专利名称：吸水树脂的制备的制作方法
基于丙烯酸的吸水树脂(特别是被称为高吸收剂的树脂)被广泛用于例如卫生用品中。
已知丙烯酸可以通过丙烷、丙烯(和/或丙烯醛)的使用分子氧在固体催化剂上进行的非均相催化气相氧化制备。丙烷、丙烯和/或丙烯醛的气相氧化形成了所希望的丙烯酸，并一起产生了副产物，特别是以羰基化合物为形式的副产物，例如醛(例如苯甲醛、糠醛、丙醛等)以及甲酸和马来酸或马来酸酐。如果使用丙烯酸制备高吸收剂，这些化合物的存在对于聚合具有不利的影响。醛阻碍了丙烯酸的聚合，并且也导致了褪色的聚合物的产生。聚合中马来酸酐的存在导致了影响所希望聚合物性质的、不希望的共聚物的生成。当将聚合得到的聚丙烯酸用于与人的皮肤相接触的卫生用品中时，不能聚合的羧酸(例如甲酸)的污染是特别不利的，其原因在于这些羧酸引起极端的皮肤刺激。丙烯酸低聚物(例如二聚丙烯酸、三聚丙烯酸或四聚丙烯酸)的存在是麻烦的，因为在聚丙烯酸的热处理过程中，所存在的丙烯酸低聚物离解产生丙烯酸，而丙烯酸类似地会引起极端的皮肤刺激。
在丙烯酸的制备和/或分离中，一般使用加工阻聚剂(例如吩噻嗪、氢醌或氢醌一甲醚)以抑制不希望的过早聚合(特别是在升高的温度的条件下)。不希望的聚合物的生成会引起热交换器表面和塔盘上的沉积以及管线、泵、阀等的堵塞。因为具有优异效果的加工阻聚剂当然也阻碍所希望的聚丙烯酸的制备，所以不得不将其从得到的丙烯酸中再次除去并代之以具有较低阻聚功效的储存阻聚剂。
为了将上述副产物和杂质除去或将其量减少，已有技术中一般使用多级蒸馏和/或萃取和/或结晶步骤。可由此方法得到并适用于制备吸收剂树脂的丙烯酸一般被称为纯丙烯酸。由此，EP 0 754 671公开了由丙烯催化氧化得到的丙烯酸的提纯(特别是除去马来酸酐)的蒸馏方法。EP 0 727 408公开了粗丙烯酸的二级蒸馏。将包含甲酸和乙酸的从塔顶取出的馏分酯化以利用乙酸。
DE 2 241 714公开了用于从丙烯或丙烯醛氧化的反应气体中通过逆流吸收分离丙烯酸的方法，其中将乙酸和一些水从所得到的吸收溶液中通过使用惰性气体除去。DE 4 308 087描述了用于通过使用二苯醚、联苯和邻-苯二甲酸二甲酯的逆流吸收从丙烯和/或丙烯醛的催化氧化的反应气体中分离丙烯酸的方法。
DE 196 34 614公开了用于将纯(甲基)丙烯酸通过在蒸馏设备(包括薄膜蒸发器、冷凝器和包括薄膜蒸发器和冷凝器之间的冲击装置的连接)中的蒸馏分离出来的方法。
本发明的目的是提供一种制备吸水树脂的方法，其中将丙烯酸以技术上简单的方式从丙烷、丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化的反应气体中分离出来，由该方法得到可以不经进一步提纯直接用于制备吸水树脂的丙烯酸。
我们已经发现，这一目的可以通过一种制备吸水树脂的方法实现，该方法包括a)通过以下步骤之一获得粗丙烯酸a1)从丙烷、丙烯或丙烯醛的催化气相氧化的反应气体中将丙烯酸吸收到一种吸收液体中并从负载了丙烯酸的吸收液体中分离粗丙烯酸，或a2)从反应气体中通过分级冷凝分离粗丙烯酸馏分，并且，如果合适的话，通过结晶对馏分进行提纯，b)用醛净化剂对粗丙烯酸进行处理，c)从经处理的粗丙烯酸中通过蒸馏分离纯丙烯酸，和d)对纯丙烯酸进行自由基聚合，如果适当的话，聚合在部分中和后进行，如果希望的话，聚合在与其它乙烯类不饱和单体混合后进行。
步骤c)中所得到的纯丙烯酸一般含有少于1ppm的加工阻聚剂(例如吩噻嗪)、少于5ppm的甲酸、少于5ppm的醛和少于100ppm的二丙烯酸。
由丙烷、丙烯和/或丙烯醛生成丙烯酸的气相氧化以其本身为已知的方式进行。将可以已经与惰性稀释气体相混合的进料与氧的混合物在升高的温度下(通常为200至400℃)、在大气压强下或在大气压强以上的压强下通过至少一种非均相催化剂，并由此将其通过氧化转化为丙烯酸，其中所述催化剂一般为包含过渡金属(例如钼、钒、钨和/或铁)的混合氧化物。反应可以分一个或两个阶段进行。在两阶段反应中，在第一阶段中将丙烯氧化至丙烯醛并在第二阶段中将丙烯醛氧化到丙烯酸。第一阶段中所使用的非均相催化剂优选基于钼、铋和铁的多组分氧化催化剂，而第二阶段中优选的催化剂是基于钼和钒的氧化物的适当的催化剂。
