专利名称：处理含磷酸盐、环己酮和环己酮肟的水介质的方法
技术领域：
本发明涉及处理含磷酸盐、环己酮和环己酮肟的水介质的方法。本发明还涉及制备环己酮肟的方法。
各种肟可以用下面的方法制备将含有缓冲酸或酸式盐，例如磷酸盐缓冲剂，和由这些酸衍生的缓冲盐的缓冲水介质连续地在羟铵合成区和肟化区之间循环，在羟铵合成区中用分子氢将硝酸盐或一氧化氮催化还原为羟铵，在肟化区中将酮(例如环己酮)转化为肟。在水介质进入羟铵合成区之前，通过加入硝酸或用水介质吸收亚硝气而原位形成硝酸来富集所需要的硝酸盐。在羟铵合成区富集羟铵后，将水介质送入肟合成区，在那里羟铵和酮(例如环己酮)反应生成相应的肟。然后将肟从水介质中分离出来，并将水介质循环回羟铵合成区。
在此过程中发生的纯粹化学反应可用以下化学方程式表示1)羟铵的制备
2)肟的制备 3)提供硝酸来补充移走所生成的肟后硝酸根离子来源的消耗
制备羟铵和肟的反应生成了副产物水。除了所生成的水外，以水溶液的形式提供的硝酸(例如60％的硝酸水溶液)也将水带入了水介质中。为了避免水在水介质中积累，需要从水介质中分离出水。
用来还原硝酸盐或一氧化氮的催化剂一般为碳或氧化铝载体上的钯和/或铂。由肟合成区进入羟铵合成区的水介质中的有机化合物，特别是酮和肟，降低了催化剂的活性。
US-A-3,940,422描述了一种方法，其中将离开肟合成区的含磷酸盐、环己酮和环己酮肟的水介质(环己酮和环己酮肟的总含量为0.1重量％(1000ppm))在塔中进行汽提，在此步骤中使蒸汽通过水介质以降低环己酮和环己酮肟的浓度。
注意到US-A-3,940,422的方法有较大的流失盐的倾向，所述盐夹带在蒸汽流中离开塔。这是不利的，因为需要额外加入盐来维持所需的盐浓度。另外蒸汽流中夹带的盐会产生腐蚀。还有，当排放出蒸汽流时，蒸汽流中存在的盐会引起环境问题。
考虑到以上因素，本发明的一个目的是提供一种能降低盐流失倾向的方法。
本发明通过提供一种处理含磷酸盐、环己酮和环己酮肟的水介质的方法来实现所述目的，所述方法包括将水介质输送至汽提区中；在汽提区中将蒸汽通过水介质；并且从所述汽提区中排放出蒸汽流；其特征在于在进入汽提区的水介质中，环己酮和环己酮肟的总含量少于0.08重量％。
本发明还提供了一种制备环己酮肟的方法，所述方法包括将含磷酸盐的水介质从羟铵合成区输送至环己酮肟合成区，从所述环己酮肟合成区输送至汽提区并且从所述汽提区输送回所述羟铵合成区；在所述羟铵合成区，通过用氢催化还原硝酸盐或一氧化氮来制备羟铵；在所述环己酮肟合成区，通过羟铵和环己酮的反应来制备环己酮肟；在汽提区中将蒸汽通过水介质；并且从所述汽提区中排放出蒸汽流；其特征在于进入所述汽提区的水介质中，环己酮和环己酮肟的总含量少于0.08重量％。
本发明降低了盐流失的倾向。按照本发明的方法可降低蒸汽流中盐的含量。同时还可在没有或仅少量地增加盐流失的情况下提高气体空塔速度(superficial gas velocity)。另外，冷凝后的蒸汽流可以用做洗涤液。本发明的制备环己酮肟的方法还有另一个优点，即可以通过从水介质中蒸发出一定量的水，以避免在循环水介质中水的积累，并且所述蒸汽的量足以使离开汽提区的水介质中的环己酮和环己酮肟具有低的浓度，而不需要在水介质中再加入蒸发出的水。在US-A-3,940,422的已知方法中，在冷凝以及分离出有机化合物后，部分蒸发出的水被再次加入塔和水介质中。
按照本发明，进入汽提区的水介质中环己酮和环己酮肟的总含量少于0.08重量％。优选进入汽提区的水介质中环己酮和环己酮肟的总含量少于0.05重量％，更优选少于0.03重量％，特别是少于0.02重量％。所述重量百分数相对于水介质的重量计算。减少进入汽提区的水介质中环己酮和环己酮肟的总含量有利于进一步降低盐流失的倾向。
