专利名称：从碳酸二甲酯及甲醇和水中分离碳酸二甲酯的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于有机化学品分离，尤其是从从碳酸二甲酯及甲醇和水混合液中分离碳酸二甲酯技术领域。
背景技术：
甲醇与碳酸二甲酯(DMC)存在共沸物(共沸点为63℃，共沸物组成为CH3OH 70％，DMC 30％(mass)，用普通的精馏方法无法得到纯品。现有的分离技术主要有两种，一种是萃取精馏，一种是共沸精馏。这两种分离方法溶剂循环量都很大，能耗较高。
美国专利3,963,586揭示了从碳酸二甲酯、甲醇和水中分离碳酸二甲酯的工艺。水按重量比至少10∶1放入萃取蒸馏塔塔顶，甲醇、水和少量的碳酸二甲酯从塔底流出。塔顶容器中装有碳酸二甲酯、水和少量的甲醇，冷凝冷却后分为底部有机相，含有大量的碳酸二甲酯，少量的水和甲醇；上部水相含有大量的水，一定量的碳酸二甲酯和微量的甲醇。有机相需进一步分离才能的到纯的碳酸二甲酯，水相中大量的溶剂水需回收。此工艺最大的缺陷在于需要大循环量的溶剂水，不可避免的会消耗大量的能耗和容积；其次，水作为溶剂其萃取范围较窄，具有一定的限制性。
美国专利5,338,878使用两种溶剂分离碳酸烷基酯和烷醇的工艺。第一种溶剂在一个大气压下沸点为50～450°F，溶剂可以是一个或多个低极性烃类，包括流化催化裂解石脑油，焦化石脑油，轻重直流石脑油，加氢裂化石脑油等催化重整产品，烷基化物及其异构物，萃取液不必分离。原料碳酸烷基酯中的烷基为1～9个碳原子的烷基，更为合适的是碳酸二乙酯；第二种溶剂为水，溶剂水的加入量与原料的比例为3∶1～5∶1，烷醇为1～9个碳原子的烷基醇，更为合适的是一种混合物，如甲醇，乙醚，异丙醇和丙酮的混合物。目的产物是得到一种作为汽油燃料的含氧化合物。此工艺的目的产物仅仅是作为汽油燃料的含氧化合物，适用范围很窄。
综上所述，现有技术在工业化应用中要么溶剂用量太大，能耗和设备费用高，缺乏经济价值；要么对溶剂有一定程度的限制性；要么所采用的分离工艺目的产物针对性较强。另外，上述分离工艺有一个共同点溶剂萃取和蒸馏在同一个萃取蒸馏塔中进行，需兼顾有利的萃取温度和有利的蒸馏温度，而两者是相互抵触的，操作难度较大。
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是研究一种经济适用的分离方法，以便更好的实现CH3OH-DMC共沸物的分离。
发明内容
本发明的目的是通过如下的手段实现的。
从碳酸二甲酯及甲醇和水中分离碳酸二甲酯的工艺，采用溶剂萃取和蒸馏等单元操作由碳酸二甲酯、甲醇、水的混合物中分离出碳酸二甲酯，A)溶剂萃取和精馏分别在不同的设备中进行；B)由水和非极性溶剂构成液液萃取体系。
采用本发明的工艺，操作简便，易控制，萃取操作范围宽分离效果显著；溶剂需要量小，溶剂循环使用，循环量小，能耗低、单元设备操作效率高。
图1是本发明工艺方法的工作框图。
图2是现有技术工艺方法的工作框图。
图3是现有技术水萃取蒸馏的工艺流程简图。
图4是本发明的碳酸二甲酯分离部分的工艺流程简图。
图5是本发明实施例的萃取操作条件及结果列表。
图6是本发明实施例的水相精馏塔操作条件及结果列表。
图7是本发明实施例的产品精馏塔操作条件及结果列表。
图8是本发明实施例的萃取操作条件及结果列表。
图9是本发明实施例的水相精馏塔操作条件及结果列表。
图10是本发明实施例的产品精馏塔操作条件及结果列表。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明工艺作进一步的详述。
