专利名称：高收率生产高纯度三聚氰胺的改良方法
技术领域：
本发明涉及在高压热解尿素的方法基础上生产高纯度三聚氰胺的改良方法。更详细讲，本发明涉及收集与提纯反应器中产生的三聚氰胺水溶液并通过结晶分离三聚氰胺的方法。
众所周知，尿素转化成三聚氰胺的总反应遵守下面方程所示的化学计量学
尿素 三聚氰胺 氨 二氧化碳根据该方程，每产生一千克三聚氰胺会生成大约1.86千克的NH3和CO2的气体混合物(它们统称尾气)。
同样众所周知的是，最广泛使用的高压热解尿素的方法记载在Allied的美国专利US-A-3161638中。该方法的基本原理是冷却三聚氰胺合成反应器的所有流出物，收集在氨水介质中。碱性介质氨的存在能够防止热解反应的中间氧化产物[称为羟氨基三嗪类(OAT)]沉淀，实现它们的去氨缩合副产物(缩聚物)转化成三聚氰胺，从而保证产物的高纯度。
根据这一方法，还产生包含水蒸气的尾气流，这种水蒸气来源于上文所述的水介质对反应器的全部流出物的处理。通常将此气相返回到尿素合成装置中以回收其中所包含的NH3和CO2。但尾气流中水蒸气的存在可能会对尿素装置产生一些问题。
另外，根据这一方法，与结晶三聚氰胺分离的残留水溶液(母液)不能直接循环和再用于溶解从反应器中出来的三聚氰胺，因为OAT的浓度将会不断增高，而且一旦水介质变得饱和，则OAT将会和包含产物的三聚氰胺结晶一同析出。为此，所述母液在再循环之前，为了分离OAT和维持它们在母液中的浓度为低于溶解极限的恒定水平，必须要进行适当处理。上述处理不仅使得收集与提纯三聚氰胺的水循环更复杂，而且还在投资和能量损耗两方面增加了成本来源。
图1示出上述专利US-A-3.161.638的方法之实施方案的简化方框图，它代表了本发明的现有技术，目的是为了证明本发明对上述方法的改进带来的优越效果。
根据图1中的流程简图，尿素在135-140℃下以液体形式进料到连续工作的热解桶反应器(vat Reactor)内，其中适当的加热系统向反应系统供应必需的热量，以维持温度为360-420℃。保持反应压力值高于7MPa。反应器为单级反应器，反应物料利用尿素热解过程中生成的气体保持良好循环。
反应过的物料(液体和气体)连续排出到装置(骤冷塔)内，在水溶液存在下其温度降低到大约160℃。在这些条件下，三聚氰胺、未反应的尿素以及各种杂质全都进入到溶液中，送到下游进行处理，与此同时分离基本上由NH3和CO2构成的气相，并与对应于骤冷塔条件下热力学平衡的量的水蒸气一同再循环到尿素合成装置内。
来自骤冷塔的水溶液也包含一定量的溶解氨和CO2，后者在后面的CO2汽提塔中除去。为了在下游处理中获得高度纯净的三聚氰胺，必需要CO2。来自CO2汽提塔底部的水流除含有0.3-0.5％重量级残留量的CO2外，还含有6-12％重量浓度的三聚氰胺以及OAT和缩聚物。缩聚物如果具有低溶解度，则必须在所述水流送入到用于回收三聚氰胺的结晶器(Crystallizer)之前除去。
为了除去缩聚物，可以在合适的塔(称为水解塔(Hydrolizer))中在氨存在下将溶液加热到大约170℃，并向热溶液中加入氨直至其达到12-15％重量水平。在这些条件下在水解塔内停留期间，缩聚物几乎完全转化为三聚氰胺和(较小程度的)OAT。
将来自水解塔的提纯氨溶液进料到结晶器内，降低温度至40-50℃，从而使较大部分的三聚氰胺发生结晶。结晶器内氨的存在起着维持OAT存在于溶液中的作用，从而能分离高纯度(+99.9％重量)的产物。