在汽提区中，使蒸汽通过水介质。水介质和蒸汽可以以任何合适的方式接触。优选使水介质和蒸汽进行逆流接触。优选所述蒸汽通过汽提区的气体空塔速度为0.2-3m/s，更优选0.4-1.5m/s。这里所用的气体空塔速度指的是体积流速(单位m3/s)除以汽提区的空隙截面面积(m2)(垂直于蒸汽流向)。使用小于最高优选值的气体空塔速度可以进一步降低由气相造成的盐流失的倾向。优选汽提区的温度为90-180℃，更优选105-160℃。汽提区的压力可为常压。优选汽提区的压力为0.05-1MPa，更优选0.09-0.6MPa。优选水介质在汽提区的停留时间为0.5-60分钟。
本发明的方法包括从汽提区中排放出蒸汽流。蒸汽流包含蒸汽和有机化合物。所述有机化合物可包括在进入汽提区之前就存在于水介质中的有机化合物，例如环己酮和/或在汽提区中由环己酮肟转化成其他产物，特别是转化环己酮所形成的有机化合物。典型的有机化合物包括环己酮。
蒸汽可得自任何来源，优选通过将水介质中的部分水蒸发得到。可以在汽提区中蒸发水介质中的部分水。也可以在水介质进入汽提区之前或在其从汽提区排放出之后蒸发其中的部分水。在一个优选的实施方案中，本发明方法包括通过从每立方米水介质中蒸发出20-400kg水得到所述蒸汽，更优选从每立方米水介质中蒸发出50-200kg水。
任何合适的容器都可用做汽提区。优选汽提区为塔。优选所述塔为板式塔或填充塔。板式塔可以为任何合适的装备有塔板的塔，例如筛板塔、泡罩塔或浮阀塔。板式塔和填充塔的例子在ChemicalEngineer′s Handbook《化学工程师手册》，Robert H.Perry和CecilH.Chilton编写，第5版，international student edition，1973，McGraw-Hill Kogakusha，Ltd.，18章，3-19页(填充塔)和19-49页(填充塔)中举例描述。
水介质包含磷酸盐，优选每升水介质含2.0-8.0mol磷酸盐。磷酸盐可以H3PO4、H2PO4-、HPO42-和/或PO43-的形式存在。优选水介质为缓冲液。优选水介质为酸性水介质。优选进入汽提区的水介质的pH为0-4，更优选0.5-4。在一个优选实施方案中，进入汽提区的水介质每升含2.0-8.0mol磷酸盐，0.5-8.0mol铵盐(NH4+)和0.1-5.0mol硝酸盐(NO3-)。这里用的磷酸盐含量指的是每升水介质中H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-的总含量。
离开汽提区的水介质中的环己酮和环己酮肟的总含量少于0.02重量％。优选离开汽提区的酸性水介质中的环己酮和环己酮肟的总含量少于0.01重量％，更优选少于0.002重量％，特别是少于0.0005重量％，更特别是少于0.0002重量％，最优选少于0.0001重量％。所述重量百分数相对于水介质的重量计算。
发现蒸汽流在冷凝后可以很好地作为洗涤液。在一个优选实施方案中，所述方法包括冷凝蒸汽流得到冷凝含水流体，并且用所得的冷凝含水流体洗涤有机产物。洗涤可以采用任何合适的方法，使有机产物和所述冷凝含水流体接触进行。优选使所述冷凝含水流体和有机产物在一个混合器，例如静态混合器或搅拌容器或塔中进行。所述冷凝可以使用任何合适的方法进行，例如将蒸汽流输送至热交换器中。在一个优选实施方案中，优选将包含环己酮肟的有机产物溶解在有机溶剂中。优选本发明方法包括从环己酮肟合成区中收取有机产物。所述方法包括在洗涤前从所述冷凝含水流体中分离出有机化合物。所述分离可以采用任何合适的方法进行，一般采用相分离方法。
