专利名称：一种含Ti－O－Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法
技术领域：
本发明属于涂料的其它添加剂，涉及一种含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物及其合成方法，产物钛酸酯复合物适用作漆包线漆的改性剂，起到交联、流平等作用，也可作为聚合反应的催化剂等。
背景技术：
现有漆包线漆专用的改性剂中，钛酸正丁酯应用最多，由于它以液体形式存在，能与除酮外的多种有机溶剂互溶，粘度大小适中，沸点较高，保证了在高温涂线过程中良好的涂线工艺性能，而且在其结构中，与钛原子相连的四个丁氧基十分活泼，易与聚合物中的羟基、羧基发生醇解、酯交换等反应，形成以钛原子为核心的空间结构，促进了低聚物分子的进一步聚合，从而提高了涂膜强度，改善了涂层的各项性能。
伴随着漆包线漆的发展，在保证其它性能的前提下，对漆的耐热等级提出了更高的要求，而利用钛酸正丁酯加以改性存在以下问题，短链的丁氧基活性太高，当加入聚合物中，能迅速与聚合物中的羟基、羧基发生醇解、酯交换反应，引起交联，导致初期粘度急剧升高，流动性下降，高温涂线工艺性能变差；其次钛酸正丁酯对水敏感性较高，钛酸正丁酯遇水立即分解为醇与二氧化钛，在使用过程中容易被潮湿空气或水分解变质而影响到漆包线漆的品质；另外在丁氧基与聚合物中的羟基、羧基发生醇解、酯交换反应并形成以钛原子为核心的网状结构的过程中，空间位阻逐渐增大，结构稳定性下降，不利于漆的耐热等级的提高。此外，由于钛酸酯工业生产多采用莱尼斯法(Nelles Method)，工艺复杂，收率仅75-85％，生产成本较高，也限制了钛酸酯产品的进一步发展。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足之处，通过对现有的莱尼斯法合成钛酸烷基酯的工艺加以改进，将钛酸烷基酯对水敏感的这一特性加以利用，人为控制加水量，同时还加入酚类化合物反应，使与钛原子相连的部分烷氧基醇解、水解反应，从而提供一种含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法，制备的钛酸酯复合物用于改性漆包线漆，在保证其它性能的前提下，可有效提高漆的耐热等级。
本发明的内容是一种含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法，其特征之处是包括下列步骤a、制备钛酸四烷基酯∶按照四氯化钛∶低级醇∶惰性溶剂为1∶4-5∶10-20摩尔比的比例，取量混合，在惰性气体保护下于10℃-80℃进行反应4h，并用氨中和、过滤、回收溶剂后得到的钛酸四烷基酯；b、制备钛酸酯复合物∶按照钛酸四烷基酯∶酚类化合物∶水为1∶1-2∶0.25-0.75摩尔比的比例，取量混合，于70℃-140℃下进行醇解、水解反应3h，得到含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物产物。
本发明内容中所述步骤(a)中采用反向滴加方式，即滴加低级醇到四氯化钛和惰性溶剂中的加料方式，反应开始即通惰性气体保护，分段控制反应温度，滴加阶段维持10℃-30℃反应1h，酯化及中和阶段维持50℃-80℃反应3h，通氨中和用体系pH值大小来控制反应终点，当体系pH值从1-3逐渐变化到7-9时反应达到终点。
本发明内容中所述步骤(b)中，先将钛酸四烷基酯与酚类化合物按1∶1-2摩尔比配比在80℃-140℃进行醇解2h，然后加入相当于钛酸四烷基酯物质的量0.25-0.75倍的水进行水解1h。
本发明内容中步骤(a)中所述低级醇是含C原子数为2-4的一元醇。
本发明内容中步骤(a)中所述惰性溶剂是苯、甲苯或/和二甲苯等芳烃。
本发明内容中所述惰性气体是干燥氮气或干燥空气。
本发明内容中所述酚类化合物是苯酚、甲酚、二甲酚其中的一种或任意两种或三种等摩尔比混合物。
本发明所述内容中当采用二甲苯作为惰性溶剂，以正丁醇反应，可在通氨中和反应后，将过滤除去氯化铵的钛酸正丁酯-二甲苯溶液直接用于普通聚酯漆包线漆的改性，而无需蒸馏脱除溶剂，提纯产品。
本发明所述内容中产物含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物，可用于(更高耐热等级的)漆包线漆的改性，且钛酸酯复合物用量为总漆量的0.1-1％。
采用本发明制备的钛酸酯复合物，以二聚体为例，具有下式所示含Ti-O-Ti的结构 式中X为Y或R，Y为苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，R为乙基、丙基、丁基、戊基等烷基。