在后面的液/固分离操作中，使结晶三聚氰胺与含有OAT的水流分开，其中的OAT系反应过程中以及水循环的不同装置中因三聚氰胺发生水解所产生。
这种含有0.8-1％重量浓度残留三聚氰胺的水流(称为母液)不能直接循环到骤冷塔(Quench)中，否则OAT含量将会继续增高，一旦达到饱和浓度，它们将会在结晶器中沉淀析出而污染产物。另一方面，由于其中存在大量氨和其它有机物质，母液也不能排放到周围环境中。除此之外，鉴于其中所含的三聚氰胺和氨，填埋这些母液也将会相应地产生重大经济损失。
因此，美国专利US-A-3.161.368的方法提供了在氨回收区(Ammonia Recovery Section)处理母液的步骤。在该区，氨被完全回收，产生不含氨的溶液；这种溶液差不多仅包含三聚氰胺和OAT。冷却此溶液到室温，诱使OAT沉淀继而分离，这样就从水循环液中除去了OAT，从而能够再循环提纯母液并回收其中包含的三聚氰胺。
上述方法目前在很多工厂以工业规模使用，但由于必需要处理几乎所有量的含OAT母液，该方法需要消耗一定量的蒸汽。此外，要返回到尿素合成装置的氨与二氧化碳物流(尾气)中存在的水也需要在这种装置的操作条件下作一些调整。
本发明的目的是提供生产三聚氰胺的方法，由于下列原因，该方法较之现有技术有很大改进a)它基本上能够低成本全部回收溶解在母液中的三聚氰胺；b)它能分离出包含CO2和NH3的汽流(完全不含水)并将其送回到尿素合成装置；c)根据尿素消耗量，装置的总收率获得大幅度增长；d)大幅度降低全过程的能量消耗；e)减少处理步骤的数量，增大装置的运转系数和投资费用。
本发明的目的由对现有技术进行简单但却是实质性改进的方法实现。
主要变化包括使尾气和尿素热解产物分开，然后在水介质中处理三聚氰胺，并在热解反应器的下游引入后反应器(Post-reactor)，向其中进料产生的包含所有三聚氰胺的液相。后反应器的使用使得尿素的转化率基本上达到100％，并且能显著降低反应产生的OAT的量。在下游中，OAT的减少使得大部分母液能够不经任何处理而直接循环到骤冷塔中，并且能够毫无损失地直接回收它所包含的相应量的氨和三聚氰胺。这样，与现有技术的实际状况相比，在氨回收区(AmmoniaRecovery Section)和OAT沉淀与分离区中处理的母液明显减少，随之减少了投资与能量消耗。
本发明三聚氰胺的合成方法及由其带来的优点可借助附图2根据下面所描述的本发明实施方案详细说明。关于该方法的描述和相关略图不得认为是对本发明范围的限制。
图2的示意流程图大体示出了本发明方法用的主要设备以及产物和试剂的流送管线。
图2的反应器在和图1的相同条件下运转，不同之处是存在两种独立的来自反应器的排出物尾气排出物和液态三聚氰胺粗品排出物。这两种排出物都包含有水。
将包含汽化三聚氰胺(根据其蒸气压)的NH3和CO2的无水气流进料到尾气洗涤区(off-gas Washing Section)，在和热解反应器相同的压力下操作。在尾气洗涤区，三聚氰胺通过在135-140℃的温度下与送入的熔融尿素直接接触而除去。通过这一操作，相当多的尾气热含量以蒸气形式回收，三聚氰胺由熔融尿素完全回收，所得液态混合物构成进入热解反应器的进料。如此提纯的在170-200℃下留在洗涤区的尾气返回到尿素装置用于NH3和CO2的总回收。在该方法的变化形式中，热解反应产生的气态部分可以在置于反应器下游的适当容器或在相同的后反应器中分离，在后一种情况下，后反应器也起着分离器的作用。
包含从洗涤区回收的三聚氰胺的熔融尿素依靠重力自动流入反应器中，或利用合适的泵进料到反应器中。