优选所述方法包括在将水介质输送至汽提区之前，将环己酮和环己酮肟从水介质中分离出，优选采用萃取的方式进行分离。优选所述方法包括在将水介质输送至汽提区之前，从所述水介质中萃取出环己酮和环己酮肟，将环己酮和环己酮肟的总含量降低到0.08重量％以下、0.05重量％以下、特别是0.03重量％以下、更特别是0.02重量％以下。所述萃取可通过使水介质和任何合适的溶剂接触来进行。可以采用任何可溶解环己酮和环己酮肟的合适的有机溶剂。优选有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷以及它们的混合物。最优选有机溶剂为甲苯。可使用已知类型的萃取器例如萃取塔，或者一个或多个装有搅拌器的反应器，这些反应器任选串连连接，每个反应器配有一个液液分离器。优选使用脉冲塔，优选装有填料。脉冲塔的例子在Chemical Engineer′s Handbook，RobertH.Perry和Cecil H.Chilton编写，第5版，international student edition，1973，McGraw-Hill Kogakusha，Ltd.，21章，26-28页中举例描述。优选萃取区的操作温度为40-150℃。
在环己酮肟合成区，羟铵和环己酮反应生成环己酮肟，优选在有机溶剂存在下。可以使用任何能溶解环己酮和环己酮肟的合适溶剂。优选有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷和它们的混合物。最优选有机溶剂为甲苯。合适的方法在GB-A-1,138,750中举例描述。在一个优选实施方案中，羟铵和环己酮的反应通过使水介质和包含环己酮和所述有机溶剂的有机蒸汽逆流接触来实现。生成的环己酮肟采用任何合适的方法从环己酮肟合成区排出，优选从环己酮肟合成区收取有机产物，所述有机产物包含环己酮肟和有机溶剂。有机溶剂和环己酮可以在任何合适的点引入环己酮肟合成区，优选在有机产物从环己酮肟合成区收取点的下游(视水介质的流向而定)引入。最优选有机溶剂和环己酮在有机产物从环己酮肟合成区排出点的下游进入环己酮肟合成区，并且有机溶剂在环己酮进入环己酮肟合成区的点的下游(视水介质的流向而定)进入。该实施方案的优点在于改善了对环己酮和环己酮肟残余物的萃取。在本说明书中，有机产物离开环己酮肟合成区的点和环己酮进入环己酮肟合成区的点之间的区域也叫做反应区。在本说明书中，环己酮进入环己酮肟合成区的点和有机溶剂进入环己酮肟合成区的点之间的区域也叫做萃取区。对于反应区和萃取区来说，可以使用任何已知类型的逆流反应器，如装有填料的脉冲塔或转盘反应器。也可以使用一个装有搅拌器的含一定数目(如3-6个)串连连接的反应器的体系，其中每一个反应器还都配有液液分离器。环己酮肟合成区优选在40-150℃下操作。优选进入环己酮肟合成区的反应介质的pH值为1-6，更优选1.5-4。一般在进入环己酮肟合成区的水介质中的羟铵浓度为每升水介质0.8-2.5mol羟铵。
在羟铵合成区，通过氢催化还原硝酸盐或一氧化氮来生成羟铵。羟铵合成区可在20-100℃下、优选30-90℃、更优选40-65℃下，和在常压和低压或高压下，优选0.1-5MPa、更优选0.3-3MPa、特别是0.5-2MPa(氢气分压)下进行操作。优选羟铵合成区的pH为0.5-6，更优选1-4。在该区使用的催化剂的量一般为1-25重量％，优选5-15重量％，以前述金属相对于载体加催化剂的总重量计算。优选催化剂为含钯催化剂，例如存在于载体例如碳或氧化铝载体上的钯或钯-铂催化剂。一般羟铵合成区的催化剂的量为0.2-5重量％，相对于羟铵反应容器的总液体量计算。羟铵合成区不限于特定的反应器。可以使用带有机械搅拌器的反应器。优选所述反应器为塔，优选泡罩塔。合适泡罩塔的实例在NL-A-6908934中有描述。
本发明还涉及一种制备环己酮肟的方法，所述方法包括将含有磷酸盐和羟铵的水介质输送至环己酮肟合成区；在所述环己酮肟合成区，通过使所述水介质和含环己酮和有机溶剂的有机蒸汽接触来制备环己酮肟；从所述环己酮肟合成区收取有机产物，所述有机产物包含环己酮肟和有机溶剂；用水洗涤所述有机产物。
优选所述方法包括从所述水介质中蒸发出部分水，冷凝部分所述蒸发出的水，并且用所冷凝的水来洗涤所述有机产物。
附图简要描述
图1为抽提塔的实施方案的示意图。
图2为本发明方法的实施方案的示意图。
实施方案描述参照图1，将含环己酮和环己酮肟的水介质经管道1进入抽提区A(一个汽提塔)。汽提后的其中环己酮和环己酮肟含量降低的水溶介质经管道2离开汽提区A。通过加热器提供热量(Q)，在汽提塔的底部生成蒸汽。蒸汽和水介质逆流接触，并且在塔的顶部，将包含蒸汽和环己酮的蒸汽流通过管道3排出。