丙烷、丙烯和/或丙烯醛向丙烯酸的转化是强烈放热的。因此，宜将进料料流用惰性稀释气体(例如空气中的氮、二氧化碳、甲烷和/或水蒸汽)稀释。尽管对所使用的反应器的类型并无特别限制，宜使用装有氧化催化剂的管壳式热交换器，其原因在于在其中可以将反应中所释放的热的主要部分通过对流和辐射从被冷却的管壁上除去。由单阶段或两阶段催化气相氧化得到的反应气体通常包含丙烯酸，同时含有未反应的丙烷、丙烯和/或丙烯醛、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮、氧、乙酸、丙酸、甲醛、其它醛以及马来酸或马来酸酐。典型地，反应气体包含-丙烯酸 1至30重量％-丙烯0.05至1重量％-丙烯醛 0.01至2重量％-丙烷0.01至2重量％-水蒸汽 1至30重量％-二氧化碳0.05至15重量％-氮 0至90重量％-氧 0.05至10重量％-甲酸0.01至1重量％-乙酸0.05至2重量％
-丙酸0.01至2重量％-醛 0.01至3重量％-马来酸酐0.01至0.5重量％首先将通常具有至少99重量％的丙烯酸含量的粗丙烯酸从反应气体中分离出来。从反应气体中分离粗丙烯酸的方法本身是已知的。在本发明的方法的一个实现方案中，通过使用吸收液体将丙烯酸从反应气体中吸收。适用的吸收液体是丙烯酸在其中有明显溶解度的液体，例如具有比丙烯酸高的沸点的液体(以下称为“高沸点液体”)并且其沸点优选高于160℃(在1大气压下)。可用的高沸点液体是例如联苯、二苯醚、邻苯二甲酸二甲酯、乙基己酸、N-甲基吡咯烷酮、石蜡馏份及其混合物。除此以外，可以将丙烯酸低聚物(例如包含二聚丙烯酸、三聚丙烯酸和四聚丙烯酸的混合物)用作高沸点液体。优选联苯、二苯醚、邻苯二甲酸二甲酯及其混合物，特别是包含25至30重量％联苯和70至75重量％的二苯醚以及0.1至25重量％(基于混合物)的邻苯二甲酸二甲酯的混合物。
水也是适用的吸收液体。
以适当方式将吸收液体与反应气体密切接触。为此，有利地将反应气体以与下降的吸收液体逆流的方式通过吸收塔。可以使用的吸收塔的例子是容纳了随机或规则的填充物的塔、浮阀塔或泡罩塔。
在将温度一般为200至400℃的反应气体引入吸收塔前，优选将其冷却至适当的吸收温度，例如100至180℃。将反应气体冷却至吸收温度的操作可以通过间接冷却(例如使用热交换器)进行。但是，该冷却操作优选通过与冷却液体的直接接触进行，优选在喷液涤气器中进行。有利地将冷却液体在分离器中大部分再次分离、冷却并在反应气体进入吸收塔之前循环。优选冷却液体与此后从反应气体中吸收丙烯酸时所使用的液体相同。
负载了丙烯酸的吸收液体一般不仅含有丙烯酸，还含有挥发性杂质，例如水、丙烯醛、甲醛以及甲酸和乙酸。次要组分(例如水、丙烯醛、甲醛和乙酸以及甲酸)可以通过使用解吸气体解吸至少部分除去(特别是当使用高沸点液体作为吸收液体时)。为了实现这一目的，将负载了丙烯酸的吸收液体以相对于解吸气体(例如氮或空气)逆流的方式通过解吸塔。特别地，所需要的解吸气体的量取决于解吸温度(以比吸收温度高20-50℃为有利)；解吸步骤优选在与吸收步骤相同的压强下进行。基于反应气体的量，解吸气体的量优选5至25体积％。解吸塔可以是例如容纳了随机或规则填充物的塔、浮阀塔或泡罩塔。
冷却液体和/或吸收液体通常含有其量为0.01至1重量％的至少一种加工阻聚剂，例如吩噻嗪、酚类化合物(例如氢醌或氢醌一甲醚、对亚硝基苯酚、叔丁基苯酚、1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(1-oxyl-2，2，6，6-tetramethylpiperdin-4-ol))或其混合物。经常以0.01至1重量％的量使用吩噻嗪。
