专利名称：从含有卤代磷酸盐和一种或多种稀土元素的化合物的固体混合物回收稀土元素的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含有卤代磷酸盐和一种或多种稀土元素的化合物的固体混合物回收稀土元素的方法。
背景技术：
节能灯的市场正在迅速扩大。已知照明其实是工业化国家的能源消耗中的主要项目，并且利用这些灯代替白炽灯将有可能降低照明能源消耗的水平。一些国家颁发的政府指令将加强这种利于节能灯的趋势。此外，这种类型的灯的发展使得有必要管理其回收和循环利用，因为不仅考虑到其中汞的存在，而且还有在其组成中包括的金属。目前，由这种类型的灯的加工产生的几乎所有材料(玻璃、汞、金属等)都循环利用，从而达到90%以上的循环利用水平。在除去汞后，只有荧光粉(占灯的1-4重量％)目前填埋在批准的垃圾填埋场。这些荧光粉包含一种或多种发光体以及用于改善灯的性能的添加剂(氧化铝、钙磷酸盐或硼酸盐等)。现在，存在于这些粉末中的发光体化合物是生产成本较高的材料，且其含有昂贵的稀有元素(如稀土元素)。因此，迫切地需要一种方法，使得这些粉末的各种组成能够分离，从而它们可以被分别地再加工。
发明内容
本发明的方法满足了这一需求。出于这一目的，本发明的方法是从含有至少一种卤代磷酸盐和至少一种一种或多种稀土元素的化合物的固体混合物回收稀土元素的方法，特征在于，它包括下列步骤-(a)在液体介质中对所述混合物上进行酸侵蚀(acid attacK)；-(b)向步骤(a)结束时获得的介质添加碱，以提高所述介质的PH值到至少1. 5的值，由此获得包含一种或多种至少部分为磷酸盐形式的稀土元素的第一固相和包含至少一种卤代磷酸盐的碱土元素的第一液相，并将第一固相与第一液相分离；-(c)用强碱侵蚀步骤(b)产生的固体，由此获得包含一种或多种至少为氢氧化物形式的稀土元素的第二固相和包含强碱阳离子的磷酸盐的第二液相，并将第二固相与第二液相分离；-(d)在使得反应混合物的pH值低于7的条件下进行对于步骤(c)产生的固体的酸侵蚀，从而产生第三固相和包含至少一种稀土盐的第三液相，并将第三固相与第三液相分离。本发明的方法是一种导致稀土元素的高回收率的简化方法，所述回收率尤其可以为至少75%或甚至至少80%。
此外，根据一种特定的实施方式，本方法产生可以利用的固体排出物和考虑到环境限制时可以接受的液体排出物。在阅读了下面给出的说明，参阅附图
之后，本发明的其他特征、细节和优势将变得更加清晰，其中单张附图是本发明的方法的框图。对于本说明书，“稀土元素”指由钇和周期表中原子序数为57至71 (含端值)的元素组成的组中元素。还应该指出，在下文中，除非另有说明，在给出的所有值范围或限度内包括所述范围的极限值，如此限定的值范围或限度因而涵盖至少等于或大于下限和/或至多等于或小于上限的任何值。本发明的回收方法从特别包含至少一种卤代磷酸盐和至少一种一种或多种稀土元素的化合物的固体形式的混合物开始。本发明的方法可以特别良好地应用于由用于回收或循环利用灯具，例如荧光管、 线型、紧凑型、三基色或卤素灯的加工过程产生的混合物，所述加工已经至少部分地回收材料(如玻璃、汞或其他金属)。这种混合物一般是粉末的形式，其粒度可以特别在以下范围内变化lym至 ΙΟμπι，更特别为3μπι至ΙΟμπι，且其密度可以为例如3至5。原料混合物中存在的第一种类型的卤代磷酸盐是用于发白色光的灯中的发光体。它一般是磷灰石型的化合物，即为磷酸钙和该元素的另一种盐的混合物的化合物， 且其也可以包括卤素(如氟或氯)。我们可以提及羟基磷灰石Caltl(PO4)6(OH)2、氯磷灰石 Ca3 (PO4) 2CaCl2、氟磷灰石Ca5 (PO4) 3F作为例子。众所周知，这种类型的化合物可以进一步包含另一种碱土元素，如部分取代钙的锶、过渡元素类型的掺杂元素如锑或锰或者稀土类型的掺杂元素。