专利名称：双甘膦的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种精细化工产品，特别是涉及合成高效灭生性除草剂草甘膦的主要原料的双甘膦的制备方法。
背景技术：
双甘膦是目前世界上产销量都最大的农药产品—草甘膦的重要中间体，具有十分广阔的国内和国际市场。双甘膦于十九世纪七十年代在美国开始生产并应用于草甘膦的合成。双甘膦的唯一合成路线就是亚氨基二乙酸IDA与亚磷酸或三氯化磷、甲醛在一定条件下经过加成缩合而得。根据亚氨基二乙酸的合成工艺的不同，双甘膦的具体合成方法可分为以下几条路线①氯乙酸路线用氯乙酸制取亚氨基二乙酸，再进行双甘膦的合成。该路线所用的原料种类多，工艺流程长，三废多，污染严重，产品收率低，生产成本高。该工艺已被淘汰。
②二乙醇胺路线用二乙醇胺制取亚氨基二乙酸的关键是二乙醇胺的脱氢氧化催化剂的开发，该法在国内尚处攻坚阶段，还未实现工业化生产。同时，二乙醇胺的价格高且波动大，此法的市场风险很大。
③氢氰酸路线用氢氰酸合成亚氨基二乙酸，必须以高纯度的氢氰酸作原料。目前，氢氰酸的来源有两种途径A、由天然气、氨和甲醛等转化合成；B、净化丙烯腈生产过程中的副产尾气。在国内，由天然气等合成的氢氰酸已用于亚氨基二乙酸的合成，在这一行业，我国具有独特的技术和原料优势；而对于石化企业的丙烯腈副产尾气，国内的净化、提纯技术还未过关，还不能应用于亚氨基二乙酸的合成。
采用天然气法的氢氰酸路线合成双甘膦时，传统工艺需要首先制得高纯度的亚氨基二乙酸，再进行双甘膦的合成。在高纯度亚氨基二乙酸的制取过程中，需要先将亚氨基二乙酸的中间品—亚氨基二乙酸粗盐加硫酸酸化，使亚氨基二乙酸盐转化为亚氨基二乙酸，再进行繁琐的浓缩、除杂、结晶、分离和干燥等过程。这些复杂的过程存在以下严重缺点(1)对生产设备的需求数量多，对设备的材质要求高；(2)能耗高，需要较多的人力；(3)副产大量的硫酸盐，给生产带来不便；(4)有废渣、废水产生和排放，对环境危害较大；(5)降低了亚氨基二乙酸的最终收率。因此，传统方法生产亚氨基二乙酸的工艺落后，成本高，不能满足双甘膦生产企业和草甘膦生产企业发展的需要，严重制约了国内亚氨基二乙酸法生产的草甘膦产品在国内外市场上的竞争能力。
同时，国际市场更愿意接受双甘膦路线生产的草甘膦产品，使得双甘膦产品供不应求，国际国内的价格均节节攀升。但是，我国生产草甘膦的主要工艺是甘氨酸烷基酯法，此法生产的草甘膦产品在国际市场上受到国外技术和质量壁垒的严重制约，使我国草甘膦制剂的出口量严重不足。这一现状，在很大程度上限制了我国草甘膦行业的进一步发展。
因此，开发双甘膦合成新工艺或者对现有工艺进行优化改造，具有重大的经济价值和深远的社会意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双甘膦的制备方法。
本发明提供的双甘膦的制备方法是以天然气法生产亚氨基二乙酸过程中的含有甘氨酸、氮川三乙酸、氯乙酸、羟基乙酸和乌洛托品等杂质的亚氨基二乙酸粗盐为原料，配制成5～20％(亚氨基二乙酸的质量百分含量)的水溶液，加入催化剂(为所投亚氨基二乙酸克分子数的0.5～1.0倍)，在10℃～40℃条件下滴加98％(质量百分含量)的三氯化磷(与所投亚氨基二乙酸的克分子数相等)并维持过程温度不超过40℃。三氯化磷滴加完毕后反应半小时，然后一次投入92％(质量百分含量)的甲醛(为所投亚氨基二乙酸克分子数的1.0～2.5倍)，升温至80℃，维持温度在75～85℃，直至甲醛全部溶解。最后在60～130℃和常压条件下反应1～4小时，制得双甘膦粗品；双甘膦粗品经常规结晶、分离、洗涤和干燥，制得纯度大于98％的双甘膦产品。
本发明采用的亚氨基二乙酸粗盐可从国内市场直接购买，如，可由四川省天然气化工研究院提供。
上述的亚氨基二乙酸粗盐可以为亚氨基二乙酸的钠盐、钾盐和铵盐，或者是它们的混合物。根据亚氨基二乙酸的实际生产情况和新工艺的经济性，本发明采用亚氨基二乙酸二钠盐的粗盐作原料。
发明人经反复研究试验，发现多聚甲醛比甲醛水溶液的反应活性高得多，主要体现在反应速度更快，产品收率更高(见实施例)。其原理在于多聚甲醛在酸性条件下的解聚过程中直接产生活性中间体，完全不同于水中游离甲醛需经过酸的反复进攻才能逐渐产生活性中间体。因此本发明优选多聚甲醛。
按本发明的双甘膦的制备原理，亚氨基二乙酸二钠盐与甲醛反应的克分子数比为1∶1，但研究发现亚氨基二乙酸二钠盐与甲醛反应的克分子数比为1∶1～2.5为佳，优选为1∶1.8。
本发明采用的催化剂为磷酸、硫酸、盐酸等强酸中的一种，或其中两种或两种以上的混酸。有机酸酸性普遍较弱，催化效果差，且价格高，不采用。在所述无机酸中，本发明优选盐酸。其原理是盐酸分子小，很容易接近亚氨基二乙酸分子中的碱性氮原子，催化效果优良；同时，盐酸不易引起其它副反应的发生。催化剂用量为亚氨基二乙酸克分子数的0.5～1倍，优选为0.75倍。多聚甲醛全部溶解后，在60°～130℃和常压条件下，反应时间优选为3小时。
本发明所述的双甘膦的制造原理是1、本发明的工艺流程简图见附图1。
2、制备原理在弱酸性和碱性条件下，亚氨基二乙酸不能合成双甘膦，必须在强酸性条件并在酸的催化作用下，才能合成双甘膦。
制备方法中所涉及的主要化学反应如下
本发明的优点是(1)新工艺所示的制备方法直接使用天然气法制得的亚氨基二乙酸二钠盐的粗盐制取双甘膦，省去了制取高纯度亚氨基二乙酸的复杂过程，工艺路线简短，操作方便，节约能耗，制造成本低于其它生产工艺。
(2)克服了传统方法存在的“废渣废水”污染和危害环境的问题。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式以下介绍的是作为本发明前述内容的具体实施例，并通过实施例对本发明的前述内容作进一步的阐明。当然，这不应将此理解为本发明的前述主题范围仅限于以下实例。