随后将粗丙烯酸从负载了丙烯酸的吸收液体中分离。当使用高沸点液体作为吸收液体时，通常通过精馏将粗丙烯酸分离出来。通过精馏的分离宜在降低了的压强(例如0.04至0.1巴)下进行，例如在填充塔或塔盘塔中进行。在精馏塔的顶部或上部区域宜加入阻聚剂。可以从顶部取出粗丙烯酸，但优选从精馏塔上部区域的侧支管将其取出，并将少量具有低于丙烯酸的沸点的杂质(例如水和乙酸)从塔的顶部取出。宜将把粗丙烯酸分离出来后得到的高沸点液体循环并再次使用于吸收中。有时以在将全部或部分主要包含高沸点液体的残留物循环至吸收塔之前对其在180℃以上进行热处理，从而将作为杂质存在的类似酯的丙烯酸低聚物离解并将得到的丙烯酸与高沸点液体一起蒸馏出去为有利。可以在将高沸点液体再次使用之前以惯用的方式(例如用水萃取)将仍存在的马来酸和马来酸酐除去。
如果将水用作从反应气体中吸收丙烯酸的吸收液体，宜将粗丙烯酸从最初得到的丙烯酸水溶液中通过使用萃取剂萃取，并随后将萃取液蒸馏分离。萃取剂应对丙烯酸具有高分配系数和低水溶性，并且必须与水形成共沸物。可以使用沸点比丙烯酸低的萃取剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、2-丁酮或其混合物)或沸点比丙烯酸高的萃取剂(例如磷酸叔丁酯、异佛尔酮或芳香烃)。为了实施萃取，宜将丙烯酸水溶液以相对于选定的萃取剂逆流的方式通过萃取塔。
随后通过蒸馏将粗丙烯酸从萃取液中分离出来。实施蒸馏的方法取决于所使用的萃取剂的沸点比丙烯酸高还是低。例如，当使用沸点低于丙烯酸的萃取剂时，将萃取液送入溶剂分离塔，在其中将萃取剂和剩余量的水从塔顶蒸馏出去。随后将溶剂分离塔的塔底馏份送入低沸点物塔，在其中将沸点低于丙烯酸的杂质(例如乙酸)从塔顶分离出去并作为塔底馏份得到丙烯酸。
除了通过吸收在吸收液体中将丙烯酸从反应气体中分离以外，也可以通过反应气体的分级冷凝、如果适当的话随后将其通过结晶提纯来回收丙烯酸。
为了实施分级冷凝，宜将反应气体(优选通过与冷却液体直接接触将其温度降至例如100至180℃)引入塔的容纳了分离活性内部部件的下部区域并使其在塔内上升。可以将粗丙烯酸馏分作为中沸点馏分通过适当安装的收集塔盘取出。此类方法公开于例如DE 19740253或DE19740252中。一般将加工阻聚剂(例如以上所描述的阻聚剂之一)引入塔中。
可以将分级冷凝中得到的粗丙烯酸馏分输送至结晶处理中以进一步提纯。结晶方法无任何限制。如果使用结晶处理，以作为悬浮液结晶实施结晶为有利。
将通过以上方法得到的粗丙烯酸用醛净化剂处理。可以将醛净化剂直接加入将粗丙烯酸送入进一步后处理中或可以将其加入驻留容器中的管中，上述驻留容器是在将丙烯酸送入进一步后处理之前将其在其中暂时存放的。
适用的醛净化剂包括将粗丙烯酸中所存在的醛基本定量地转化为沸点比丙烯酸高的化合物的所有化合物。对此，具有至少一个伯氨基基团的氮化合物是特别适用的。可以提及的例子是氨基胍盐、肼、烷基肼和芳基肼、羧酸酰肼或氨基酚。其中，特别优选氨基胍碳酸氢盐。优选以相对于存在于粗丙烯酸中的醛过量的量使用醛净化剂(例如每mol醛1.5至2.5mol的量使用)。与醛净化剂的反应可以在15至50℃下进行，优选在20至30℃下进行。通常使用10分钟至72小时，优选2至50小时的反应时间。如果使用氨基胍碳酸氢盐作为醛净化剂，首先使其反应以生成二氧化碳并生成氨基胍氢丙烯酸盐。该化合物与所存在的醛的醛基团反应，生成对应的亚胺基胍衍生物或其重整产物(在其后的蒸馏中作为高沸点物得到)。使用醛净化剂的处理使粗丙烯酸中的残留醛含量(以糠醛表示)降至低于20ppm，特别是低于5ppm，特别优选低于3ppm。
随后将纯丙烯酸从已经按此方法通过蒸馏处理的粗丙烯酸中分离出来。此处“通过蒸馏处理分离”指其最广义的意义并包括简单蒸馏(即在冷凝物和蒸汽之间基本没有物质传递的蒸馏)和精馏(其中将部分冷凝物以逆流的方式输送至上升的蒸汽中)。本发明的一个关键性的特征是没有比丙烯酸馏分沸点更低的馏份被分离出来，这使该方法得以简单化并且一般节省了一个蒸馏塔(“低沸点物塔”)。一个有利的方法是以热的方式将经处理的粗丙烯酸分离成包含丙烯酸和残留物的蒸气，并将蒸气定量地冷凝，从而得到纯丙烯酸。