本发明的萃取体系，同时采用两种性质相反互不相溶的溶剂，一种是极性溶剂，最好是水，一种是非极性溶剂，沸点为45～100℃的烃类或烃类混合物，最好是烷烃或环烷烃或它们的混合物。本发明所创建的一种新工艺，为液液萃取、共沸精馏和萃取精馏结合的分离工艺，工艺框图和工艺流程分别如图1和图4所示。该工艺流程的主要设备是冷凝器5、萃取器1、分层器2、共沸精馏塔3(成品塔)、萃取精馏塔4(水相塔)以及两个塔的再沸器6、7。含DMC、甲醇和水的原料液9、作为萃取溶剂的水11、由冷凝器5返回的物料蒸汽冷凝液以及少量补充的烃类溶剂10均送入萃取器1的上部。成品塔3和水相塔4的塔顶蒸汽14、15进入萃取器1的下部。萃取器1顶部引出蒸汽送入冷凝器5，萃取器1底部引出液体送入分层器2。分层器2的轻相12(富烃相)进入成品塔顶部，塔底获得DMC产品17。分层器的重相13(富水相)进入水相塔顶部，塔底引出甲醇和水的二元溶液16进入甲醇回收塔，甲醇回收塔顶部回收甲醇，塔底的水一部分返回萃取器作为溶剂11，一部分排放出系统。由分层器2的重相13或轻相12引一小股物流出系统，以避免甲酸甲酯和乙酸甲酯等轻组分在萃取器1、分层器2的聚集。
本发明所涉及的分离原料为碳酸二甲酯(DMC)、甲醇和水的混合物，在混合物中还含有少量的甲酸甲酯和乙酸甲酯及其他微量杂质。原料中DMC含量的为10～90％(质量比)，最好为20～40％；原料中甲醇含量为10～90％；水一般占原料的1～20％，最好为1～10％。本发明所涉及的分离原料为碳酸二甲酯(DMC)、甲醇和水的混合物，在混合物中还含有少量的甲酸甲酯和乙酸甲酯及其他微量杂质。原料中DMC含量为10～90％，最好为20～40％；原料中甲醇含量为10～90％；水一般占原料的1～20％，最好为1～10％。
现有的分离工艺中最典型的是水萃取蒸馏工艺。其工作框图和工艺流程分别如图2和图3所示。原料碳酸二甲酯、甲醇、水的混合物从水萃取蒸馏塔19的中部进入，溶剂水33预热到约80℃后从塔顶喷入，原料和溶剂水逆流，进行汽-液、液-液传质和传热过程，加热量由再沸器22控制。萃取相28(约85％的水和15％的甲醇)由塔底部引出，去甲醇回收塔回收甲醇和溶剂水，溶剂水循环使用。萃余相27(大量的碳酸二甲酯、水和少量的甲醇)以蒸汽形式由塔顶引出，经冷凝冷却后进入分层器18。分层器轻相29(碳酸二甲酯、水和甲醇)回流到萃取蒸馏塔19的中部进料口。分层器重相30(约90％碳酸二甲酯，少量的水和甲醇)进入成品DMC精馏塔20顶部，塔底部32采出产品DMC，塔顶蒸汽31经冷凝冷却后进入分层器18。图中，23为萃取精馏塔的再沸器，24为产品冷凝器，25为溶剂水预热器，26为原料。
本发明的工艺与现有的工艺(如水萃取蒸馏相比，具有明显的优点1.现有的分离工艺(如水萃取蒸馏工艺)有一个共同点溶剂萃取和蒸馏在同一个萃取蒸馏塔19中进行，需兼顾有利的萃取温度和有利的蒸馏温度，两者是相互抵触的，操作难度较大。而本发明工艺流程是将液液萃取、共沸精馏和萃取精馏分别在萃取器1、分层器2、萃取精馏塔4(水相塔)和共沸精馏塔3(成品塔)中进行，并将其有机地结合起来的分离工艺。操作简便，易控制，分离效果显著。产品(DMC)纯度可达99.9％。
2.现有的分离工艺(如水萃取蒸馏工艺)需要大量的溶剂，如溶剂水的加入量与原料相比为10∶1，较好为5∶1。如此大量的溶剂水33循环使用需要消耗大量的热量，且大量的溶剂水需要回收，会消耗大量的能量，同时需要大容积的设备。不可避免的造成能耗高，单元设备操作效率低。其次，水作为溶剂其萃取范围较窄，具有一定的限制性。而本发明工艺流程中溶剂需要量小，烃类溶剂的加入10与原料相比为0.25～0.6∶1；溶剂水11的用量与原料相比为0.25～0.5∶1，且溶剂水来自于流程中的甲醇回收塔底部废水，不需要外加。整个流程溶剂循环使用，循环量小，不需要加热或冷却。因此能耗低，单元设备操作效率高。