参照图2，A代表图1所描述的汽提区。从汽提区A排放的水介质经过管道2循环回到羟铵合成区。可通过管道4加入硝酸或通过吸收亚硝气来富集水介质中的硝酸根离子。在B区，通过氢催化还原硝酸根生成羟铵。氢气经管道5被输送进入B区，B区中含有催化剂和硝酸根离子，未反应的氢和任何其它气体一起经管道6排出。在B区富集了羟胺后，通过管道7将水介质输送到环己酮肟合成区。环己酮肟合成区包括反应区C和萃取区D。通过管道8将有机溶剂中的环己酮输送至C区，在那里将其转化为环己酮肟。通过管道9将环己酮引入有机溶剂中。将产生并溶解在有机溶剂中的大量环己酮肟通过管道10排出系统。水介质通过管道11从反应区C输送到萃取区D。在通过反应区C后，水介质中的羟铵含量由于反应而降低，并且含有少量的环己酮和环己酮肟。有机溶剂经过管道12进入萃取区D。在萃取区D中，将溶解在有机溶剂中的残余的环己酮肟和环己酮经管道13从水介质中排出。水介质经管道1离开萃取区D进入汽提区A，完成循环。所述方法连续进行。
离开A区的蒸汽经管道3进入冷凝器E。所得的经冷凝的冷凝含水流体经过管道14离开冷凝器E，并进入分离器F。在分离器F中，有机化合物经过管道15从经冷凝的含水流体中分离出。所述经冷凝的含水流体经管道16离开分离器后被输送至洗涤容器G，以洗涤从反应区C收取的、并经管道10进入洗涤容器的含环己酮肟和环己酮的有机产物。经洗涤的有机产物和已用过的含水流体分别经过管道17和18离开洗涤容器。
通过下面的实施例来说明本发明，但本发明并不受其限制。
比较实施例A在该实施例中，使用了图1中描述的汽提塔。汽提塔(直径为2.7米，高18.2米)有21层筛板。从如图2所示的萃取区收取的水介质以93m3/h的速度进入汽提塔。进入汽提塔的水介质具有以下组成16％重量H3PO417％重量NH4NO3
7％重量NH4H2PO40.8％重量磷酸氢铵环己酮和环己酮肟的总含量0.10重量％。余量基本为水。
汽提塔在0.21MPa压力和127℃温度下操作。通过蒸发部分水介质中的水来产生蒸汽(15m3/h)。所述蒸汽和水介质以相反的方向通过塔。从汽提塔中排出蒸汽流(15m3/h)。冷凝所述蒸汽流，从冷凝后的水流中分离出有机化合物。水相的电导率为15000microSiemens/cm(用带有Knick 4-POL电极的Mettler DA300测量)，相当于每升流失50mmol磷酸盐(相当于每天1764kg磷酸)。
实施例1重复比较实施例A，不同仅仅在于进入塔的水介质中环己酮和环己酮肟的总含量为0.07重量％。
在冷凝蒸汽流并分离出有机化合物后得到的水相的电导率为6000microSiemens/cm，相当于每升流失18mmol磷酸盐(相当于每天635kg磷酸)。
将本实施例和比较实施例A比较，可以看到减少了进入汽提塔的水介质中的环己酮和环己酮肟的总含量可以减少盐的流失。另外，降低冷凝后气相的电导率可以减少腐蚀。还有，由于提高了纯度，冷凝后的气相更适合作为洗涤液。
实施例2重复比较实施例A，不同仅仅在于进入塔的水介质中的环己酮和环己酮肟的总含量为0.025重量％。
在冷凝蒸汽流并分离出有机化合物后得到的水相的电导率为1400microSiemens/cm，相当于每升流失3mmol磷酸盐(相当于每天105kg磷酸)。
该实施例表明进一步降低了进入汽提塔的水介质中的环己酮和环己酮肟的总含量可以进一步减少盐的流失和传导率。
权利要求
1.一种处理含(i)磷酸盐和(ii)环己酮和/或环己酮肟的水介质的方法，所述方法包括将水介质输送至汽提区中；在汽提区中将蒸汽通过水介质；并且从所述汽提区中排放出蒸汽流；其特征在于在进入汽提区的水介质中，环己酮和环己酮肟的总含量少于0.08重量％。
