微波天线及其制造方法

专利名称：微波天线及其制造方法
技术领域：
本发明涉及微波天线以及该微波天线的制造方法，该微波天线采用碳纳米管作为天线元件的材料。更具体地说，本发明涉及一种可应用于例如UWB(超宽频带)等高容量无线通讯的微波天线，以及该微波天线的制造方法。
背景技术：
在通讯天线领域，伴随着无线电波使用范围的扩大，已经在天线设计中进行了高效率化、宽带化和小型化的各种研究。在这些研究中，宾夕法尼亚大学的Douglas Werner等人从理论上阐明了通过将天线设置成分形体可以提高其效率，并且天线的数量可以减小到1/4。波士顿大学的Nathan Cohen已经揭示，使用谢尔宾斯基(Sierpnski’s)三角形，由其中的锯齿形而产生电容和电感，以此可实现宽带化并使面积减小至1/6。这两项研究可以参考日经Science，1999年9月，第10页。
WO97/06578、WO99/25044和WO02/01668A2中给出了这些分形天线的具体形状和结构。特别是，在WO02/01668A2中，具体披露了作为反射系数的评估等于或小于-10dB的区域的1GHz～9.5GHz的宽带。
然而，由于分形天线中含有与特定波长相匹配的多边形及其相似图案的有限循环，所以即使在分形天线中，其小型化也会受到限制。由于尺寸的限制，并没有得到严格的分形形状，因此，在低频带范围内与理想状态还是存在偏差。为了解决这一问题，已经提出一种具有组合多个多边形的多级天线(如日本特表2003-510871号公报中所示)，但它还是不能充分满足进一步小型化和宽带化的需求。
碳纳米管(CNT)具有特殊的形状和特性，因而考虑将其应用于多个领域。碳纳米管的形状是具有一维性的管状，它是通过卷绕由碳原子的六元环所构成的石墨层而形成的。具有含一个石墨层结构的碳纳米管称为单壁纳米管(SWNT)，具有多层结构的碳纳米管称为多壁纳米管(MWNT)。单壁纳米管的直径约为1nm，多壁纳米管的直径为数十纳米，它们比被称作碳纤维的传统产品要细很多。
碳纳米管具有这样的特征其具有微米级的长度，并且长度相对于直径的比率即长宽比特别大。此外，碳纳米管具有极为罕见的特性，即同时具有金属和半导体的性质，原因在于碳原子六元环的排列采取了螺旋结构。此外，碳纳米管具有极高的导电性，按电流密度换算，可通过不小于100MA/cm2的电流。
在电学特性之外，碳纳米管还具有优异的机械性质。换句话说，由于它仅仅由碳原子构成，因此，尽管其重量相当轻，但它具有超过1TPa的杨氏模量，而且也是极为强韧的。此外，它是一种笼状物质，并富有弹性和恢复性。因此，由于碳纳米管具有所述的多种优异性质，所以它作为工业原料是极具吸引力的。
迄今，为了利用碳纳米管优异特性，已经开发了使碳纳米管成膜并用于配线和集成电路图案形成的方法。例如，已经采用丝网印刷法和光刻技术进行碳纳米管的图案形成。从可以使大面积图案一次形成的立场来看，这些技术都是优秀的，而且均可用于场发射显示器(FED)的电子源的图案形成。然而，在这些技术中，将碳纳米管简单分散在溶剂后进行涂布，或者将其与粘合剂混合后进行涂布，因此，它们的例如机械强度和导电性等性能不足。相应地，它们很难应用于电极和电路。
将这些技术应用于天线的例子披露于日本特开2002-7992号公报中。然而，具有该文献中所披露构成的天线属于简单的电磁感应型，因此，虽然其为线圈状天线，但是，其带宽大约为设计频率的-20％～+20％，并且尚未对其在微波区域的带宽特性进行研究。
日本特表2002-503204号公报称，可以通过使用官能化的碳纳米管来制备具有三维结构的碳纳米管。日本特表2002-503204披露了仅用作色谱用流通池电极的以下材料，即，为了利用多孔性分离吸附通过的物质而将具有与之键合的官能团的碳纳米管层积在金属网上形成的多孔材料，该文献还披露了通过使用铝或硅的醇盐(醇盐本身是一种绝缘材料)作为交联剂使碳纳米管之间成键而形成的材料。然而，日本特表2002-503204号公没有就天线的应用进行研究。

发明内容
鉴于上述目的，完成了本发明。本发明的一个目的是提供一种微波天线及其制造方法，该天线通过有效利用碳纳米管的特性，满足了包括小型化和宽带化等需求。
本发明的第一个方面是提供一种微波天线，其包括基体、由该基体表面支持的天线元件和与该天线元件相连的供电电极。该天线元件包含构成多个碳纳米管相互电连接的网状结构的碳纳米管结构体。
在微波天线中，所述天线元件包含构成多个碳纳米管相互电连接的网状结构的碳纳米管结构体。因此，该天线元件中因由微细的碳纳米管形成的网状结构而形成了具有多种多边形的形状和多种尺寸的电流通路，并且这些电流通路具有不同的电容和电感，从而自发地形成了复合了具有对应多种频率的电流通路长度的天线元件的天线。因此，根据所述天线元件，含有该天线元件的本发明的微波天线具有极高的效率或极宽的带宽。