3.现有的分离工艺(如水萃取蒸馏工艺)，水萃取蒸馏塔19和成品精馏塔20都需要塔顶冷凝冷却器21，而本发明工艺流程中，萃取精馏塔4(水相塔)和共沸精馏塔3(成品塔)都不需要塔顶冷凝器。塔顶蒸汽直接进入萃取器1底部，鼓泡穿过液层形成强烈的湍动，进行汽-液、液-液传质和传热。创新的工艺大大的降低了能耗。
4.现有的分离工艺(如水萃取蒸馏工艺)，水作为溶剂其萃取范围较窄，操作难度大、稳定性较差。如水萃取甲醇后，萃余相27(水萃取蒸馏塔顶蒸汽)与成品精馏塔顶蒸汽31进入分层器18中进行分层，分层器18的重相30(有机相)中甲醇含量＞10％(mass)，成品精馏塔20分离效果差，DMC纯度低、单程回收率低。而本发明工艺流程中，液液萃取操作范围宽，萃取效果好，富烃相12和富水相13分别进行共沸精馏和萃取精馏，分离效果好，DMC纯度高。
在实际实施中采用中部有一块带溢流管气体分布板的萃取器。分布板形式可以是筛板、浮阀板或其他的精馏塔板。气体从板下进入，液体从板上进入。气体鼓泡穿过液层形成强烈的湍动，进行汽-液、液-液传质和传热过程。经过此过程的气体由萃取器顶引出，液体由萃取器底引出。
本发明工艺流程中分层器引出液中的溶剂浓度需要通过进入萃取器溶剂量来控制。轻相中烃含量为25～65％(质量比)，最好为40～55％；重相中水含量为25～60％，最好为35～50％。分层器操作压力为常压，操作温度15～70℃最好是20～45℃。
本发明所采用的成品塔可以是填料塔，也可以是板式塔。板数10～40，最好是18～28。通过再沸器加热量控制塔底引出的DMC产品质量。DMC纯度可达99.9％。操作压力为常压或低压，操作温度塔顶为60～80℃，塔釜为94～116℃。
本发明所采用的水相塔可以是填料塔，也可以是板式塔。板数10～40，最好是18～28。通过再沸器加热量控制塔底引出的甲醇、水混合物中DMC和烷烃的残余量，DMC残余量＜1％，烷烃残余量微量。操作压力为常压或低压，操作温度塔顶为70～96℃，塔釜为86～111℃。
本工艺流程在长期开车中，进入系统的料液带入的微量甲酸甲酯和乙酸甲酯可聚集于萃取器、分层器和塔顶，影响操作，可以由分层器的轻相或重相(最好是重相)连续或间歇地引出少量物料，也可以预先脱除轻组分，将杂质控制在不影响操作的水平上。
实施例1-3试验在两个精馏塔、一个萃取器和一个分层器中进行。精馏塔是塔径为1200mm，填料(不锈钢波纹填料)高为18000mm的不锈钢填料塔。
含DMC、甲醇和水的原料液9(含少量的甲酸甲酯和乙酸甲酯)与来自水相精馏塔4塔顶物料15、产品精馏塔3塔顶物料14和甲醇回收塔釜物料11(主要为水)以及补充少量的第二种溶剂正己烷10(沸点为68.7℃，几乎不溶于水)一起进入萃取器1，萃取器1里预先加入适量的第二种溶剂正己烷，进行汽-液、液-液传质和传热。经过此过程的气体由萃取器1顶部引出，液体由萃取器1底部引出。然后进入分层器2，分层器2的轻相12(富烷烃相)进入成品塔3顶部，成品塔3底部侧线采出产品DMC17，纯度＞99.9％。分层器1的重相13(富水相)进入水相塔4顶部，塔底引出甲醇和水的二元溶液16。塔底引出的物料进入甲醇回收塔，甲醇回收塔回收甲醇，塔底的水一部分返回萃取器1作为溶剂11，一部分排放出系统。整个流程为常压或低压操作。
试验条件及结果见图5、图6、图7的附表。
实施例4-6整个工艺流程同实施例1-3，所不同的是实施例4-6使用的非极性溶剂分别为环己烷、环戊烷、正庚烷，其沸点分别为80.7℃、49.2℃、98.4℃，其共同点是不溶于水。
试验条件及结果见图8、图9、图10所列附表。