优选通过简单蒸馏(即基本没有冷凝物的回流)实施热分离。由此，宜使用不带有分离活性内部元件的蒸馏塔，即一般由不锈钢制成的空心柱状或塔状结构。为了避免粗丙烯酸的液滴被夹杂到含丙烯酸的蒸气中，宜向塔提供常规结构的液滴凝结器，例如以具有大的内表面积并可以由例如铬-镍钢、铝、聚丙烯、聚四氟乙烯或类似物质制成的编织线填充物的形式或以随机填充元件或规则填充物的床(例如平行于塔的纵轴排列的、间隔的、带有波纹的金属薄片的堆叠物，该堆叠物具有例如20至100cm的小的高度)的形式。
塔底处的温度通常为约65至130℃，优选70至100℃，并且塔压强通常为50至120毫巴。塔底部的加热由外部或内部循环蒸发器提供，优选Robert蒸发器或强制循环减压蒸发器。在Robert型蒸发器中，将包括垂直锅炉管的加热单元放置于筒状蒸发器体中。粗丙烯酸存在于锅炉管的内部。管中的循环由蒸气的上升气泡而实现。为了将已经向上输送的液体再循环，再加热单元上装有一个或两个降液管。
除以上描述的底部加热外，优选不对塔进行主动加热；但是，优选使塔壁绝热以避免由于辐射的过度热损失。不对塔进行加热(除了塔底的加热以外)使夹杂在含丙烯酸蒸气中的粗丙烯酸液滴在其通过塔的气体空间的途径中不被加热，并且其尺寸不能通过挥发性组分的蒸发而减小。可以容易地将保持其尺寸或因凝结而变大的、夹杂的液滴在含丙烯酸蒸气通过液滴凝结器时被拦截。
除塔壁外，向与含丙烯酸蒸气接触的设备的其余部分(特别是将含丙烯酸蒸气在冷凝前通过其输送的管线)提供辅助加热从而避免不希望的过早冷凝。由此，例如，可以将管线设计为双层壁的管，加热介质通过其外壁和内壁之间的环形空间流动。另外，可以提供加热媒介在其中流动并且与输送含丙烯酸蒸气的管导热接触并且例如螺旋状地围绕着含丙烯酸蒸汽管或与之并行延伸的管。
在优选的实现方案中，将经处理的粗丙烯酸在装有循环蒸发器的塔中分离成第一含丙烯酸蒸气部分和第一残留物。将第一残留物在薄膜蒸发器中分离成第二含丙烯酸蒸气部分和第二残留物。将第一和第二含丙烯酸蒸气部分混合并冷凝得到纯丙烯酸，并将第二残留物废弃。
在此实现方案中，塔的操作方式优选使第一残留物的量等于加入蒸馏塔的粗丙烯酸的至少8重量％，例如8至30重量％，优选10至25重量％。这样确保了残留物是可以处理的，不是具有过高粘度的。另外，已经发现，较大程度的蒸发在用于加热塔底的蒸发器的热交换面上形成显著的污垢增加，这样就不得不以较短的时间间隔将设备停止和清洁。
为了回收仍存在于第一残留物中的丙烯酸，将残留物送至薄膜蒸发器并得到另一部分含丙烯酸蒸气。作为薄膜蒸发器，带有刮擦装置的薄膜蒸发器是特别有用的。在这些类型中，将待通过蒸发而被浓缩的液体通过使用旋转的刮板部件分配在管壁上。特别优选Sambay型的蒸发器。已经发现，由于其结构，薄膜蒸发器显示出降低了的受污垢损害的倾向，并且允许残留物的更大程度的蒸发，而不必象主蒸馏塔一样可能的那样中断操作以进行清洁处理。优选将第一残留物在薄膜蒸发器中浓缩至35重量％至5重量％，特别是10重量％至20重量％。
将第二蒸气部分与第一蒸气部分混合，该混合操作方便地通过将第二蒸气部分循环至蒸馏塔中而实现。以将第二蒸气部分在蒸馏塔中所提供的液滴凝结器的下方引入并使经混合的蒸气通过液滴凝结器为有利。这一操作方式具有仅需要一个公用的凝结器从第一和第二蒸气部分中将夹杂的液滴分离的优点，这减少了资本成本和清洁的需要。将在薄膜蒸发器中得到的、对应于例如总粗丙烯酸进料的0.5至5重量％、一般1至2重量％的残留物废弃。
在本发明的方法的一个优选的实现方案中，将已经用醛净化剂处理的粗丙烯酸在其被引入蒸馏塔之前加热至40至110℃，优选50至60℃。加热可以方便地以通过间接热交换(例如通过使用流过式热交换器)进行。将已经预加热的粗丙烯酸引入蒸馏塔的操作具有不得不在塔底使用为此目的而提供的蒸发器引入的热的量较小的优点，而这反过来降低了其热交换面的污垢。