留在反应器中的三聚氰胺粗品液流被送入到后反应器中，后者在和反应器相同的温度与压力条件下操作，在该后反应器中，所述液流与加入的过热无水气态氨充分接触，氨的加入量等于1∶10-1∶1，典型地为1∶3重量(相对于液态三聚氰胺粗品的量)。
通过三聚氰胺粗品液体物料的过热氨萃取溶解的CO2，能使OAT完全转化成三聚氰胺。
三聚氰胺流在后反应器中的停留时间可以在0-2小时内变化，优选15-45分钟，结果能使OAT的含量值降低到低于6000ppm。
液态粗制三聚氰胺流在后反应器中的这种较长停留时间也能使尿素发生完全转化。另外，随着CO2的除去，后反应器中氨的分压增大，随之降低了缩聚物的浓度。
提纯的三聚氰胺从后反应器中排出，其包含低含量的OAT和缩聚物，并且几乎不含残留的尿素。
鼓入后反应器中的过热氨仍基本上保持为气相，在独立于液态提纯三聚氰胺从后反应器排出后与来自反应器的排出气体合并，然后送入尾气洗涤区，回收气相中存在的三聚氰胺。
提纯的三聚氰胺液流进料到骤冷塔(Quenching Column)内，由于不存在气相，该塔在完全充满液体下操作。提纯的液态三聚氰胺在骤冷塔的底部进入，利用机械装置保持剧烈搅拌，在160-170℃下与来自提纯回路(circuit)的水与氨溶液致密接触。将如此形成的溶液(其中NH3的含量保持高于10％的重量)继续处理足够的接触时间，以便将来自后反应器的残留缩聚物转化成三聚氰胺。由于骤冷塔中CO2的浓度非常低(低于0.1％重量)，在该塔中经历极短的接触时间(低于30分钟)就能有效地将缩聚物水解。
来自骤冷塔塔头的三聚氰胺水溶液直接进料到结晶器，降温到40-50℃，析出极高纯度的三聚氰胺结晶，随后将这种结晶在下一步骤的液/固分离器(Liquid/Solid Separator)中与母液分离开。
液/固分离器排出物中的母液包含低含量的OATT(远离饱和值)，由于OAT已经在后反应器中被大幅度减少。因此，绝大部分母液无需任何处理便可以循环到骤冷塔，不存在OAT在结晶器中达到饱和值而随后发生沉淀的危险。
根据表征本发明的推荐方法，为了稳定循环水溶液中OAT的浓度值远离相应于结晶器条件下的饱和值，只需输送小部分母液到氨回收区(Ammonia Recovery Section)和到OAT沉淀与分离系统就足以。进行处理的母液部分实际上低于液/固分离器的排出量的20％。从后反应器中排出的OAT的量越少，这种要处理的母液量也就越少。换言之，后反应器减少OATs的效率越高，必须送去处理的母液部分就越少，这样也就能更多地节省投资费用和能源消耗方面的费用。
未直接循环到骤冷塔的母液部分进行和图1所示循环相同的处理，在氨回收区分离并回收氨和在OAT沉淀与分离区除去OAT之后，也直接循环到骤冷塔，进行三聚氰胺和氨的总回收。以最少量存在于后反应器提纯排出物中的CO2浓度，通过连续萃取来自氨回收区适当位置富含CO2的物流而在循环水溶液中保持恒定。
推荐方法能带来下列显著优点1能产生不含水分(无水尾气)且压力较高的尾气，从而有利于在它们所返回的尿素装置中回收它们。无水尾气的经济价值高于当前方法产生的潮湿低压尾气。
2水提纯循环的简化和氨回收区和OAT沉淀与分离区的直径明显减小，导致投资费用净减少，即这种减少超出后反应器和尾气洗涤区的追加投资。与传统装置相比，基于本发明方法目的的系统投资减少超过15％。
3与现有技术相比，在后反应器中尿素完全转化和OAT基本上完全转化成三聚氰胺使得本发明方法的总收率增加，尿素消耗相应地降低了至少8％。