根据本发明的第二个方面，其提供了生产微波天线的方法，该天线包括基体、由基体表面支持的天线元件和与该天线元件相连的供电电极，所述天线元件包含构成多个碳纳米管相互电连接的网状结构的碳纳米管结构体。该方法包括向基体表面投放多个具有官能团的碳纳米管；通过化学键在所述官能团间形成交联部，从而形成所述碳纳米管结构体。
以往，对于通过聚集碳纳米管使其彼此相互接触而意图使碳纳米管之间相互作用的结构体，如果不用树脂等进行密封，则碳纳米管的聚集体就会分散开(见日本特开2002-7992号公报)，进而不能被制成图案。在用树脂密封时，因为提供了树脂，所以在图案形成前碳纳米管产生了流动，同时在树脂流入接触部位内的情况下，碳纳米管之间无法连接，因此该结构体不能用作天线的天线元件。此外，在将碳纳米管分散在树脂溶液中形成分散液并将该分散液用于涂布的情况下，除非明显增加碳纳米管的浓度，否则仅通过碳纳米管之间的接触是无法实现碳纳米管之间的连接的，这样就在形成图案前产生了问题。
在通过本发明的微波天线的制造方法得到的微波天线中，构成天线元件的碳纳米管结构体在多个官能团之间化学键合形成交联部，由此可防止由于树脂流到电连接部而导致电阻增加，以及碳纳米管位置的变动所导致的电阻波动。因此，可以很容易制得具有高性能和均匀性的微波天线。此外，由于交联部是由化学键形成的，因此可以稳定地制得交联结构。


图1为本发明一个优选例子的微波天线的横截面视图；图2为上述图1中的微波天线经从上方俯视得到的平面视图；图3为本发明另一个优选例子的微波天线的横截面视图；图4为上述图3中的微波天线经从上方俯视得到的平面视图；图5A到5E为基体的横截面视图，在本发明的微波天线的制造方法中，这些视图用于解释在基体表面上形成天线元件的方法的一个例子，该方法按照从图5A到5E的制造步骤依次实施；图6A到6D为基体和临时基体的横截面视图，在本发明微波天线的制作方法中，这些视图用于解释在基体上形成天线元件的方法的一个例子，该方法按照从图6A到6D的制造步骤依次实施；图7为在实施例1的引入步骤中合成碳纳米管羧酸的反应式(将羧基引入碳纳米管的反应式)；图8为实施例1的引入步骤中的酯化反应的反应式(碳纳米管羧酸的酯化反应式)；图9为在实施例1的交联步骤中通过酯交换反应进行交联反应的反应式(通过酯交换反应使碳纳米管羧酸甲酯与丙三醇进行聚合反应的反应式)；图10为实施例1中制得的微波天线的横截面视图；图11为图10中的微波天线经从上方俯视得到的平面视图；图12是表示实施例1中制得的微波天线的回波损耗的曲线图；
图13为实施例2中制得的微波天线的平面视图；图14是表示实施例2中制得的微波天线的回波损耗的曲线图；图15是表示实施例3制得的微波天线的回波损耗的曲线图；图16为上述图15中所示的微波天线经从上方俯视得到的平面视图；图17是表示实施例3中制得的微波天线的回波损耗的曲线图。
具体实施例方式
下面对发明进行详细描述。
本发明提供了包括基体、由基体表面支持的天线元件和与该天线元件相连接的供电电极的微波天线。所述天线元件包括构成多个碳纳米管相互电连接的网状结构的碳纳米管结构体。该天线可用于传输和/或接收微波。所述天线元件作为用于传输的辐射装置和用于接收的接收装置而发挥作用。
本发明的微波天线的应用频率为微波。这是因为根据本发明形成的天线元件内形成的电流通路对波长短的微波具有高灵敏度。特别是，对于极高频率的微波，以往难以制造具有高灵敏度的天线，但是根据本发明可以很容易并以低成本制得这样的天线。
此处，“微波”一般包括300MHz～3GHz的分米波(UHF)、3～30GHz的厘米波(SHF)、30～300GHz的毫米波(EHF)和大于等于300GHz的亚毫米波。本发明中，目标微波包括所有上述频带，具体就是指大于等于300MHz的频率。根据本发明的微波天线的结构不同，其呈现高灵敏度的频带会发生很大变化，所以不能一概而论。但本发明提供的微波天线只要在300MHz～300GHz的范围内就具有足够高的灵敏度，并且在800MHz～60GHz的范围内可以获得更高的灵敏度。
在本发明的微波天线中，基体的形状可以是板状(平板状)或三维形状。从完成的微波天线的小型化以及可操作性等方面考虑，优选制成板状。此外，优选将支持所述碳纳米管结构体的表面(支持面)的整个面制成电绝缘的，并且供电电极与构成天线元件的碳纳米管结构体的一部分相连接。这是因为与整个碳纳米管结构体由导电性表面支持的情况相比，这样可使电流通路的长度分布多样化。
除了单独设置的上述供电电极，在将基体支持面的部分区域制成导电性的条件下，将碳纳米管结构体与所述导电区域之间制成电连接的结构，然后将该导电区域用作供电电极即可。此外，在将至少基体的整个支持面制成电绝缘性的条件下，可以从配置天线元件的上侧设置供电电极，所述天线元件由碳纳米管结构体形成。在这种情况下，可以确保由形成网状结构的碳纳米管结构体构成的天线元件与供电电极的电连接，因此这种情况是优选的。
优选微波天线还具有接地电极。该接地电极可以安置在与支持天线元件的表面不同的基体表面上。在该结构中，当基体为板状时，通过将接地电极安置在与所述支持面相对的基体表面上，可以将电磁波的辐射方向限制在支持碳纳米管结构体的表面一侧。在这种情况下，可以实现微波天线小型化方面考虑，优选使用具有高介电常数和低介电损耗的材料作为基体的原料。