在粗丙烯酸的热分离中，以使用用于类似酯的丙烯酸低聚物(特别是二聚丙烯酸)的离解催化剂为有利。特别地，适用的离解催化剂是酸(例如烷基磺酸和芳基磺酸(例如十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸)或碱(例如氢氧化钠或碳酸钾))。通常以每公吨粗丙烯酸0.5至10kg的量使用离解催化剂。可以将离解催化剂加入粗丙烯酸进料或加入薄膜蒸发器。
随后将含丙烯酸蒸气冷凝从而得到纯丙烯酸。可以使用间接热交换(例如在热交换器中)或优选地通过与冷却介质的直接接触使用直接热交换(例如在气体冷却器中)进行冷凝。作为冷却介质，优选使用纯丙烯酸。用作冷却介质的纯丙烯酸优选含有储存阻聚剂，例如以上提及的储存阻聚剂之一，其量为例如10至2000ppm，优选25至350ppm。对于此目的特别优选氢醌一甲醚。含丙烯酸蒸气的冷凝通常在45℃或以下进行，一般在20至40℃下进行。
由于即使使用阻聚剂也不能完全避免聚合物的形成，在设备部件上(例如反应器壁、热交换面、塔盘上以及管线和泵中)产生污垢，特别是在长时间运行后尤其如此。因此，必须对设备或设备部件及装置不时进行清洁。为此，定期用碱的水溶液处理与反应气体、负载了丙烯酸的高沸点液体、粗丙烯酸、含丙烯酸蒸气、残留物或纯丙烯酸相接触的吸收塔、蒸馏塔、薄膜蒸发器和/或其它设备部件。
优选将待清洗的设备部件清空，如果适当的话将其用水冲洗并使用碱的水溶液处理。按照EP-A 1033359，以用水冲洗为有利。但是，也可以使用阻聚剂的水溶液代替水。用于在碱处理前或后冲洗的水一般为去离子水、冷凝水或自来水。至于碱溶液，优选使用5-25重量％浓度的氢氧化钾或钠，优选氢氧化钠。使用碱溶液的清洁通常在20至100℃下进行，一般进行5至20小时。当然，沉积物(污垢)的类型和量决定了清洁条件。
以使用0.001-1重量％浓度的阻聚剂水溶液的最终冲洗为特别有利。至于阻聚剂，优选使用酚类化合物，例如氢醌、氢醌一甲醚、叔丁基苯酚或硝基苯酚、N-氧自由基化合物例如1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇、亚甲蓝或其混合物。
如果实施使用水的主冲洗，宜将所得到的溶液加入包含来自气相氧化的丙烯酸的反应气体的后处理中。将源自碱处理的废水废弃或对其进行后处理或将其全部或部分再次使用。这样，可以有利地将所有或部分阻聚剂水溶液使用数次。使用阻聚剂溶液的最终处理基本避免了设备开动过程中聚合物的形成，并因此而获得了较长的设备运转时间。
以上描述的清洁方法并不局限于用于制备丙烯酸的设备，也可以有利地将其在制备/提纯甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的设备中实施。
特别有利的是向塔和其它设备部件提供固定的冲洗管线，需要时通过这些管线可以将碱的水溶液、用于初步或此后的冲洗的水或阻聚剂水溶液引入。
可以将如此得到的纯丙烯酸直接用于制备吸收剂树脂，特别是高吸收剂(高吸收剂聚合物或简称SAP)。关于基于丙烯酸的SAP的制备的评论可以在F.L.Buchholtz和A.T.Graham(编辑)的《现代高吸收剂技术》(“Modern Superabsorbent Technology”)第69-117页中及其中所引用的文献中找到。
如已知的，基于丙烯酸的SAP的制备是通过基本包含作为聚合单体的丙烯酸和/或其盐的单体水溶液的自由基聚合进行的。优选作为在均相水相中的胶凝聚合或溶液聚合或其中单体水溶液形成分散相的悬浮聚合进行。随后将如此得到的水凝胶表面交联。
有利地作为利用Trommsforff-Norrish效应(胶凝聚合)的溶液聚合实施聚合。为此，将浓度一般为10-70重量％、优选20-60重量％的包含丙烯酸的单体混合物的水溶液在形成自由基的物质的存在下、任选地在适当的接枝基体的存在下聚合。
在聚合过程中，以部分或完全中和的形式(例如所有带有酸基团的单体的中和程度为20至100mol％)使用包含丙烯酸的单体混合物。