作为一个例子，我们可以提及由通式(Sr, Ca) 10 (PO4)6(Cl, F)2: Sb3+, Mn2+代表的化合物。作为另一种类型的卤代磷酸盐，我们可以提及包含卤素、碱土元素和稀土元素 (例如铕)的磷酸盐型的产物。我们可以提及式Sr5 (PO4)3Cl:Eu2+的化合物作为这种类型化合物的例子。这些卤代磷酸盐一般由于其蓝光发射而被使用。固体原料混合物进一步包含一种或多种稀土元素的化合物。这些化合物可以是各种不同种类的。它们可以更特别选自稀土元素的磷酸盐、碱土铝酸盐、硼酸盐、钒酸盐和氧化物。对于磷酸盐，我们可以更特别地提及铈或铽或这两种稀土元素的组合的磷酸盐。 它们也可以是镧与上述两种稀土元素中的至少一种结合的磷酸盐，且它们也可以很特别地是镧、铈和铽的磷酸盐。这些磷酸盐一般是正磷酸盐，其可以由通式LnPO4代表，Ln表示至少一种稀土元素(如镧、铈和铽)。它们特别地是由于其发绿光而被使用的发光体。对于铝酸盐，它们是碱土铝酸盐，其中碱土金属更特别地是单独或组合的镁、钡、 钙或锶。它们一般是由于其发出蓝光或绿光而用于灯中的产物。稀土元素，其可以作为基质元素或掺杂剂存在，可以特别地为铈、铽、铕、钕和镝， 这些元素被单独或组合使用。因此，钡可以部分地被至少一种选自锶、钙或除铕之外的稀土元素的元素取代。此外，镁可以部分地被至少一种选自锌或锰或钴的元素取代。最后，铝还可以部分地被至少一种选自镓、钪、硼、锗或硅的元素取代。纯粹作为一个例子，我们可以提及下式的铝酸盐=BaMgAlltlO17:Eu2+或(Ce，Tb) MgAl11O190稀土元素的硼酸盐可以是式LnBO3的正硼酸盐(Ln代表至少一种稀土元素)或式 Ln3BO6的稀土元素氧硼酸盐(oxyborates)。已知在这些硼酸盐中，稀土元素可以作为硼酸盐基质的元素存在，在这种情况下稀土元素可以特别地是镧、镥、钇和钆或这些稀土元素中的至少两种的组合，但也可作为掺杂元素存在。在后一种情况下，稀土元素可以更特别地为铕、钐、铥和镱，这些元素可以被单独或组合使用。掺杂的稀土元素也可以与第二种掺杂剂 (如铋、铅、锑、铬和铁)组合存在。作为硼酸盐的例子，我们可以提及式(Gd，Mg)B5O10:Ce3+, Tb3+的产物。稀土元素也可以以掺杂有稀土元素(如铕)的钒酸盐的形式存在。因此，我们可以提及化合物YVO4Eu或Y (P，V) O4Eu。最后，原料混合物的稀土元素的化合物可以为通式Ln2O3的稀土氧化物。我们可以更特别地提及氧化钇(Y2O3)或氧化钆(Gd2O3)或钇和钆的混合氧化物((Y，Gd)203)。这些钇和/或钆的氧化物一般掺杂有铕，且它们可以任选地含有其他额外的选自除铕、钆和钇之外的稀土元素的元素。我们可以特别地提及铽、钐或镧。这种氧化物一般由于其发红光而用于灯中。此外，固体原料混合物可以包含如氧化铝Al2O3、二氧化硅SiO2、磷酸钙的化合物和灯加工产生的其他残留物(例如，金属如汞，或塑料或玻璃碎片)。卤代磷酸盐和稀土元素化合物的相对比例可以特别地根据获得待处理混合物的灯的类型而大范围地变化。本发明的方法可以非常特别地适用于具有至多大约80重量％ 的卤代磷酸盐的含量的混合物，但该值并不是关键的，它只是作为一个例子给出。下面详细描述本发明方法的各个步骤，并且在说明书的剩余部分中可以参考附图，这些步骤在附图中示意性地显示。本发明的方法的第一步，步骤(a)，是刚刚描述的固体混合物的酸侵蚀。这一侵蚀在液体介质中进行。因此，可以制备固体混合物在水中的分散液，并将由此产生的分散液与酸接触。这可以在容纳分散液的搅拌反应器中进行，将酸溶液引入反应器中。酸优选是强酸，如硝酸或盐酸。酸侵蚀优选热进行，例如，在40°C至800C的温度下。一般侵蚀进行到直至反应混合物的PH值小于或等于1。