4本发明方法总收率的进一步增加是三聚氰胺在水循环过程中水解形成OAT的量减少所致，因为用于保持三聚氰胺与水溶液高温接触的设备数量较少，而且体积也较小。水循环过程中设备数量与体积减少的结果是简化了相同的循环，降低了氨回收区的能力。
5与现行方法相比，来自液/固分离器的最大部分母液直接循环到骤冷塔(结果减少了在氨回收区中要处理的部分)降低了超过40％的能量消耗。
实施例在按照本发明方法建造的且包括图2所述方法包含的所有阶段的高纯度三聚氰胺生产装置中，将在135℃温度下的950kg熔融尿素进料到无水尾气(来自反应区)的洗涤区中。
洗涤操作在8MPa压力和185℃的温度下进行。从洗涤区获得746kg/h不含三聚氰胺的无水尾气(随后被送入到邻近的尿素合成装置)，和包含尿素和回收三聚氰胺的液体混合物(该混合物依靠重力自流到反应器中)。
在反应器中，维持温度为380℃和压力到8MPa，保持大约50分钟停留时间(根据进入熔融尿素流计算)。
从反应器中排出包含91％重量三聚氰胺的粗制三聚氰胺液流，以及独立的被三聚氰胺蒸气饱和的CO2与NH3的气态混合物，后者被送到尾气洗涤区用于回收三聚氰胺。上述液流被进料到后反应器中，在和反应器相同的条件下，用100Kg/h过热无水氨气流(基本上完全除去溶解的CO2)处理。液体三聚氰胺在该装置中的停留时间为45分钟。从后反应器中排出的氨和气态CO2与反应器排出的尾气结合，一起进料到尾气洗涤装置中。
来自后反应器的熔融三聚氰胺流包含大约6000ppm重量的OAT和低于1％重量的缩聚物。
将这种提纯三聚氰胺流进料到骤冷塔，在2.5MPa和170℃条件下完全进入水溶液中。骤冷塔中NH3的浓度保持高于13％的重量。
骤冷塔排出物中的水溶液包含7，8％重量的三聚氰胺，低于2500ppm的OAT和低于10ppm的缩聚物。在结晶器中将这种水溶液置于准大气压和45℃下。在这些条件下，以320Kg/h结晶高纯度三聚氰胺(99，95％重量)，在液/固分离器中分离，然后干燥。在液/固分离器中，回收到4.85m3/h的母液，其中4m3/h的母液直接返回到骤冷塔中，用于溶解来自后反应器的三聚氰胺，而剩余的0.85m3/h母液在氨回收区蒸馏，回收到70kg/h的无水氨和作为副产物的90Kg/h包含CO2的氨水溶液。
来自氨回收区的去氨母液包含低于700ppm的NH3，将这种母液冷却到50℃，加少量CO2调节pH值到7，以便将OAT的溶解度降至最低，使其基本上完全沉淀。通过过滤分离沉淀OAT，从水循环中除去。存在于1％三聚氰胺水溶液中含低于200ppm OAT的滤液再循环到骤冷塔中，从而回收其所包含的三聚氰胺。
权利要求
1.在360-420℃的温度和高于7Mpa的压力下热解尿素，并对包括气相和液相的反应产物进行连续处理用于回收三聚氰胺的高收率生产高纯度三聚氰胺的方法，其特征在于a)将来自热解反应器的包含三聚氰胺、未反应尿素、热解中间氧化产物(OAT)和三聚氰胺的去氨缩合物(缩聚物)的液相送到下游后反应器，在与热解反应器基本相同的温度与压力条件下操作，并在加压下向其中进料气态过热无水氨用于除去溶解CO2，以完成尿素的热解反应，将较大部分的OAT转化成三聚氰胺，同时也降低缩聚物的浓度；b)将来自后反应器的液体产物在氨存在下在骤冷塔中溶于水溶液，全部保持在受控的温度与停留时间条件下，给出基本上不含缩聚物的溶液，随之进行结晶，得到高纯度三聚氰胺和含三聚氰胺和低含量OAT的含水母液，后者无需任何处理将其中的较大部分再循环到骤冷塔中；c)来自热解反应器和后反应器的无水气相，在送回到尿素合成车间回收其所包含的NH3和CO2之前，先用熔融尿素洗涤，以回收其中包含的蒸气形式三聚氰胺。
