专利名称：油酸清洁氧化制壬二酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种油酸清洁氧化制壬二酸的方法。具体的讲，本发明由含烯键的不饱和碳氢化合物经过二步氧化制备壬二酸的方法。
背景技术：
壬二酸(Azelaic acid)，又叫杜鹃花酸，是一种白色至微黄色单斜棱晶、针状结晶或粉末。壬二酸是一种重要的有机合成中间体，它主要用于合成壬二酸二辛脂(DOZ)增塑剂，另外还用于合成香料、润滑油、油剂、抗蚀剂、絮凝剂、阻燃剂和聚酰胺树脂等产品。近些年来又发现壬二酸在电解电容器制造和皮肤病防治等领域有新的用途。
近年来，以不饱和脂肪酸为原料过氧化氢氧化法制壬二酸的研究引起了人们的极大兴趣。使用过氧化氢作氧化剂，不会产生污染，是目前广为关注的绿色化学清洁过程，具有较大的实际意义。Sabarino Giampiero(WO.94/10122、US.5,714,623)以H2WO4为催化剂，在乙酸钴存在的条件下，70kg/cm2的高压下反应，得到壬二酸和壬酸。New Japan Chemical Co申请的美国专利(US.4,606,863)以甲酸/乙酸为溶剂，60％的过氧化氢先与溶剂反应形成过氧酸，用过氧酸氧化油酸生成二羟基化合物，再在乙酸钴/乙酸锰/溴化物催化剂体系的作用下，中间产物二羟基化合物氧化裂解生成单酸和二元羧酸。其中壬二酸的选择性为72％；同时部分氧化降解为C5～8二元羧酸。Mukund P.(US.5,596,111)和WoodwardSimon(J.Mol.Catl.A150(1999)105～111)用H2O2/O2作氧化剂，在叔丁醇溶剂中反应24～70h得到壬二酸。其他用高锰酸钾作氧化剂的方法收率都不高，大约只有25％～45％。
发明内容
本发明的目的是在较温和的反应条件下，经济、高效、环保、工艺简单地实现过氧化氢氧化油酸制备壬二酸的方法。
本发明的方法是先在一个钒催化剂的作用下，用过氧化氢氧化油酸；再在钴盐和卤化物的催化作用下，发生氧化裂解反应得到壬二酸。
本发明的反应式为 反应式中的cat代表催化剂一种油酸清洁氧化制壬二酸的方法，特征是在于使用粗油酸为反应物，它的酸值190～205，碘值90～110，纯度～82％，以十八碳烯酸甲酯计，以叔丁醇为溶剂，在含钨催化剂H2WO4的作用下，用浓度大于50％的过氧化氢在60～80℃下发生氧化反应，形成一个含羟基、环氧基团和羟醛等基团的混合物，混合物不用分离，直接向反应体系中加入钴盐和卤化物溴化铵，通过H2O2和O2氧化剂，在常压或0.5～1.5MPa的氧气压力下，不超过100℃反应6.0～12.0小时，进而发生碳碳键的氧化裂解反应，双键最终断裂生成一种以壬酸为主的单羧酸和一种以壬二酸为主的二元羧酸。
本发明所用的催化剂H2WO4与油酸的摩尔比为0.05～1。
本发明使用的溶剂叔丁醇与油酸的重量比为3～8。
本发明所用的H2O2浓度为50％～80wt％。
本发明所用的钴盐选自辛酸钴、异辛酸钴、乙酰丙酮钴和环烷酸钴中的一种，钴的摩尔浓度为0.45～3.0mmol/L。
本发明所用的溴化铵，添加量为0.3％～3.0％，以油酸的重量计。
本发明反应完成以后，经过分离回收催化剂，减压蒸馏除去溶剂，再经过适当的分离提纯方法，就可以得到比较纯的壬酸和壬二酸产品。反应转化率最高可达到97％，壬二酸的收率达到88％以上。是一种经济、高效、环保、便于操作的催化剂体系，该工艺有非常好的工业应用前景。
本发明的优点使用本方法制备壬二酸有如下优势1.钴盐为工业常用原料，方便、易得、价格便宜。
2.反应时间缩短为6～8小时，远远小于24～70小时的反应时间。
3.反应过程中，仅有少部分的辛二酸生成，无更短链(小于碳8)的二元羧酸生成，二元羧酸氧化降解产物少。
4.反应条件温和，可在常压或低压下进行反应，适合工业化生产。
5.反应转化率高达97％，壬二酸的收率达到88％以上。
6.催化剂容易分离，回收再生后可循环使用。