一旦加入必要量的酸后达到该pH值时，通过保持反应混合物在与侵蚀结束时相同的PH值和温度条件下(任选伴随搅拌)来进行反应混合物的熟化可能是有利的。本方法的第二步，步骤(b)，包括向步骤(a)结束时获得的介质添加碱，任选地保持该介质在与弓I入碱前所处的相同温度下。优选使用碱金属氢氧化物型的碱，如烧碱(soda)。以使得反应混合物的PH值升高到至少1. 5，更特别地为至少2的方式添加碱。在加入碱和优选地冷却反应混合物后，通过任何合适的固/液分离的方法(例如过滤、离心、倾析)分离反应混合物的各相。在该分离结束时，收集第一固相和第一液相。可以进行固相的水洗涤。第一固相包含固体原料混合物的一种或多种稀土元素。这种稀土元素或这些稀土元素至少部分为磷酸盐的形式，特别是正磷酸盐。固相其实可以包含另一种形式(例如铝酸盐的形式)的一种或多种稀土元素，且特别地根据固体原料混合物的组成，任选地和以残留量包含硼酸盐或氧化物，这些形式对应于没有在酸侵蚀的第一步过程中被侵蚀的稀土化合物。最后，该固相另外可以包含其他化合物，如氧化铝或二氧化硅。第一液相包括至少一种碱土元素，其为原料卤代磷酸盐的碱土元素，特别是酸侵蚀过程中所使用酸的盐的溶液(一般为水溶液)形式的锶或钙。该液相可以作为液体排出物从该过程中移除，或它可以随后根据下文描述的方法的一种变型进一步进行处理。本发明方法的下一步，步骤(C)，为用强碱(其特别地可以为烧碱或苛性钾 (potash)的溶液)侵蚀步骤(b)产生的固体(第一固相)。这种侵蚀通过在搅拌下将溶液形式的强碱与固体接触来进行。加热获得的混合物到至少100°C、更特别地至少120°C的温度，持续可以在例如30分钟至2小时之间变化的时间，所述时间越短，则混合物的温度越高。如有必要，在侵蚀结束时，可以通过加水稀释反应混合物以降低其粘度。然后将介质再次通过任何已知的方法，例如通过过滤，进行固相和液相的分离。在这种分离结束时，收集第二固相和第二液相。可以进行固相的水洗涤。该第二固相包含一种或多种稀土元素，至少其一部分为氢氧化物Ln(OH)3W形式， Ln代表至少一种稀土元素。仍特别地根据固体原料混合物的组成，该固相可以包含另一种形式(例如铝酸盐的形式)的一种或多种稀土元素及任选地和以残留量包含对应于没有在酸侵蚀的第一步过程中被侵蚀的稀土化合物的硼酸盐或磷酸盐，以及其他化合物，如氧化铝或二氧化硅。第二液相包含用于在步骤(C)中侵蚀的强碱阳离子的化合物如磷酸盐，例如磷酸钠或磷酸钾。它可以任选地包含这种阳离子的硅酸盐，如硅酸钠或硅酸钾。
这种液相可以作为另一种液体排出物从该过程中移除，或随后也根据下文描述的方法的一种变型进一步进行处理。接下来的方法包括处理前述步骤产生的固体(第二固相)的步骤(d)，任选地在用水洗涤后者之后。这种处理是酸侵蚀。固体因此可以被分散在水中，并向由此获得的分散液添加酸。酸优选是强酸，如硝酸或盐酸。酸侵蚀通过在使得反应混合物的pH值低于7、优选低于3、例如等于1的条件下加入酸进行。根据一种受关注的变型，加热由这种酸侵蚀产生的分散液或介质，例如高达其沸点，并在此温度和起始PH下保持一段时间，例如等于1小时。通过在例如可以高达200°C的温度下压热器处理该分散液或介质可以适用这一变型。通过任何已知的方法分离在酸侵蚀结束时获得的介质的固相和液相。
