re与另一基团Re一起形成分子内桥连基团D，D为选自以下基团的二价桥连基 其中R9和R10独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基，或者相互连接形成C3-C4-亚烷基桥，R11、R12、R13和R14独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧化物、氰基、烷氧基、SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、酰基或硝基，c为0或1，Y为化学键，R5、R6、R7和R8独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中Rf、E1、E2和E3为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团，Rg为氢、甲基或乙基，M+为阳离子，X-为阴离子，和x为1至120的整数，或者R5和/或R7和与之键合的苯环的两个相邻碳原子一起形成具有1、2或3个其它环的稠环体系，a和b独立地为0或1，Pn为选自元素磷、砷或锑的磷属原子，和R1、R2、R3、R4独立地为杂芳基、杂芳氧基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基或NE1E2基团，条件是R1和R3是经由氮原子与所述磷属原子Pn键合的吡咯族基团，或者R1与R2一起和/或R3与R4一起形成下式的二价基团EPy-I-W它含有至少一个经由吡咯氮与磷属原子Pn键合的吡咯族基团，其中Py为吡咯族基团，I为化学键或O、S、SiRaRb、NRc或CRhRi，W为环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，和Rh和Ri独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或形成下式的双吡咯族基团Py-I-Py它经由氮原子与磷属原子Pn键合。
2.权利要求1的磷属元素螯形化合物，其中Pn为磷原子。
3.权利要求1的磷属元素螯形化合物，其中R1和R3是经由吡咯氮与磷属原子键合的未取代的吡咯基或咪唑基。
4.权利要求1的磷属元素螯形化合物，其中R1、R2、R3和R4是经由吡咯氮与磷属原子键合的未取代的吡咯基或咪唑基。
5.权利要求1的磷属元素螯形化合物，其中R1和R3均为经由吡咯氮与磷属原子键合的吡咯族基团，选自吲哚基、吡唑基、吲唑基、苯并三唑基、三唑基、嘌呤基和咔唑基。
6.权利要求1的磷属元素螯形化合物，其中R1与R2一起和/或R3与R4一起形成下式的取代或未取代的二价双吲哚基 或下式的取代或未取代的双亚吡咯基甲烷
7.权利要求1的磷属元素螯形化合物，其中桥连基团Q为下式的亚呫吨基 其中R5、R6、R7、R8和Y如权利要求1中所定义，Rd和Re独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
8.权利要求1的磷属元素螯形化合物，其中桥连基团Q为下式的亚三蝶烯基团 或 其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12如权利要求1中所定义。
9.一种式II的磷属元素螯形化合物 其中R15、R16、R17和R18独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、W’COORk、W’COO-M+、W’(SO3)Rk、W’(SO3)-M+、W’PO3(Rk)(R1)、W’(PO3)2-(M+)2、W’NE4E5、W’(NE4E5E6)+X-、W’ORk、W’SRk、(CHR1CH2O)yRk、(CH2NE4)yRk、(CH2CH2NE4)yRk、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中W’为单键、杂原子或具有1至20个桥原子的二价桥连基，Rk、E4、E5、E6相同或不同，选自氢、烷基、环烷基和芳基，R1为氢、甲基或乙基，M+为阳离子等价物，X-为阴离子等价物，和y为1至240的整数，其中两个相邻的R15、R16、R17和R18基团和与之键合的吡咯环的碳原子一起还可形成具有1、2或3个其它环的稠环体系，条件是R15、R16、R17和R18基团中的至少一个不是氢而且R19和R20不相互连接，R19和R20独立地为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，a和b独立地为0或1，Pn为选自磷、砷或锑元素的磷属原子，优选磷，Q为下式的桥连基团 其中A1和A2独立地为O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中Ra、Rb和Rc独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Rd和Re独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者基团Rd与另一基团Rd一起或基团Re与另一基团Re一起形成分子内桥连基团D，D为选自以下基团的二价桥连基 其中R9和R10独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基，或者相互连接形成C3-C4-亚烷基桥，R11、R12、R13和R14独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧化物、氰基、烷氧基、SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、酰基或硝基，c为0或1，R5、R6、R7和R8独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中Rf、E1、E2和E3为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团，Rg为氢、甲基或乙基，M+为阳离子，X-为阴离子，和x为1至120的整数，或者R5和/或R7和与之键合的苯环的两个相邻碳原子一起形成具有1、2或3个其它环的稠环体系。
10.权利要求9的式II化合物，选自式II.1至II.3的化合物 其中R15、R16、R17、R18、Q、a和b如权利要求9中所定义，其中在式II.3中，R16和R17基团中的至少一个不是氢，R19和R20独立地为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
11.一种催化剂，包含至少一种权利要求1至10之任一项的磷属元素螯形化合物作为配体的元素周期表第VIII族过渡金属的磷属元素螯合物。
12.权利要求11的催化剂，其中所述金属选自钴、铑、钌和铱。
13.通过在权利要求11或12所定义的催化剂存在下与一氧化碳和氢气反应使包含至少一个烯键式不饱和双键的化合物加氢甲酰化的方法。
14.通过在作为催化剂的均匀地溶于反应介质中的元素周期表第VIII族过渡金属的金属配合物和游离配体存在下在超计大气压和升温下用CO/H2混合物使C3-C20-烯烃加氢甲酰化来制备醛和/或醇的方法，其中所用的催化剂是权利要求11中所述的磷属元素螯合物，所用的游离配体是权利要求1至10之任一项的磷属元素螯形化合物。
15.权利要求14的方法，其中在所述反应混合物中，配体与第VIII族过渡金属之摩尔比设定在1∶1至1000∶1的范围内。
16.一种2-丙基庚醇的制备方法，包括a)在加氢甲酰化催化剂存在下用一氧化碳和氢气使丁烯或含丁烯的C4-烃混合物加氢甲酰化，得到含正戊醛的加氢甲酰化产物，其中所述加氢甲酰化催化剂包含第VIII族过渡金属与至少一种权利要求1至10之任一项所定义的式I或II配体的至少一种配合物，b)需要时，使所述加氢甲酰化产物经分馏得到富含正戊醛的馏分，c)使步骤a)中所得的加氢甲酰化产物或步骤b)中所得的富含正戊醛的馏分进行醛醇缩合，d)用氢气使所述醛醇缩合的产物催化氢化形成醇，和e)需要时，使所述氢化产物经分馏得到富含2-丙基庚醇的馏分。
17.权利要求16的方法，其中所述配体选自权利要求9或10中所定义的式II化合物。
18.包含至少一种式I或II化合物的催化剂用于加氢甲酰化、羰基化、氢氰化或氢化的用途。
全文摘要
本发明涉及一种具有两个含磷属元素的基团并通过呫吨状或三蝶烯状分子骨架相互连接的磷属元素螯形化合物。至少一个吡咯族基团经由其氮原子与每个磷属原子共价键合。本发明还涉及含有第VIII族过渡金属和作为配体的至少一种磷属元素化合物形成的配合物的催化剂，和涉及使烯烃加氢甲酰化的方法。
文档编号C07F9/74GK1863809SQ02807591
公开日2006年11月15日 申请日期2002年3月28日 优先权日2001年3月29日
发明者W·阿勒斯, R·帕切洛, D·沃格特, P·霍夫曼 申请人:巴斯福股份公司