所述接地电极也可以设置在支持天线元件的基体表面上与天线元件所在区域不同的区域上。根据这种结构，天线元件可以很容易与放大电路等进行集成，并且电磁波的辐射方向可以扩展到与支持天线元件的表面相对的一侧。
所述接地电极也可以安置在所述基体内部。在该结构中，当基体为板状时，接地电极可以层积在所述基体内部。在所述基体为三维形状的情况下，例如为圆柱体、多角圆锥体和球体时，在所述基体内部设置导电性接地电极可使电磁波在圆周方向进行有效辐射。
本发明的微波天线中的天线元件不需要为了使天线元件长度与发射波的波长相匹配(例如，相同倍数、整数倍或整数分数)而形成图案。无需形成图案，只要使碳纳米管结构体均匀地形成例如膜状，制成含有尽管在宏观上均匀但在微观下具有不同形状和不同尺寸的所述天线元件的天线，由此，天线可以很容易地小型化。换句话说，正如已经描述的那样，具有不同长度和不同尺寸的电流通路(即，微观天线元件)在碳纳米管结构体内部形成，作为结果，形成了具有与宽带宽的发射波波长相匹配的各种电流通路的天线元件，由此可以实现宽带化和小型化的天线。
为了确保以均匀膜的形式形成具有所需频带的天线，优选在结构体之中形成与所用频带中最长的辐射波长相匹配的电流通路。因此，优选构成天线元件的碳纳米管结构体至少在以最长辐射波长为直径的区域内，为均匀(在宏观上)的(即没有形成任何图案而是成为全面涂层)。(在下文中，术语“均匀”均表示“在宏观上均匀”。)根据这一结构，即使没有通过与所使用频带的辐射波长相匹配的制图法等方法形成电流通路，也可以确定无疑地得到能够应用于宽带宽的微波天线。
更具体地说，若考虑在移动电话和无线局域网(LAN)中的应用，由于其通信频带为1.0～2.5GHz，优选碳纳米管结构体在至少1.2～9cm3的范围内是均匀的。若考虑在使用更高频率通讯频带(从5.8～10GHz)的ETC(电子不停车收费，electronic toll collection)系统用天线中的应用，优选碳纳米管结构体在至少0.10～0.50cm3的范围内是均匀的。
除了供电电极以外，优选所述微波天线还包含第二导体，该第二导体与作为天线元件的碳纳米管结构体电连接。与碳纳米管结构体电连接的第二导体起到附加天线元件的作用，由此，碳纳米管结构体除了本身作为天线元件之外，还起到用于由第二导体所构成的附加天线元件的阻抗控制器的作用。因此，可以有效地辐射所需频率的电磁波。
作为本发明中的供电电极、接地电极和第二导体，可以使用任意的材料，其包括金属电极、介电材料或整体或部分由杂离子掺杂而使其具有导电性的半导体，以及有机导电材料。优选它们与碳纳米管构成的天线元件作电阻性连接。因此，优选导电性优异的材料。在这些材料中，金属电极是最适合的。金属电极材料的具体例子包括铝、金、银、铜、铂、铝合金、钛和铬。从碳纳米管的连接性来看，铝、金、铜和钛是特别优选的。
本发明的微波天线中的碳纳米管结构体构成一个具有多个彼此电连接的碳纳米管的网状结构。网状结构的例子包括所谓的碳纳米管分散膜，该碳纳米管分散膜具有包含多个彼此缠绕以便彼此电连接的纳米管的网状结构；以及交联膜，该交联膜具有由交联部位形成的网状结构，所述交联部位是通过多个碳纳米管之间的化学键构成的。
前者即所谓的碳纳米管分散膜包括在碳纳米管之间的空隙填充有树脂的类型，以及其中不填充树脂的类型。这两种类型均可以构成本发明中的微波天线的碳纳米管结构体。在碳纳米管分散膜中，必须以高浓度填充碳纳米管，以便确保相互连接。然而，独立的碳纳米管会彼此聚集成束，因此很难形成精细的网状结构。此外，因为电连接也依赖于物理接触，所以接触不良将产生高电阻，有时会形成实质上绝缘的状态。因此，很难在结构体内部形成具有不同长度和不同形状的微观天线元件(电流通路)。而且，碳纳米管之间的接触状态和排列变得不稳定，由此存在的问题是发射效率因电阻的增大或波动而无法得到充分提高，并且发射效率也产生起伏。
在这种情况下，碳纳米管结构体优选是后者即具有多个碳纳米管和由多个官能团的化学键形成的交联部位的交联膜，并且化学键至少将一个碳纳米管的一端与另一个碳纳米管相连。由于网状结构是通过化学键由交联部形成，因此，在通过物理接触所形成的电连接之外，确保了形成由化学键得到的结合部，以至于形成了多个的结合部，由此形成了这种内部具有各种长度和形状的微观天线元件(电流通路)的碳纳米管结构体。作为结果，可避免发生前者即碳纳米管分散膜中出现的电阻增大和波动，并且作为碳纳米管的一个特性，高导电性可以被有效利用。
前述的碳纳米管结构体中包含多个碳纳米管通过多个结合部构成了网状结构。因此，所述碳纳米管的优异特性可以得到稳定的利用，这有别于单纯的碳纳米管分散膜，因为在单纯的碳纳米管分散膜中，碳纳米管虽然偶尔彼此接触但却是基本上相互绝缘的。