2.根据权利要求1的在360-420℃的温度和高于7Mpa的压力下热解尿素，并对包括气相和液相的反应产物进行连续处理用于回收三聚氰胺的高收率生产高纯度三聚氰胺的方法，其特征在于将权利要求1中b)步内的小部分未循环到骤冷塔的含水母液在氨回收区进行处理用于回收NH3和除去溶解在其中的CO2，然后送回到OAT沉淀与分离区，该区的作用是维持上述OAT在水循环中的浓度在低于它们溶解度的恒定水平上。
3.根据权利要求1的在360-420℃的温度和高于7Mpa的压力下热解尿素，并对包括气相和液相的反应产物进行连续处理用于回收三聚氰胺的高收率生产高纯度三聚氰胺的方法，其特征在于相对于粗制液相，将气相、无水过热氨以1∶10-1∶1，优选1∶3重量比的量鼓入后反应器内。
4.根据权利要求1的在360-420℃的温度和高于7Mpa的压力下热解尿素，并对包括气相和液相的反应产物进行连续处理用于回收三聚氰胺的高收率生产高纯度三聚氰胺的方法，其特征在于液流在后反应器中的停留时间为0-2小时，优选15-45分钟。
5.根据权利要求1的在360-420℃的温度和高于7Mpa的压力下热解尿素，并对包括气相和液相的反应产物进行连续处理用于回收三聚氰胺的高收率生产高纯度三聚氰胺的方法，其特征在于汽相三聚氰胺的回收是在反应器的压力和无水条件下用熔融尿素洗涤气态物流(尾气)实现的。
6.根据权利要求1的在360-420℃的温度和高于7Mpa的压力下热解尿素，并对包括气相和液相的反应产物进行连续处理用于回收三聚氰胺的高收率生产高纯度三聚氰胺的方法，其特征在于骤冷塔中包含三聚氰胺的水溶液在浓度高于10％重量的氨存在下在160-170℃的温度下保持低于30分钟的停留时间。
7.根据权利要求1的在360-420℃的温度和高于7Mpa的压力下热解尿素，并对包括气相和液相的反应产物进行连续处理用于回收三聚氰胺的高收率生产高纯度三聚氰胺的方法，其特征在于后反应器的类型与合成反应器相同。
8.根据权利要求1的在360-420℃的温度和高于7Mpa的压力下热解尿素，并对包括气相和液相的反应产物进行连续处理用于回收三聚氰胺的高收率生产高纯度三聚氰胺的方法，其特征在于后反应器是活塞流型。
9.根据权利要求1的在360-420℃的温度和高于7Mpa的压力下热解尿素，并对包括气相和液相的反应产物进行连续处理用于回收三聚氰胺的高收率生产高纯度三聚氰胺的方法，其特征在于在氨回收区和OAT沉淀与分离区中接受处理的水母液的量是从液/固分离器中回收的水母液量的0-20％。
全文摘要
一种在360－420℃的温度和高于7MPa的压力下热解尿素，并对包括气相和液相的反应产物进行连续处理用于回收三聚氰胺的高收率生产高纯度三聚氰胺的方法，其特征在于将来自热解反应器的含三聚氰胺、未反应的尿素、热解反应的中间氧化产物(OAT)和三聚氰胺的去氨缩合产物(缩聚物)的液相排出物输送到下游反应器(后反应器)内，在与热解反应器基本相同的温度与压力条件下操作；将来自热解反应器和后反应器的无水气相用熔融尿素洗涤，用于回收其中包含的蒸气形式三聚氰胺，然后送回到尿素合成装置回收其中包含的NH
文档编号C07D251/60GK1538961SQ02815259
公开日2004年10月20日 申请日期2002年5月30日 优先权日2001年6月8日
发明者S·诺埃, M·帕梅吉亚尼, R·桑图茨, S 诺埃, 即, 芳 悄 申请人:欧洲技术集团有限公司(瑞士分公司)