在这种分离结束时，收集第三固相和第三液相。可以进行固相的水洗涤。液相包含至少一种一种或多种稀土元素的和用于步骤(d)的酸侵蚀的酸的盐(例如硝酸盐或氯化物)。这种液相构成本发明的回收方法的产物，因为它包含存在于固体原料混合物中的一种或多种稀土元素。在稀土元素的混合物的情况下，这些可以例如通过液 /液萃取类型的已知方法分离。回收的固相包含所有没有被侵蚀的物质(例如氧化铝或二氧化硅)，并且它构成本方法的固体残留物。根据现在描述的一种特定的实施方式，本发明的方法可以包括另外的步骤。根据固体原料混合物的组成采用这种实施方式。因此，如果这种混合物含有例如碱土金属和稀土元素的铝酸盐的化合物且特别是包含镁的铝酸盐时，它是特别有用的。根据这种实施方式，该方法因此包括以下另外的步骤-(e)混合上述步骤(d)产生的固体与固体碱性化合物，并煅烧由此获得的混合物；-(f)将前述步骤的煅烧产物再分散在水中；-(g)从前述步骤结束时获得的分散液分离包含一种或多种至少为氢氧化物形式的稀土元素的第四固相和包含至少一种碱性元素的第四液相；-(h)制备前述步骤产生的固体的水性分散液，并酸化由此获得的分散液；-(i)从前述步骤结束时获得的分散液分离第五固相和包含至少一种稀土盐的第五液相。步骤(e)是固/固反应(碱熔)的步骤，其中步骤(d)产生的固体与碱性化合物混合，所述碱性化合物例如可以是氢氧化物(如NaOH)、氧化物(如NaO)，且更特别地为碳酸盐，甚至更特别地为碳酸钠。混合以一般地相对于该固体过量的重量比例的碱性化合物进行以获得最佳的反应，所述比例可以为例如至少3份碱性化合物对1份固体，特别地是5 份碱性化合物对1份固体。在足以获得混合物熔融的温度(例如，在至少900°C的温度)的熔炉中进行煅烧。 这一煅烧的时间可以为，举例来说，1至4小时在煅烧结束时，获得的固体经冷却并分散于水中，例如热水中，优选伴随搅拌，以便获得分散液。然后通过任何已知方法，特别是通过过滤，分离分散液的固相和液相，由此获得第四固相和第四液相。固相(其可以用水洗涤)包含一种或多种稀土元素(其一般以氢氧化物Ln(OH)3 的形式存在)以及氧化铝或二氧化硅型的残留物。液相包含碱性元素(其是步骤(e)中所用的固体化合物的碱性元素)，这种碱性元素一般为氢氧化物(例如NaOH)、铝酸盐(例如NaAlO2)或硅酸盐(例如Na2SiO3)的形式。该液相可以作为液体排出物从该过程中移除，或随后根据下文描述的方法的变型进一步进行处理。为了回收步骤(g)产生的固体残留物(第四固相)中包含的一种或多种稀土元素，将该固体分散在水中，并酸化由此获得的分散液。这种酸化可以用强酸(例如硝酸或盐酸)进行。通过加入酸进行酸化，直到获得的反应混合物的PH值低于7，优选至多3，例如等于1。根据一种受关注的变型，加热由酸化产生的分散液或介质，例如高达其沸点，并在此温度和起始PH下保持一段时间，例如等于1小时然后通过任何已知方法、特别是通过过滤分离获得的介质的固相和液相，由此获得第五固相和第五液相。回收的固相包含没有被侵蚀的物质，例如氧化铝或二氧化硅。该液相也构成本发明的回收方法的产物，因为它包含仍然存在于在步骤(d)结束时获得的固体中的一种或多种稀土元素。在稀土元素混合物的情况下，后者的分离可以再次通过已知的液/液萃取型的方法来实现。现在描述本发明方法的一种受关注的变型，其涉及上述的各个步骤中获得的液相的处理。根据这种变型，上述第一和第二液相及如果适用的话，第四液相(如果采用步骤 (e)至(g)的话)混合在一起。由此获得的混合物的PH值被调整到至少5，更特别是至少 7，特别是7至8，由此在第六液相中获得沉淀，然后从第六液相分离该沉淀。通过相对于用于形成混合物的各种液相的相应量向混合物加入碱或酸溶液调整 PH值到上述值。获得的沉淀可以与步骤(d)或步骤(i)结束时回收的固相混合。当盐酸在步骤(a)中用于酸侵蚀和烧碱溶液用于步骤(C)且如果当应用步骤(e) 时，在后一过程中使用钠化合物时，这种变型可能特别有意义。在这种情况下，实际上获得沉淀，其构成该过程的固体排出物且包含羟基磷灰石；并获得第六液相，其构成该过程的液体排出物并包含氯化钠。Caltl(PO4)6(OH)2型的羟基磷灰石是可以利用的固体。应当指出，根据这种变型，在本方法结束时，只回收可以利用的固体和其处理不构成任何重大问题的液体排出物，这使得从环境的角度来看本方法是有利的。下面给出非限制性的实施例。