作为构成交联膜的碳纳米管结构体中优选的第一结构，可以举出如下形成的结构，具有官能团的碳纳米管和能与所述官能团反应的交联剂一起固化，由此引发所述碳纳米管中包含的官能团与所述交联剂之间的交联反应，形成交联部。
将所述碳纳米管结构体层制成所述第一结构，这样通过以所述交联剂交联后残存的残基作为连接基团，所述官能团交联反应后残存的残基之间相互连接，所述多个碳纳米管之间交联的交联部形成了交联结构，因此，该天线元件具有高效率和宽带宽。
在此情况下，优选交联部具有含有选自下列基团的一种化学结构-COO(CH2)2OCO-、-COOCH2CHOHCH2OCO-、-COOCH2CH(OCO-)CH2OH和-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-。
作为构成交联膜的碳纳米管结构体中优选的第二结构，所述交联部具有由多个官能团的化学键构成的结构。
将所述碳纳米管结构体层制成第二结构，这样多个碳纳米管以连接在碳纳米管上的官能团之间的化学键形成交联部而彼此连接，以此形成网状结构，因此对应官能团，连接到碳纳米管上的交联部的尺寸是恒定的。由于碳纳米管具有极稳定的化学结构，因此其他官能团比这些待修饰的官能团连接的可能性小。在官能团发生化学键合的情况下，交联部可以以所设计的结构来获得均匀的碳纳米管结构体。
此外，与官能团通过用交联剂来进行交联的情况相比，采用官能团之间的化学键可以缩短碳纳米管间交联部的长度。因此，可以得到一种致密的碳纳米管结构体，从而有利于展现为碳纳米管所特有的效果。
在此情况下，优选所述交联部是选自下列结构的至少一种化学结构-COOCO-、-O-、-NHCO-、-COO-、-NCH-、-NH-、-S-、-O-、-NHCOO-和-S-S-。
此外，本发明提供一种生产微波天线的方法，该微波天线包含基体；由该基体表面支持的天线元件，该天线元件包含构成多个碳纳米管相互电连接的网状结构的碳纳米管结构体；和与该天线元件相连的供电电极。该方法包括向基体表面投放多个具有官能团的碳纳米管，并用化学键使所述官能团交联以形成交联部，从而形成所述的碳纳米管结构体。
制造本发明的微波天线的方法优选在交联步骤之后还包括一个使所述碳纳米管结构体按所需形状形成图案的步骤。具有形成图案的步骤，可使该碳纳米管结构体形成所需形状的图案。
这一阶段中，碳纳米管结构体的自身结构已通过交联步骤中碳纳米管之间的交联而得到稳定。同时因为是在这样的状态下形成图案的，所以消除了形成图案步骤产生例如碳纳米管的分散等缺陷的可能性，并且可以使该结构体形成与天线元件相匹配的所需形状的图案。此外，由于碳纳米管结构体膜自身是结构化的，因此可以确保获得碳纳米管之间的连接，并且可以提供利用了碳纳米管特性的天线。在以往的微波天线中，必须形成与其辐射频率相匹配的图案。然而，在本发明的微波天线的天线元件中，在其形状上没有限制，而是可以应用所需的形状。
在本发明中，优选设定形状时对应所用的频率要具有所需的面积。例如，考虑到移动电话和无线局域网的应用，优选是面积为1.2～9cm3的矩形或椭圆形，并且考虑到使用更高频率的通信频带的ETC(电子不停车收费)系统用天线的应用，使用面积为0.10～0.50cm3的椭圆形或矩形就够了。本发明中天线元件的特征之一为在高频率范围内具有宽带宽，并且为移动电话和无线局域网制造的天线元件也可以用作使用更高频率的ETC系统的天线元件。
所述图案形成步骤可以是，例如，对在基体表面上对应所需形状的图案以外的区域内的碳纳米管结构体进行干法刻蚀而将其除去，从而使该碳纳米管结构体形成与该天线元件相匹配的图案。
更具体地说，所述图案形成步骤可以包含两个步骤形成抗蚀剂层的步骤，在基体表面上对应所需形状的图案区域内的碳纳米管结构体上形成抗蚀剂层(优选为树脂层)；和去除步骤，通过对基体上层积有碳纳米管结构体和抗蚀剂层的表面实施干法刻蚀(优选使用氧分子自由基进行照射，该氧分子自由基可以通过使用紫外线照射氧分子产生)，将暴露在除了形成有抗蚀剂层的区域以外的其他区域中的碳纳米管结构体除去。
在这种情况下，在去除步骤之后，所述图案形成步骤可以进一步包括将形成抗蚀剂层步骤中形成的抗蚀剂层去除的步骤，以露出由此形成图案的碳纳米管结构体。
在这一实施方案中，所述图案形成步骤还可以是去除基体表面除对应于所需形状的图案以外的其他区域上的碳纳米管结构体的步骤，该去除步骤通过使用气体分子离子的离子束选择性照射该区域内的碳纳米管结构体而完成，由此使碳纳米管结构体形成与天线元件相匹配的图案。
直接将碳纳米管结构体制成所需形状的方法包括如下所述的方法在投放步骤，通过丝网印刷法将具有官能团的碳纳米管和与所述官能团发生交联反应的交联剂投放到基体表面上与所需形状相匹配的区域，之后再实施所述交联步骤的操作。
由于减少了生产成本，上述方法是优选的。
本发明微波天线制造方法的投放步骤中，优选的通过化学键在官能团之间产生交联部的第一方法，是通过交联剂使多个所述官能团交联的方法。换句话说，在投放步骤中，可以进一步将使所述官能团交联的所述交联剂投放到基体表面上。