实施例试验用原材料规格①亚氨基二乙酸二钠盐固体，含亚氨基二乙酸30％，其它杂质18％，其余为水②三氯化磷PCl3≥98％
③硫酸H2SO4≥93％④盐酸HCl≥31％⑤磷酸H3PO4≥85％⑥多聚甲醛HCHO≥92％⑦甲醛水溶液HCHO≥37％实施例1将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，常压下滴加130克磷酸；加完后冷却物料，在≤40℃条件下常压滴加158克三氯化磷并维持过程温度不超过40℃；加完三氯化磷并反应半小时后，一次投入多聚甲醛51.5克，升温至80℃并维持过程温度在80±5℃，使多聚甲醛完全溶解，最后在常压和110℃条件下回流反应2小时，即完成双甘膦的合成。合成液经常规蒸馏、冷却、结晶、分离、洗涤、干燥，得双甘膦190.5克(折双甘膦纯品，以下同)实施例2将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加60克硫酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛51.5克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦209.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例3将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加135克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛51.5克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦210.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例4将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛51.5克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦209.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例5将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加202克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛51.5克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦210.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例6将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛37克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得得双甘膦159.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例7将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下反应2小时；合成液经处理后得双甘膦224.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例8将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛81克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦224.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例9将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛93克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦224.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例10将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦226.5克。其它操作条件同实施例1。
实施例11将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦207.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例12将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在60℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦144.5克。其它操作条件同实施例1。