采用本专利发明的工艺方式，很好地将甲醇与DMC的共沸物分离，获得的DMC纯度可达到99.90％以上，DMC总收率＞99％。该流程操作性好、操作范围宽，在较宽的条件范围内都能获得良好的分离效果。
权利要求
1.从碳酸二甲酯及甲醇和水中分离碳酸二甲酯的工艺，采用溶剂萃取和蒸馏等单元操作由碳酸二甲酯、甲醇、水的混合物中分离出碳酸二甲酯，其特征在于，A)溶剂萃取和精馏分别在不同设备中进行；B)由水和非极性溶剂构成液液萃取体系。
2.根据权利要求1所述之从碳酸二甲酯及甲醇和水中分离碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述非极性溶剂为沸点在45～100℃的烃类或其混合物。
3.根据权利要求2所述之从碳酸二甲酯及甲醇和水中分离碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述非极性溶剂烃类为烷烃。
4.根据权利要求1或所述之从碳酸二甲酯及甲醇和水中分离碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，含碳酸二甲酯、甲醇和水的原料液9、作为萃取溶剂的水11、由冷凝器5返回的物料蒸汽冷凝液以及少量补充的烃类溶剂10均送入萃取器1的上部；成品塔3和水相塔4的塔顶蒸汽14、15进入萃取器1的下部；萃取器1顶部引出蒸汽送入冷凝器5，萃取器1底部引出液体送入分层器2；分层器2的轻相12进入成品塔顶部，塔底获得碳酸二甲酯产品17。分层器的重相13进入水相塔顶部，塔底引出甲醇和水的二元溶液16进入甲醇回收塔，甲醇回收塔顶部回收甲醇，塔底的水一部分返回萃取器作为溶剂11，一部分排放出系统。
5.根据权利要求4或所述之从碳酸二甲酯及甲醇和水中分离碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，分层器引出液中的溶剂浓度通过进入萃取器溶剂量来控制；轻相中烃含量质量比为25～65％，最好为40～55％；重相中水含量为25～60％，最好为35～50％。
6.根据权利要求4或所述之从碳酸二甲酯及甲醇和水中分离碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述成品塔可以是填料塔，也可以是板式塔；板数为10～40，最好是18～28。
7.根据权利要求4或所述之从碳酸二甲酯及甲醇和水中分离碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述水相塔可以是填料塔，也可以是板式塔；板数为10～40，最好是18～28。
8.根据权利要求4或所述之从碳酸二甲酯及甲醇和水中分离碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，均在常压或低压下操作，分层器的操作温度15～70℃，最好是20～45℃。
全文摘要
本发明公开了一种从碳酸二甲酯及甲醇和水中分离碳酸二甲酯的工艺，采用溶剂萃取和蒸馏等单元操作由碳酸二甲酯、甲醇、水的混合物中分离出碳酸二甲酯，A)溶剂萃取和精馏分别在不同的设备中进行；B)由水和非极性溶剂构成液液萃取体系。采用本发明的工艺，操作简便，易控制，萃取操作范围宽、分离效果显著；溶剂需要量小，溶剂循环使用，循环量小，能耗低、单元设备操作效率高。
文档编号C07C68/00GK1724505SQ20041004028
公开日2006年1月25日 申请日期2004年7月23日 优先权日2004年7月23日
发明者胡文利, 王学再, 王国斌, 许红云, 张江平, 刘芃 申请人:西南化工研究设计院