在将具有官能团的碳纳米管和与所述官能团发生交联反应的交联剂投放到基体表面的投放步骤中，可以将它们投放到整个基体或其表面的一部分。在随后的交联步骤中，将它们固化以形成碳纳米管结构体，该碳纳米管结构体构成了含有多个相互交联的碳纳米管的网状结构。这样获得的碳纳米管结构体被用作天线元件。
根据所述第一方法，碳纳米管结构体的自身结构可以在基体表面上得到稳定，在投放步骤中优选将含有碳纳米管、交联剂和溶剂的溶液(交联溶液)投放到基体的表面上，特别是将溶液作为涂覆组合物进行涂覆以形成交联膜，在此情况下，本发明所制得的微波天线呈膜状。
所述交联剂优选为非自聚合的交联剂。当该交联剂具有分子彼此之间可以发生聚合反应(自聚合性质)的特性时，将有可能使由该交联剂的两个或两个以上分子连接而形成的聚合物包含在所述连接基团之中，从而降低该碳纳米管结构体中碳纳米管的实际浓度，因此，天线元件有可能因无法充分地显示导电性而导致效率降低。
此外，当将自聚合交联剂用作交联剂且在交联步骤中该交联剂本身于交联反应过程中或之前发生聚合反应时，该交联剂的键增长并被延长，与之成键的碳纳米管相互的间隙的距离必然大。
在此情况下，交联剂的自聚合性质导致的反应程度实际很难得到控制，因而碳纳米管之间的交联结构随交联剂的聚合状态而变动。
然而，当使用非自聚合交联剂时，至少在交联步骤中或之前，该交联剂自身不会聚合，并且在碳纳米管之间的交联部，在所述官能团的交联反应之后残留的残余基团之间，只有一个该交联剂交联反应之后的残余基团作为连接基团存在。作为结果，这样获得的碳纳米管结构体在整体上的特性得到均匀化，并且当该层在图案形成步骤中形成图案时，可以显著地抑制形成图案之后碳纳米管结构体在特性上的波动。
在所述交联剂之间不会交联的情况下，即使是多种不同的非自聚合交联剂混合在一起，并且碳纳米管间通过多种交联剂相交联，碳纳米管之间的距离也可以受到控制，由此可以抑制特性上的波动。在另一方面，阶段性使用不同种类的交联剂进行交联时，如果在第一交联步骤中使用非自聚合交联剂，则形成碳纳米管的网状结构的骨架是在控制碳纳米管之间的距离的状态下形成的，因此，在后面的交联步骤中，可以使用自聚合交联剂或与第一种交联剂(或它的残余基团)相交联的交联剂。
此外，当交联剂为非自聚合交联剂时，可以将碳纳米管之间的距离控制在所用交联剂交联反应后的一个化学结构(残余基团)单元的尺寸，这样，可以高再现性地获得碳纳米管的所需网状结构。此外，当交联剂的残余基团的尺寸很小时，碳纳米管之间的距离可以控制在如下状态它们彼此在物理上和电学上非常接近，并且可将此结构中碳纳米管形成致密的结构。
因此，通过使用非自聚合交联剂，本发明的碳纳米管结构体具有含更多不同的电流通路的网状结构，并且这些电流通路具有不同的电容和电感，由此可提供效率更高且宽带化的天线。这里所说的术语“自聚合性”意为这样一种性质，即，在如水等其他组分存在或不存在的情况下，交联剂分子彼此之间能够发生聚合反应的性质，这里所说的术语“非自聚合性”意为不具有上述的性质。
此外，在使用了非自聚合交联剂的情况下，碳纳米管结构体中碳纳米管彼此交联处的交联部大体上具有相似的交联结构。上述连接基团优选为含烃骨架的基团，该基团优选含有2到10个碳原子。通过减少碳原子的数量可以缩短交联部的长度，由此与碳纳米管本身的长度相比较，十分接近碳纳米管之间的距离，并且可以得到具有实际上仅由碳纳米管构成的网状结构的碳纳米管结构体。因而，微波天线的天线元件具有优异的发射效率。
所述官能团的优选例包括-OH、-COOH、-COOR(其中R代表取代的或未取代的烃基)、-COX(其中X代表卤素原子)、-NH2和-NCO。优选从由上述官能团组成的组中至少选择一个基团。在此情况下，作为所述交联剂，选择能够与所选的官能团进行交联反应的交联剂。
交联剂的优选例包括多元醇、多元胺、多元羧酸、多元羧酸酯、多元酰卤、多元碳二亚胺和多异氰酸酯。优选从由上述交联剂组成的组中至少选择一种交联剂。在此情况下，作为所述官能团，选择能够与这些交联剂进行交联反应的官能团。
优选将选自上述例举作为优选官能团的组中的至少一种官能团和选自上述例举作为优选交联剂的组中的至少一种交联剂按如下方式进行组合即，选择能彼此进行交联反应的所述官能团和交联剂。
特别优选的官能团为-COOR(其中R代表取代的或未取代的烃基)。羧基可以相对容易地引入碳纳米管中，此外，产物(即碳纳米管羧酸)极具反应性，由此通过随后的酯化反应，该官能团可以相对容易地转化为-COOR(其中R代表取代的或未取代的烃基)。该官能团容易引发交联反应，并且适用于形成交联产物。
与上述官能团对应的交联剂的优选例包括多元醇。通过与-COOR(其中R代表取代的或未取代的烃基)的反应，多元醇可以很容易地经固化制得坚固的交联产物。所述交联剂优选从由丙三醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、对苯二酚和萘二酚组成的组中选择，因为它们对该官能团具有优良的反应性，并且自身具有优异的生物降解能力而不会给环境带来太多的负担。