实施例13将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在90℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦203.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例14将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在130℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦227.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例15将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于2500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦220.5克。其它操作条件同实施例1。
实施例16将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于1000克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦229.5克。其它操作条件同实施例1。
实施例17将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于250克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应2小时；合成液经处理后得双甘膦228.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例18将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应1小时；合成液经处理后得双甘膦168.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例19将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应3小时；合成液经处理后得得双甘膦235.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例20将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃条件下回流反应4小时；合成液经处理后得双甘膦235.0克。其它操作条件同实施例1。
实施例21将亚氨基二乙酸二钠盐500克溶于500克水中，滴加162克盐酸；滴加158克三氯化磷；升温至80℃，滴加37％的甲醛水溶液167克，并维持过程温度在80±5℃，甲醛加完后升温至110℃回流反应4小时；合成液经处理后得双甘膦235.0克。其它操作条件同实施例1。
以上实施例归纳总结于表1表1 制备双甘膦的实施例表
注①实施例1～实施例20中的甲醛为多聚甲醛，实施例21的甲醛为37％的甲醛水溶液；②所有实施例中的三氯化磷的投料克分子数与IDA的投料克分子数相等。
权利要求
1.双甘膦的制备方法，其特征在于该方法包括以亚氨基二乙酸粗盐为原料，将亚氨基二乙酸粗盐配制成亚氨基二乙酸质量百分含量为5～20％的水溶液，加入量为亚氨基二乙酸克分子数的0.5～1.0倍的催化剂，在10℃～40℃条件下，滴加与亚氨基二乙酸克分子数相等量的质量百分含量为98％的三氯化磷，维持过程温度不超过40℃，三氯化磷滴加完毕后反应半小时，然后升温至80℃并一次投入量为亚氨基二乙酸克分子数1.0～2.5倍的质量百分含量为92％的甲醛，维持温度在75℃～85℃，直至甲醛全部溶解，最后在60℃～130℃和常压条件下反应1～4小时，制得双甘膦粗品的悬浮液，悬液经常规结晶、分离、洗涤和干燥，制得纯度大于98％的双甘膦产品；亚氨基二乙酸粗盐是天然气法生产亚氨基二乙酸的中间品，其中含甘氨酸、氮川三乙酸、氯乙酸、羟基乙酸和乌洛托品等杂质；催化剂为磷酸、硫酸、盐酸中的一种，或其中两种或两种以上的混酸。
2.根据权利要求1所述的双甘膦的制备方法，其特征在于所述的亚氨基二乙酸粗盐可以为亚氨基二乙酸的钠盐、钾盐和铵盐，或者是它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的双甘膦的制备方法，其特征在于所述的甲醛为多聚甲醛。
4.根据权利要求1或3所述的双甘膦的制备方法，其特征在于所述的多聚甲醛的优先使用量为亚氨基二乙酸克分子数的1.8倍
5.根据权利要求1所述的双甘膦的制备方法，其特征在于所述的催化剂优选为盐酸。
6.根据权利要求5所述的双甘膦的制备方法，其特征在于所述催化剂的使用克分子数优选为亚氨基二乙酸克分子数的0.75倍。
7.根据权利要求1所述的双甘膦的制备方法，其特征在于所述的反应时间优选为3小时。
全文摘要
本发明提供的双甘膦的制备方法是以天然气法生产亚氨基二乙酸过程中的含甘氨酸、氮川三乙酸、氯乙酸、羟基乙酸和乌洛托品等杂质的中间产品—亚氨基二乙酸粗盐为原料，在催化剂作用下，与三氯化磷、多聚甲醛加成缩合，制得双甘膦粗品的悬浮液，悬浮液经常规结晶、分离、洗涤和干燥，即制得纯度大于98％的双甘膦产品。该制备方法的特点是用含上述杂质的亚氨基二乙酸二钠盐合成双甘膦，不需经过亚氨基二乙酸二钠盐的酸化、浓缩、除杂、结晶、分离、洗涤和干燥等繁琐的亚氨基二乙酸的制取和提纯过程。该方法在国内外都尚未见到有文献报道。该发明的优点是工艺路线简短，操作方便，节约能耗，制造成本低，经济和社会效益显著。
文档编号C07F9/38GK1721422SQ200410040228
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月15日 优先权日2004年7月15日
发明者宿其, 王国成, 陈敏, 梁晓禽 申请人:四川贝尔实业有限责任公司