除丙烯酸外，待聚合的单体混合物还可以包含其它乙烯类不饱和酸(例如甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷基磺酸)或中性乙烯类不饱和单体(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺(例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺))。其它单体通常以基于丙烯酸少于30重量％的量使用。
一般而言，通常一起使用交联单体，其量通常为基于丙烯酸0.01至5重量％。适用的交联剂是N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(每一者均衍生自其分子量为106至8500、优选400至2000的聚乙二醇)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三烯丙基胺、二烷基二烯丙基卤化铵、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、分子量为106至4000的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯基醚及类似物。
适用的接枝基体可以具有天然或合成来源。它们包括淀粉(例如选自包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、高梁淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉或其混合物的天然淀粉、改性淀粉、淀粉降解产物(例如氧化、酶或水解降解的淀粉)、糊精(例如通过烘烤得到的糊精)以及较低级的低聚糖和多聚糖(例如在环中具有4至8个葡萄糖单元的环糊精))。其它可用的低聚糖和多聚糖是纤维素、淀粉衍生物和纤维素衍生物。聚乙烯醇、N-乙烯基吡咯烷酮、聚胺、聚酰胺、亲水聚酯或聚氧化烯烃(特别是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯)也是适用的。
可以使用的聚合反应器是常用于聚合物制备的反应器。对于溶液聚合，优选带式反应器、挤出机和捏合机(参看《现代高吸收聚合物技术》(“Modern Superabsorbent Polymer Technology”)第3.2.3节)。特别优选使用连续或分批捏合方法制备聚合物。
适用的引发剂是例如过氧化合物(例如有机过氧化物、有机氢过氧化物、过氧化氢)、过硫酸盐、过硼酸盐、偶氮化合物和氧化还原催化剂。
一般得到水凝胶形式的聚合物。其水份含量一般为20至80重量％。随后将如此得到的水凝胶以本身为已知的方式转化为形成水凝胶的粉末并随后对其进行表面交联。为此，一般将聚合中得到的水凝胶首先以已知的方法粉碎。使用常见的撕裂和/或切割工具将水凝胶粗粉碎。随后将如此得到的、优选地中和或部分中和的聚合物在例如80℃至250℃下加热。这样得到粉末或颗粒形式的聚合物，并对其实施进一步研磨和过筛操作以调整颗粒度。
以本身为已知的方式在得到的、经干燥的、优选经研磨和过筛的聚合物颗粒上进行此后的表面交联。通过使用具有至少两个能够与聚合物的官能团(优选羧基基团)反应的官能团以产生交联的化合物(后交联剂)实施表面交联。为此，将后交联剂(优选以水溶液的形式)施于聚合物颗粒的表面上。
适用的后交联剂是，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇的二氯乙醇醚、烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮杂环丙烷、二元醇或多元醇及其与羧酸或与碳酸的酯(例如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯)、碳酸衍生物(例如脲、硫脲)、胍、二氰基二酰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物、二噁唑啉、多噁唑啉、二异氰酸酯和多异氰酸酯、二-和多-N-羟甲基化合物(例如亚甲基二(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或三聚氰胺-甲醛树脂)。