具体实施例方式实施例1本实施例涉及本发明的一种方法，其中硝酸用于酸侵蚀的操作。作为原料混合物，以每100克具有如下以各种元素的氧化物表示的组成的发光体粉末为原料表 1
Eu2O3IgGd2O32gCeO22gY2O322g
权利要求
1.一种从含有至少一种卤代磷酸盐和至少一种一种或多种稀土元素的化合物的固体混合物回收稀土元素的方法，特征在于，它包括下列步骤-(a)在液体介质中对所述混合物进行酸侵蚀；-(b)向步骤(a)结束时获得的介质添加碱，以提高所述介质的PH值到至少1. 5的值， 由此获得包含一种或多种至少部分为磷酸盐形式的稀土元素的第一固相和包含至少一种卤代磷酸盐的碱土元素的第一液相，并将第一固相与第一液相分离；-(c)用强碱侵蚀步骤(b)产生的固体，由此获得包含一种或多种至少为氢氧化物形式的稀土元素的第二固相和包含强碱阳离子的磷酸盐的第二液相，并将第二固相与第二液相分离；-(d)在使得反应混合物的PH值低于7的条件下对步骤(c)产生的固体进行酸侵蚀，由此获得第三固相和包含至少一种稀土盐的第三液相，并将第三固相与第三液相分离。
2.根据权利要求1的方法，特征在于，使用包含选自磷酸盐、碱土铝酸盐、硼酸盐、钒酸盐和氧化物的化合物作为稀土元素的化合物的固体混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于，用硝酸或盐酸进行步骤(a)的酸侵蚀。
4.根据前述权利要求中的一项的方法，特征在于，在至少100°C的温度下进行步骤(C)。
5.根据前述权利要求中的一项的方法，特征在于，它包括以下的额外步骤 -(e)混合由步骤(d)产生的固体与固体碱性化合物，并煅烧由此获得的混合物； -(f)将前述步骤产生的煅烧产物再分散在水中；-(g)从前述步骤结束时获得的分散液分离包含一种或多种至少为氢氧化物形式的稀土元素的第四固相和包含至少一种碱性元素的第四液相；-(h)制备由前述步骤产生的固体的水性分散液，并酸化由此获得的分散液；"(i)从前述步骤结束时获得的分散液分离第五固相和包含至少一种稀土盐的第五液相。
6.根据权利要求5的方法，特征在于，使用含有作为稀土元素化合物的碱土铝酸盐的混合物作为固体原料混合物。
7.根据前述权利要求中的一项的方法，特征在于，在步骤(d)中的酸侵蚀或步骤(h)中的酸化后，加热这些步骤结束时获得的介质，更特别地保持获得的介质沸腾，或者使其接受压热器处理。
8.根据前述权利要求中的一项的方法，特征在于，用硝酸或盐酸进行步骤(d)中的酸侵蚀或步骤(h)中的酸化。
9.根据前述权利要求的方法，特征在于，上述第一和第二液相及，如果适用的话，第四液相混合在一起，并将由此获得的混合物的PH值调整到至少5，由此在第六液相中获得沉淀，然后从所述第六液相分离该沉淀。
10.根据权利要求9的方法，特征在于，用盐酸进行步骤(a)中的酸侵蚀，用烧碱溶液进行步骤(c)，和如果采用步骤(e)，在该步骤期间使用钠化合物，由此获得包含羟基磷灰石的沉淀和包含氯化钠的第六液相。
全文摘要
本发明涉及一种从含有卤代磷酸盐和至少一种或多种稀土元素的化合物的固体混合物回收稀土元素的方法，包括下列步骤(a)酸侵蚀该混合物；(b)添加碱以使得pH值回升到至少1.5；(c)用烧碱或苛性钾的溶液侵蚀步骤(b)的固体；(d)酸侵蚀步骤(c)的固体，直至获得低于7的pH值，从而产生固相和包含至少一种稀土盐的液相，并将固相与液相分离。
文档编号C09K11/01GK102395529SQ201080016633
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月2日 优先权日2009年4月14日
发明者A·罗拉, J-J·布拉科尼耶 申请人:罗地亚经营管理公司