2.一种制备环己酮肟的方法，所述方法包括将含磷酸盐的水介质从羟铵合成区输送至环己酮肟合成区，从所述环己酮肟合成区输送至汽提区，并且从所述汽提区输送回所述羟铵合成区；在所述羟铵合成区，通过用氢催化还原硝酸根或一氧化氮来制备羟铵；在所述环己酮肟合成区，通过羟铵和环己酮的反应来制备环己酮肟；在所述汽提区中将蒸汽通过水介质；并且从所述汽提区中排放出蒸汽流；其特征在于进入所述汽提区的水介质中，环己酮和环己酮肟的总含量少于0.08重量％。
3.权利要求1或2的方法，其中进入所述汽提区的环己酮和环己酮肟的总含量少于0.05重量％。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述方法包括在将水介质输送至所述汽提区之前，从所述水介质中萃取出环己酮和环己酮肟。
5.权利要求4的方法，其中所述方法包括在将水介质输送至所述汽提区之前，从所述水介质中萃取出环己酮和环己酮肟，以将环己酮和环己酮肟的总含量降低到0.08％重量以下。
6.权利要求5的方法，其中所述方法包括在将水介质输送至所述汽提区之前，从所述水介质中萃取出环己酮和环己酮肟，以将环己酮和环己酮肟的总含量降低到0.05％重量以下。
7.权利要求6的方法，其中所述萃取在萃取塔中进行。
8.权利要求7的方法，其中所述萃取塔含有填料。
9.权利要求8的方法，其中所述萃取塔为脉冲塔。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中所述蒸汽流包含蒸汽和环己酮。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中所述方法包括冷凝蒸汽流得到经冷凝的含水流体；并且用所述经冷凝的含水流体洗涤有机产物。
12.权利要求11的方法，其中所述有机产物包括环己酮肟。
13.权利要求12的方法，其中所述方法包括按照权利要求2说明的方法从所述环己酮肟合成区收取有机产物；并且洗涤收取后的有机产物。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中在所述汽提区的蒸汽的气体空塔速度为0.2-3m/s。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其中所述方法包括蒸发水介质中的水得到所述蒸汽。
16.权利要求1至15中任一项的方法，其中所述方法包括从每立方米水介质中蒸发20-400kg水得到所述蒸汽。
17.权利要求1至16中任一项的方法，其中所述汽提区为塔。
18.权利要求17的方法，其中所述塔为板式塔或填充塔。
19.权利要求1至18中任一项的方法，其中所述水介质为酸性水介质。
20.权利要求19的方法，其中所述进入汽提区的水介质的pH为0-4。
21.权利要求1至19中任一项的方法，其中进入所述汽提区的水介质中，每升水介质包含2.0-8.0mol磷酸盐，0.5-8.0mol铵盐和0.1-5.0mol硝酸盐。
22.一种制备环己酮肟的方法，所述方法包括将含有磷酸盐和羟铵的水介质输送至环己酮肟合成区；在所述环己酮肟合成区，通过使所述水介质和含环己酮和有机溶剂的有机蒸汽接触来制备环己酮肟；从所述环己酮肟合成区收取有机产物，所述有机产物包含环己酮肟和有机溶剂；用水洗涤所述有机产物。
23.权利要求22中的方法，其中所述方法包括从所述水介质中蒸发出部分水，冷凝至少部分所述蒸发出的水，并且用所冷凝的水来洗涤所述有机产物。
全文摘要
一种处理含(i)磷酸盐和(ii)环己酮和/或环己酮肟的水介质的方法，所述方法包括将水介质加入汽提区中；在汽提区中将蒸汽通过水介质；并且从所述汽提区中排放出蒸汽流；其中在进入汽提区的水介质中，环己酮和环己酮肟的总含量少于0.08重量％。
文档编号C07C251/00GK1547571SQ02814948
公开日2004年11月17日 申请日期2002年5月29日 优先权日2001年5月31日
发明者A·本内克, H·奥维林格, J·A·L·布劳维实, A 本内克, L 布劳维实, 指 申请人:Dsmip财产有限公司