具体实施例方式实施例1在装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的1000mL玻璃反应器中，依次加入400mL叔丁醇(新蒸馏)、50克油酸(以含十八碳烯酸85％计为0.2mol.)，5.0克(0.02mol.)钨酸，搅拌加热至65℃以上，强烈搅拌下滴加50％～70％的过氧化氢0.24mol，在30min内加完，控制温度不超过75℃，继续搅拌1小时。然后，加入0.15克溴化铵和0.8克辛酸钴(含钴6.7％)，溶解后将全部反应液加入1L的反应釜中，维持氧气在0.5～0.8MPa的范围内，在90～95℃下反应6.0小时。
反应结束后，分离、回收催化剂，减压蒸馏回收叔丁醇溶剂，剩余为各种链长的单羧酸和二元羧酸的混合物。取这种混合物约0.5克样品，加入10mL含有1％硫酸的甲醇溶液中回流2.5小时，冷却。加入少量的水，用氯仿萃取，分离，有机相用气相色谱分析(甲酯化产物)。结果如下油酸的转化率为95.7％，得到C9二酸88％，C8二酸8.5％，C18-10-酮基酸3.4％；C6～9单酸的收率为84.5％(C974.5％)。
实施例2同实施例1，将辛酸钴换成乙酰丙酮钴，加入量为0.2克；反应8.0小时，其他条件不变。反应分析结果如下油酸转化率为97.7％，C9二酸88.2％，C8二酸9.0％，C18-10-酮基酸2.7％；C6～9单酸收率为85.6％(C961.7％)。
实施例3同实施例1，加入0.15克溴化铵和0.2克乙酰丙酮钴，溶解后，在常压下反应，温度控制在回流温度下，通氧气7小时。C9二酸71.8％，C9单酸56.1％；C18-10-酮基酸2.4％；C18-9，10-二羟基酸9.7％；未知物9.7％。
实施例4～5加入叔丁醇(新蒸馏)450mL，油酸56g，H2WO45.0克，在65℃下滴加56％的过氧化氢12.2mL，反应1小时后，加入辛酸钴0.4克，在O.8MPa的氧气压力下，反应8小时。回收溶剂后，产物甲酯化用气相色谱分析。结果如下
注AC18-10-酮基酸；BC18-9，10-二羟基酸。
实施例6油酸57克，H2WO45.0克，叔丁醇(新蒸馏)400mL，在60℃以上开始滴加浓度为65％的过氧化氢10.5mL，30分钟内加完，70～75℃下反应2.0小时。加入1.6克辛酸钴和0.1克溴化铵，通氧气，保持压力为1.5MPa，在温度85～90℃时反应8.0小时。产物酯化后GC分析。转化率96.4％，壬二酸74.1％，辛二酸6.5％，C6-9单酸82.2％(壬酸61.5％)，未知物5％，C18中间产物3.8％。
实施例7同实施例1，加入0.2克醋酸钴与实施例1进行比较，反应12.0小时。油酸转化率49.6％，壬二酸28.8％，壬酸10.3％。
权利要求
1.一种油酸清洁氧化制壬二酸的方法，特征是在于使用粗油酸为反应物，它的酸值190～205，碘值90～110，纯度～82％，以十八碳烯酸甲酯计，以叔丁醇为溶剂，在含钨催化剂H2WO4的作用下，用浓度大于50％的过氧化氢在60～80℃下发生氧化反应，形成一个含羟基、环氧基团和羟醛等基团的混合物，混合物不用分离，直接向反应体系中加入钴盐和卤化物溴化铵，通过H2O2和O2氧化剂，在常压或0.5～1.5MPa的氧气压力下，不超过100℃反应6.0～12.0小时。
2.如权利要求1所述的方法，特征是在于H2WO4与油酸的摩尔比为0.05～1。
3.如权利要求1所述的方法，特征是在于叔丁醇与油酸的重量比为3～8。
4.如权利要求1所述的方法，特征是在于H2O2浓度为50％～80wt％。
5.如权利要求1所述的方法，特征是在于钴盐选自辛酸钴、异辛酸钴、乙酰丙酮钴和环烷酸钴中的一种，钴的摩尔浓度为0.45～3.0mmol/L。
6.如权利要求1所述的方法，特征是在于溴化铵的添加量为0.3％～3.0％，以油酸的重量计。
全文摘要
本发明为一种油酸清洁氧化制壬二酸的方法。该方法是先在一个钒催化剂的作用下，用过氧化氢氧化油酸；再在钴盐和卤化物的催化作用下，发生氧化裂解反应得到壬二酸。特点是反应时间短，壬二酸氧化降解程度小，催化剂易分离，氧化剂无污染。
文档编号C07C51/285GK1746145SQ200410079969
公开日2006年3月15日 申请日期2004年9月9日 优先权日2004年9月9日
发明者陈静, 宋河远, 童进 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所