与现有技术相比，本发明具有下列特点(1)采用本发明方法制备的钛酸酯复合物，因其结构中含有Ti-O-Ti键，键能很高，键很稳定，且钛酸酯复合物中Ti和O的含量较高，故对高温和氧化作用比较稳定；由于在交联过程中形成了以Ti-O-Ti为核心的空间结构，与以钛原子为核心的空间结构相比，空间位阻减小，稳定性增加，对水敏感程度降低；其结构中除烷氧基外，又引入芳氧基，降低了发生醇解、酯交换反应的活性，有利于消除高温涂线工艺过程中的初期粘度效应，但醇解、酯交换反应可随着时间逐渐平稳进行，可改善高温涂线工艺性能，同时芳氧基的存在有利于提高钛酸酯与含芳烃的聚合物的相溶性，所以，本发明方法制备的钛酸酯复合物可以满足高耐热等级漆包线漆的改性要求；(2)本发明方法包括两个过程首先改进了莱尼斯合成法得到钛酸四烷基酯，然后将其进行部分醇解、水解得到钛酸酯复合物；这一合成方法与现有钛酸酯合成方法相比，虽然增加一步反应，但具有如下优点a、降低了惰性溶剂和氨的用量，溶剂可循环使用；b、减少了氯化铵的生成量，改善了过滤性能；
c、采用反向滴加方式，并分段控制反应温度，减少了副反应，将钛酸四烷基酯产率从一般的80％-85％提高到90％-95％；d、利用pH值变化来控制反应进行，简便易操作；e、当以二甲苯作为惰性溶剂，以正丁醇反应，过滤后未脱除溶剂的钛酸正丁酯-二甲苯溶液直接用于普通聚酯漆包线漆的改性，而无需蒸馏脱除溶剂、提纯产品后应用；f、钛酸四烷基酯的醇解、水解反应连续进行，无须提纯，钛酸酯复合物产率接近100％；g、钛酸酯复合物相对普通钛酸四烷基酯而言，水解稳定性增加，对高温和氧化作用比较稳定，可改善高温涂线工艺性能；(3)采用本发明，成本降低、收率提高，增加一步反应，总产率达到90％以上，制备的钛酸酯复合物用于高耐热等级漆包线漆的改性，具有良好的市场应用前景。
图1是钛酸酯复合物的反应原理；图2是钛酸酯复合物用于漆包线漆的改性时与聚合物交联的反应机理(以二聚体为例)。
图中X为Ar或R，R为异丙基、正丁基。
具体实施例方式
下面的实施例仅作为本发明内容的进一步说明，不能作为本发明的限定内容或范围。
实施例1在500ml三口烧瓶中，加入37.9g(0.2mol)四氯化钛和300ml二甲苯，开启搅拌，同时通氮保护，在冰水浴冷却下，维持10℃，缓慢滴加59.3g(0.8mol)正丁醇，在1h内滴完，然后升温至50℃反应2h，改通氨气并维持回流反应，以pH值达到7~9，作为判断反应终点标志，中和反应时间不超过1h。反应结束，过滤除去氯化铵，所得钛酸正丁酯-二甲苯溶液可直接用于聚酯漆包线漆的改性。减压蒸馏回收溶剂后，得到淡黄色透明液体62.5g，即为钛酸正丁酯，产率91.9％。
实施例2；以滴加温度30℃代替实施例1中的滴加温度，其它及操作同实施例1，产率95.2％。
实施例3以滴加完毕升温至80℃代替实施例1中的温度，其它及操作同实施例1，产率94.5％。
实施例4以异丙醇代替实施例1、实施例2和实施例3中的正丁醇，其它及操作同实施例1、实施例2和实施例3，钛酸异丙酯的产率分别为90.8％、94.2％和92.7％。
实施例5以乙醇代替实施例1、实施例2和实施例3中的正丁醇，其它及操作同实施例1、实施例2和实施例3，钛酸乙酯的产率分别为90.2％、92.8％和90.5％。
实施例6在250ml三口烧瓶中，加入68g(0.2mol)钛酸正丁酯和21.6g(0.2mol)甲酚，搅拌升温至回流反应2h，然后降温至70℃以下，加入0.9g(0.05mol)水，然后再次缓慢升温至回流反应1h，蒸馏脱出正丁醇后，得到橙红色透明液体62.5g，即为钛酸酯复合物，产率超过98％。
实施例7以43.2g(0.4mol)甲酚代替实施例6中的甲酚用量，其它及操作同实施例6，钛酸酯复合物产率超过98％。
实施例8以2.7g(0.15mol)水代替实施例6和实施例7中水的用量，其它及操作同实施例6和实施例7，钛酸酯复合物产率超过99％。
实施例9以钛酸异丙酯代替实施例6、实施例7和实施例8中的钛酸正丁酯，其它及操作同实施例6、实施例7和实施例8，钛酸酯复合物产率超过99％。
实施例10
以钛酸乙酯代替实施例6、实施例7和实施例8中的钛酸正丁酯，其它及操作同实施例6、实施例7和实施例8，钛酸酯复合物产率超过99％。
实施例11以苯酚代替实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10中的甲酚，其它及操作同实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10，钛酸酯复合物产率超过98％。
实施例12以二甲酚代替实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10中的甲酚，其它及操作同实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10，钛酸酯复合物产率超过98％。