如果需要，可以加入酸催化剂(例如对甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氢铵)。
优选在常规反应混合机或混合和干燥单元(例如Patter son-Kelly混合机、DRAIS湍流混合机、Ldige混合机、螺旋混合机、锅式混合机、流化床混和机或Schugi-Mix)中将交联剂溶液通过喷雾施于聚合物上。在将交联剂溶液喷洒在聚合物上之后可以实施热处理步骤。
借助附
图1和以下实施例对本发明的方法的一个优选的实现方案加以描述。
附图1显示了适于生产纯丙烯酸的设备。将来自丙烷、丙烯和/或丙烯醛氧化的热的反应气体(其中包含丙烯酸和水蒸汽、丙烯醛、甲醛、甲酸、乙酸、马来酸酐和惰性气体)通过管线1加入吸收塔2。在吸收塔2中，通过装有热交换器4的液体回路3设置所希望的吸收温度。在吸收塔2的顶部通过管线5将高沸点液体引入并从逆流的反应气体中洗涤丙烯酸。未被吸收的反应气体成分通过管线6离开吸收塔2。将从吸收塔2中流出的液体通过管线7通过热交换器8(其中将上述液体加热)输送到解吸塔9的顶部。将解吸气体通过管线10从底部送入解吸塔9。解吸气体以相对于向下流动的、负载了丙烯酸的液体逆流的方式运动并从上述液体中释放挥发性杂质。将从解吸塔的顶部离开的气体通过管线11(如果希望的话也通过管线12和13)输送至吸收塔2。
将从解吸塔9的底部流出的液体通过管线14输送至蒸馏塔15。从蒸馏塔15的上部通过管线16将粗丙烯酸取出。将剩余的低沸点物质从蒸馏塔15的顶部通过管线28取出。可以将已从其中释放了丙烯酸的高沸点物质(如果适当的话在经后处理后)在经过在热交换器18中冷却后循环至吸收塔2的顶部。
将从蒸馏塔15的顶部取出的粗丙烯酸通过管线16送至反应容器19，通过管线20向反应容器19中计量加入醛净化剂。在适当的反应时间后，将粗丙烯酸通过管线21输送至没有内部部件并且仅装有液滴凝结器23的塔22。在优选的实现方案中，在管线21中提供热交换器以预热粗丙烯酸。将离开塔22的含丙烯酸蒸气通过管线28取出并且可以将其冷凝以得到纯丙烯酸。通过管线24将塔22底部的高沸点残留物送至蒸发器25。所得到的蒸气通过管线25输送回塔22并在液滴凝结器23之下送入后者。通过管线27将源自蒸发器25的经浓缩的残留物取出并废弃。
实施例1在附图1所示的设备中，将源自丙烯氧化(通过使用空气中的氧以已知的方式分两阶段在气相中在多金属氧化物催化剂上进行)的热反应气体通过管线1送至吸收塔2。塔中装有35个泡罩塔盘和两个外部热交换器。在塔的顶部，对于每1000升反应气体，将0.7kg包含58.8重量％二苯醚、21.2重量％联苯和20重量％o-苯二甲酸二甲酯并含有0.1重量％酚噻嗪且温度为45℃的溶剂混合物送入(管线5)。操作热交换器从而使第二热交换器后气体温度为约60℃。通过使用热交换器8将从塔的底部流出的、包含丙烯酸的液体的温度调整至105℃，并将其送入解吸塔9(25个泡罩塔盘)。对于每公斤源自吸收塔的液体，将200升加热至90℃的空气从底部吹入。将负载了低沸点物质的解吸气体送回吸收塔。将流出塔9的液体在第5塔盘上送入蒸馏塔15(43个双流塔盘、外部循环蒸发器、底部温度＝175℃、顶部压强＝100毫巴)。将液体粗丙烯酸通过侧支管(第35塔盘)排出；除其它物质外，其包含以下组分丙烯酸99.3重量％二聚丙烯酸0.2重量％乙酸 0.15重量％丙酸 0.04重量％糠醛 0.4重量％苯甲醛0.01重量％水0.1重量％吩噻嗪0.05重量％
从塔的顶部排出的低沸点物质(主要是水和乙酸)含2重量％丙烯酸，由塔的底部得到的溶剂混合物含约1重量％丙烯酸并被循环至吸收塔。在搅拌的容器(19)内将粗丙烯酸和两倍摩尔量(基于糠醛和苯甲醛)的氨基胍碳酸氢盐在23℃下搅拌10小时。随后将混合物加热至50℃，与0.3重量％十二烷基苯磺酸混合并输送至蒸馏塔22的底部。在塔中安装喷雾凝结器(23)和循环蒸发器。底部的温度为85℃，并且压强为90毫巴。随后将所排出的气态丙烯酸通过使用液体丙烯酸骤冷冷凝并通过加入200ppm氢醌一甲醚(MEHQ)将其稳定。为此，将约1.5重量％浓度的MEHQ在丙烯酸中的溶液连续地以所需要的量计量加入。