在所述官能团为-COOR(其中R代表取代的或未取代的烃基)且所用的交联剂为乙二醇的情况下，多个碳纳米管彼此交联的交联部为-COO(CH2)2OCO-。在所用交联剂为丙三醇的情况下，如果该交联剂在交联反应中贡献了两个OH基团，则此处所述交联部为-COOCH2CHOH--CH2OCO-或-COOCH2CH(OCO-)CH2OH；或者，如果该交联剂在交联反应中贡献了三个OH基团，则此处所述交联部为-COOCH2CH(OCO-)--CH2OCO-。所述交联部的化学结构可以是选自上述四种化学结构的任意结构。
本发明的微波天线的制造方法中，就第一方法而言，可在投放步骤中，将溶剂中含有多个带有官能团的碳纳米管、交联剂的交联溶液投放到基体表面。根据交联剂的种类，交联剂也可以兼有溶剂的作用。
本发明的微波天线的制造方法的投放步骤中，作为通过化学键形成官能团之间的交联部的优选的第二方法，是使多个官能团彼此间化学键合。
根据所述的第二方法，碳纳米管与官能团成键处的交联部的尺寸变得恒定。由于碳纳米管的化学结构极其稳定，除了待修饰的官能团之外，结合其他官能团的可能性很小。使官能团之间化学键合的情况下，可以形成所设计的交联部的结构，可以得到均匀的碳纳米管结构体。
此外，与使用交联剂来使官能团相互交联的情况相比，由于是通过官能团之间存在化学键进行交联，所以可以缩短碳纳米管之间的交联部的长度。因此，可以得到致密的碳纳米管结构体，从而有利于展现为碳纳米管所特有的效果。
官能团的化学键合反应的优选例包括脱水缩合反应、取代反应、加成反应和氧化反应。
本发明的微波天线的制造方法中，可将具有官能团的分子结合到碳纳米管上，然后使碳纳米管在上述举出的官能团部位化学键合，以便构建交联部。
在投放步骤中，可将引发官能团化学键合的添加剂投放到基体表面。
当官能团的化学键合反应为脱水缩合反应时，优选添加缩合剂作为所述添加剂。所述缩合剂的优选例包括选自由硫酸、N-乙基-N’-(3-甲基氨丙基)碳二亚胺和双环己基碳二亚胺组成的组中的至少一种物质。
在脱水缩合反应中使用的官能团的优选例包括选自由-COOR(其中R代表取代的或未取代的烃基)、-COOH、-COX(其中X代表卤素原子)、-OH、-CHO和-NH2的组中的至少一种基团。
在脱水缩合反应中特别优选的官能团为-COOH。羧基可以相对容易地引入到碳纳米管之中，此外，所得产物(即碳纳米管羧酸)极具反应性。因此，可以很容易地将用于形成网状结构的官能团引入到碳纳米管的多数位置，并且由于其易于发生脱水缩合反应，因此该官能团对于形成碳纳米管结构体是合适的。
当官能团的化学键合反应为取代反应时，优选添加碱作为添加剂。碱的优选例包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、嘧啶和乙醇钠组成的组中的至少一种物质。在此情况下该官能团的优选例包括选自由-NH2、-X(其中X代表卤素原子)、-SH、-OH、-OSO2CH3和-OSO2(C6H4)CH3的组中的至少一种基团。
当官能团的化学键合反应为加成反应时，该官能团优选为-OH和/或-NCO。
当官能团的化学键合反应为氧化反应时，该官能团优选为-SH。在此情况下，尽管不一定要加入添加剂，但优选加入氧化反应促进剂作为添加剂。氧化反应促进剂优选包括碘。
本发明微波天线的制造方法中的第二方法中，可使溶剂中含有具有官能团的多个碳纳米管和根据需要添加的添加剂以形成交联溶液，并且将该溶液投放到基体表面。
如前所述，通过有效应用碳纳米管的特性，本发明能够提供一种能够满足包括小型化和宽带化需求的高效率微波天线，并提供了其制造方法。
下面本发明将分别详细介绍所述微波天线及其制造方法。
微波天线本发明的微波天线的特性之一在于，作为天线的构成部件的天线元件主要是由碳纳米管结构体构成，该碳纳米管结构体构成多个碳纳米管彼此电连接的网状结构。将通过下面两个实施方案来描述本发明的微波天线。
第一实施方案图1为作为本发明优选实例的第一实施方案的微波天线(下文有时简称为天线)的横截面视图。图2为图1中从上方俯视得到的平面视图。
在一板状的介电基板(基体)10的表面上形成一天线元件层(天线元件层20)，将金属电极(接地电极)12配置在上述表面的背面。在被制成矩形的天线元件层20的一边，设置提供电力的金属配线(供电电极)14，使其覆盖在天线元件层20上。在作为本发明一个实例的该实施方案所述的天线中，天线元件层20由下述详细说明的碳纳米管结构体构成。
构造该天线以使其能够与外部进行连接。在如图1所示的实施方案中，从介电基板10的背面(接地面)通过同轴配线16与外部连接。同轴芯线16c通过从介电基板10接地面到金属电极12表面形成的通孔24与金属配线14相连，并通过焊料22固定。同轴屏蔽线16a作为接地电极连接到金属电极12上，并通过焊料18固定。