实施例13以苯酚、甲酚、二甲酚其中的任意两种或三种等摩尔量的混合物代替实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10中的甲酚，其它及操作同实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10，钛酸酯复合物产率超过99％。
实施例14实施例1、实施例2或实施例3中，正丁醇用量为74.1g(1.0mol)，其它及操作同实施例1、实施例2和实施例3，略。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施，并具有所述良好效果。
权利要求
1.一种含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法，其特征是包括下列步骤a、制备钛酸四烷基酯按照四氯化钛∶低级醇∶惰性溶剂为1∶4-5∶10-20摩尔比的比例，取量混合，在惰性气体保护下于10℃-80℃进行反应4h，并用氨中和、过滤、回收溶剂后得到的钛酸四烷基酯；b、制备钛酸酯复合物按照钛酸四烷基酯∶酚类化合物∶水为1∶1-2∶0.25-0.75摩尔比的比例，取量混合，于70℃-140℃下进行醇解、水解反应3h，得到含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物产物。
2.根据权利要求1所述的含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法，其特征是所述步骤(a)中采用反向滴加方式，即滴加低级醇到四氯化钛和惰性溶剂中的加料方式，反应开始即通惰性气体保护，分段控制反应温度，滴加阶段维持10℃-30℃反应1h，酯化及中和阶段维持50℃-80℃反应3h，通氨中和用体系pH值大小来控制反应终点，当体系pH值从1-3逐渐变化到7-9时反应达到终点。
3.根据权利要求1或2所述的含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法，其特征是所述步骤(b)中，先将钛酸四烷基酯与酚类化合物按1∶1-2摩尔比配比在80℃-140℃进行醇解2h，然后加入相当于钛酸四烷基酯物质的量0.25-0.75倍的水进行水解1h。
4.根据权利要求1或2所述的含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法，其特征是步骤(a)中所述低级醇是含C原子数为2-4的一元醇。
5.根据权利要求1或2所述的含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法，其特征是步骤(a)中所述惰性溶剂是苯、甲苯或/和二甲苯。
6.根据权利要求1或2所述的含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法，其特征是所述惰性气体是干燥氮气或干燥空气。
7.根据权利要求1所述的含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法，其特征是所述酚类化合物是苯酚、甲酚、二甲酚其中的一种或任意两种或三种等摩尔比混合物。
8.根据权利要求3所述的含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法，其特征是所述酚类化合物是苯酚、甲酚、二甲酚其中的一种或任意两种或三种等摩尔比混合物。
9.根据权利要求1所述的含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法，其特征是当采用二甲苯作为惰性溶剂，以正丁醇反应，可在通氨中和反应后，将过滤除去氯化铵的钛酸正丁酯-二甲苯溶液直接用于普通聚酯漆包线漆的改性。
10.根据权利要求1或3所述的含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法，其特征是产物含Ti-O-Ti结构的钛酸酯复合物，可用于漆包线漆的改性，且钛酸酯复合物用量为总漆量的0.1-1％。
全文摘要
本发明提出一种含Ti－O－Ti结构的钛酸酯复合物的制备方法，其特征是通过两步反应制得(1)先是采用改进莱尼斯法，由四氯化钛与低级醇反应得到钛酸四烷基酯，产率达到90％；(2)再将钛酸四烷基酯与酚、水反应，得到含Ti－O－Ti结构的钛酸酯复合物，产率接近100％。其中，低级醇可以是乙醇、异丙醇、正丁醇，酚可以是苯酚、甲酚、二甲酚其中的一种或混合物，此类钛酸酯复合物用于高耐热等级漆包线漆的改性。
文档编号C07F7/28GK1594331SQ200410040039
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月17日 优先权日2004年6月17日
发明者黄杰, 姚永全, 胡兆楠, 支肖琼 申请人:四川东方绝缘材料股份有限公司