将塔底产物中剩余的丙烯酸(进料的15重量％)大多在Sambay蒸发器(25)(75℃、75毫巴)中蒸馏出来，并将蒸气在喷雾凝结器(23)之下引入塔(22)。
经冷凝的纯丙烯酸具有以下组成丙烯酸 99.7重量％二丙烯酸0.01重量％乙酸0.14重量％丙酸0.04重量％醛 ＜5ppm吩噻嗪 ＜1ppm水 0.11重量％源自Sambay蒸馏的底部产物(向塔2 2的进料的约2重量％)含约20重量％的丙烯酸并被废弃。将粗丙烯酸中存在的丙烯酸的约99重量％回收。可以将蒸馏单元操作多于30天而没有问题。
制备40％浓度的纯丙烯酸水溶液并将其用氢氧化钠中和。将溶液与0.50重量％(基于丙烯酸)的交联剂(具有400的平均分子量的聚乙二醇的二丙烯酸酯)混合。作为引发剂，使用以下体系(基于丙烯酸)0.005重量％的过氧化氢和0.006重量％的抗坏血酸和0.28重量％过硫酸钠。
将该反应溶液的各组份(过氧化氢、抗坏血酸、过氧化二硫酸钠的稀水溶液和单体/交联剂溶液)分别计量加入作为反应器的捏合机并在送入反应器的同时混合，聚合甚至在混合过程中快速发生。
将600kg/h反应溶液加入并将在捏合机中的聚合所产生的凝胶连续排出。将反应器夹套中的冷却水的温度调整至90℃。在聚合过程中，将14m3/h的氮作为惰性气体通过捏合机。反应容积为300升。
将所排出的凝胶干燥、研磨并过筛以产生100-800μm的颗粒度部分。
权利要求
1.制备吸水树脂的方法，该方法包括a)通过以下步骤之一得到粗丙烯酸a1)从源自丙烷、丙烯或丙烯醛的催化气相氧化的反应气体中将丙烯酸吸收在吸收液体中，并从负载了丙烯酸的吸收液体中分离粗丙烯酸，或a2)从反应气体中通过分级冷凝分离粗丙烯酸馏分，并且，如果合适的话，通过结晶对该馏分进行提纯，b)用醛净化剂对粗丙烯酸进行处理，c)从经处理的粗丙烯酸中通过蒸馏分离纯丙烯酸，和d)对纯丙烯酸进行自由基聚合，如果适当的话，聚合在部分中和后进行，如果希望的话，聚合在与其它乙烯类不饱和单体混合的情况下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中将负载了丙烯酸的吸收液体通过使用解吸气体解吸以除去挥发性杂质。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所使用的醛净化剂是氨基胍碳酸氢盐。
4.根据上述任何一项权利要求的方法，其中步骤c)中通过蒸馏进行的纯丙烯酸的分离通过将经处理的粗丙烯酸热分离成含丙烯酸蒸气和残留物、并将蒸气定量冷凝从而得到纯丙烯酸进行。
5.根据权利要求4的方法，其中将经处理的粗丙烯酸在提供了循环蒸发器的塔中分离成第一含丙烯酸蒸气部分和第一残留物，将第一残留物在薄膜蒸发器中分离成第二含丙烯酸蒸气部分和第二残留物，将第一和第二含丙烯酸蒸气部分混合并冷凝以得到纯丙烯酸，并将第二残留物废弃。
6.根据上述任何一项权利要求的方法，其中吸收液体含有阻聚剂。
7.根据上述任何一项权利要求的方法，其中所使用的吸收液体是二苯醚、联苯、邻苯二甲酸二甲酯或其混合物。
全文摘要
本发明涉及制备基于丙烯酸的吸水树脂的方法。首先将粗丙烯酸从丙烷、丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化的反应气体中分离。将所述粗丙烯酸用醛净化剂处理并通过蒸馏将纯丙烯酸从经处理的粗丙烯酸中分离。可以立即对纯丙烯酸进行自由基聚合。
文档编号C07C51/44GK1538948SQ02815222
公开日2004年10月20日 申请日期2002年8月2日 优先权日2001年8月3日
发明者E·富克斯, E 富克斯, H·马尔坦, 固乩, G·内斯特勒, 米勒-恩格尔, K·J·米勒-恩格尔 申请人:巴斯福股份公司