在同轴配线16中，同轴芯线16c和同轴屏蔽线16a通过绝缘层16b相互绝缘。根据这一结构，在装有天线元件层20的绝缘基体的表面可以不配置作为供电线的同轴配线16，由此阻止了电磁波辐射干扰的产生。也可以在金属电极12或金属配线14上直接形成微带线。
该实施方案的天线中，起天线元件作用的天线元件层20由碳纳米管结构体构成，该碳纳米管结构体构成多个彼此电连接的碳纳米管的网状结构。因此，在其中形成了由所述网状结构得到的具有多种多边形形状和不同尺寸的电流通路，并且这些电流通路具有不同的电容和电感。因此，可以得到具有特别宽的响应频率范围和极其优异的辐射效率的天线。
构成本实施方案的各部件将在下文进行描述。
第二实施方案图3所示为作为本发明的优选例的第二实施方案的微波天线的横截面视图。图4为图3中微波天线经从上方俯视得到的平面视图。该实施方案的天线的天线元件层及其周边的构造与第一实施方案不同，而其他部分的构造则与第一实施方案相同，因此，图3和图4中采用与图1和图2中相同的附图标记来表示其功能与第一实施方案中相同的部件。
该实施方案与第一实施方案的不同之处在于所述天线元件由天线元件层30和金属图案26(第二导体)构成。第一实施方案中的天线元件层20呈矩形，而本实施方案中的天线元件层30呈椭圆形。在本发明中对于天线的形状没有特别的限定，如前所述，可以根据所利用的天线频率范围进行适当地设计。
作为第二导体的金属图案26电连接在天线元件30上与金属配线(供电电极)14相对的位置。根据这样的构造，除了利用属于由碳纳米管结构体构成的天线元件层30的辐射特性以外，还可利用属于金属图案26的辐射特性，因此，可谋求提高部件设计的自由度，改善整个部件的发射特性。在此情况下，可预期的是，由碳纳米管结构体构成的天线元件层30除了发挥作为天线元件的功能之外，还可以发挥作为金属图案26和供电线路(例如金属配线14)的阻抗控制器的功能。因此，预计金属图案26也可以起到第二天线元件的作用。
各组成部件将在下面进行详细的描述。
各部件的构成下面详细描述各个部件的构成。
对介电基板(基体)10的材料没有特殊限制，例如，可以选自玻璃-环氧树脂复合材料、玻璃、硅树脂、氧化铝、蓝宝石、聚碳酸酯和聚芴。
在本发明中形成天线元件层时，如果需要在碳纳米管结构体上形成图案时，形成图案的方法根据基体的形状包括碳纳米管结构体层可以直接在基体的表面形成图案的情况；使形成图案的碳纳米管结构体层与支撑该结构体的基体一起贴在另一基体上之后，再利用所述形成图案的碳纳米管结构体层的情况；以及仅将形成图案的碳纳米管结构体层转移至基体的情况。
特别的是，如下所述，本发明的微波天线即使在所使用的基体具有可挠性或者塑性的情况下，也可以很容易地制造。并且由于在基体表面形成的作为天线元件的碳纳米管结构体具有交联结构，所以即使将该基体弯曲变形，也可以减少表面上碳纳米管结构体破裂断开的危险性，同时降低了天线特性的波动。具有可挠性或者塑性的基体的例子包括各种树脂，比如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚芴。
对可以用作构成接地面的金属电极12和用于供电的金属配线14的材料没有特殊的限制，优选使用具有优良导电性的材料，如金、铜、铝合金和铬。在第二实施方案中，作为第二导体的金属图案26也可以由相似的材料形成。金属电极12、金属配线14和第二实施方案中的金属图案26可以由相同的金属制成，也可以分别由不同的金属制成。
对各电极及其类似物(金属电极12、金属配线14和金属图案26)的形成方法没有特别的限制，本领域中公知的各种方法都可以采用。
将在下文中描述本发明的特征所在之处即天线元件层20和30。
在实施方案中，天线元件层20和30均是由碳纳米管结构体构成的层，该碳纳米管构成了含多个彼此交联的碳纳米管的网状结构。在本发明中，构成天线元件的碳纳米管结构体不一定具有交联结构，构成含多个彼此电连接的碳纳米管的网状结构即可。当实施方案中的碳纳米管结构体构成含彼此交联的碳纳米管的网状结构时，碳纳米管之间交联的交联部不仅因物理接触作用而产生电连接，同时还通过化学键切实地形成成键部分，所以可以形成多个键合部分，得到了其内部具有各种长度和形状的微观天线元件(电流通路)的碳纳米管结构体。结果，避免了在使用所谓的碳纳米管分散膜作为天线元件时发生的电阻的增大和波动，因而，碳纳米管所特有的高导电性可以得到有效的利用。
任意方法都可以用来制备由构成交联网状结构的碳纳米管结构体所形成的层，只要其能够得到具有这样结构的层即可。本发明特别优选下面所描述的微波天线制造方法，原因是该方法可以简单且低成本地得到具有高性能天线元件的天线，同时还具有便于使其发射特性均匀化和易于控制的优点。在实施方案中，天线元件层20和30是由该制备方法制得的碳纳米管结构体组成。
下面，主要描述具有上述构造的碳纳米管结构体。
优选的交联多个具有官能团的碳纳米管的第一方法(即，在下面所要描述的本发明制造微波天线的方法的加料步骤中，在官能团之间通过化学键形成交联部分)是使用交联剂使多个官能团发生交联的方法。优选的第二方法是在不使用交联剂的情况，使多个官能团直接化学键合。
碳纳米管作为本发明中主要构成要素的碳纳米管可以是单壁碳纳米管或者具有两层或两层以上的多壁碳纳米管，选择哪种碳纳米管或者其混合物可根据天线的用途以及制造成本适当地选择。
在各种单壁碳纳米管中，不是呈严格意义上的管状的材料也可以作为本发明中的碳纳米管使用，例如碳纳米角(呈角状，即其直径从一端至另一端不断增大)、碳纳米卷(整体上呈螺旋状的卷绕形式)、碳纳米珠(在中心有一个管穿过由无定形碳等形成的球珠)、杯型层叠(cup-stacked)的碳纳米管和其外围覆盖有碳纳米角或者无定形碳的碳纳米管。
另外，在碳纳米管中包含金属的内包金属碳纳米管、在碳纳米管中包含富勒烯或内包金属的富勒烯的豆荚状碳纳米管以及在碳纳米管中含有其他物质的碳纳米管也可以作为本发明中的碳纳米管。
如上所述，从反应性的观点出发，除了一般的碳纳米管以外，各种构型的碳纳米管例如经过各种修饰的碳纳米管及其变体都可以毫无疑问地用在本发明中，因此，本发明中所说的“碳纳米管”的概念包括所有这类材料。
碳纳米管的合成可以通过本领域中公知的电弧放电方法、激光烧蚀方法和CVD(化学汽相淀积)方法，其合成方法在本发明中没有限制。在这些方法中，优选在磁场中进行的电弧放电法，因为这种方法可以合成高纯度的碳纳米管。
本发明中，碳纳米管的直径优选0.3～100nm，如果直径超过上述范围，在合成上有难度，从成本的角度考虑是不优选的。碳纳米管直径的上限更优选是30nm。
基于碳纳米管的结构，其直径的下限一般在0.3nm左右。当碳纳米管过细时，往往合成的产率会降低，因此，碳纳米管直径的下限优选为1nm或1nm以上，更优选为10nm或10nm以上。
所用的碳纳米管的长度优选为0.1～100μm。如果长度超过这个范围，将给合成带来难度或者必须用特殊的方法，因此从成本的角度考虑是不优选的。如果长度低于上述范围，由于造成每个碳纳米管的交联点的数目减少，因此也不优选。碳纳米管的长度的上限更优选是10μm，其下限更优选是1μm。
如果待用的碳纳米管不具有较高的纯度，那么优选在制备交联溶液之前通过纯化步骤提高碳纳米管的纯度。在本发明中，碳纳米管的纯度越高越好，但具体地说，纯度优选是不低于90％，更优选不低于95％。如果纯度过低，作为杂质的碳产物例如无定形碳和焦油将与交联剂发生交联，从而使碳纳米管之间的交联距离发生波动，由此往往导致无法得到所需要的特性。对碳纳米管的纯化方法没有特别的限制，本领域中公知的方法都可以采用。
在碳纳米管上引入了规定的官能团的状态下，将其应用于形成碳纳米管结构体。此时引入的官能团，是用来形成碳纳米管结构体的，对于第一方法和对于第二方法，优选的引入基团不同。在下文中，第一方法中使用的官能团称为官能团1，第二方法中使用的官能团称之为官能团2。
把官能团引入碳纳米管的方法将在下文介绍的制备交联溶液的方法中进行描述。
在第一方法和第二方法中能够用来制备碳纳米管结构体的构成成分也将在下文中分别说明。
第一方法在第一方法中，使用交联剂形成交联部分，对包含在碳纳米管中的官能团并没有特殊的限制，只要其能够用化学方法引入到碳纳米管中并能够通过某些交联剂产生交联反应即可，官能团的种类可以任意选择。官能团的具体例子包括-COOR、-COX、-MgX、-X(其中X代表卤素)、-OR、-NR1R2、-NCO、-NCS、-COOH、-OH、-NH2、-SH、-SO3H、-R’CHOH、-CHO、-CN、-COSH、-SR和-SiR’3(其中R、R1、R2以及R’分别代表取代的或者未取代的烃基)，但所述官能团不仅仅局限于这些种类。
在这些官能团中，优选选自由-OH、-COOH、-COOR(其中R代表取代的或未取代的烃基)、-COX(其中X代表卤素原子)、-NH2和-NCO组成的组中的至少一种基团。在这里，该交联剂是一种能够与由此选择的官能团发生交联反应的交联剂。
具体地说，特别优选是-COOR(其中R代表取代的或未取代的烃基)，因为羧基能够相对容易的引入到碳纳米管中，并且得到的产物(即碳纳米管羧酸)作为官能团通过酯化反应容易地引入，并且对交联剂具有良好的反应活性。
在官能团-COOR中的取代基R是一种取代的或未取代的烃基，没有特别的限定，从作为涂覆组合物的溶剂的反应活性、溶解性、粘性以及可用性的角度考虑，优选R是碳原子数为1～10的烷基，更优选是碳原子数为1～5的烷基，特别优选是甲基或乙基。
由此引入的官能团的量取决于碳纳米管的长度、厚度和碳纳米管的结构即单壁或多壁、官能团的种类、天线的用途，并且依具体情况决定。从得到的交联产物即交联膜的强度考虑，优选在一个碳纳米管中引入两个或两个以上的官能团。
交联剂在第一方法中，交联剂是必需的。任何能够与包含在碳纳米管中的官能团发生交联反应的交联剂都可以使用。也就是说，交联剂种类的选择范围在某种程度上取决于官能团的种类，交联剂的固化条件(例如，加热、紫外线辐射、可见光辐射和自发固化)也依赖于其组合。
所述交联剂的优选例包括多元醇、多元胺、多元羧酸、多元羧酸酯、多元酰卤、多元碳二亚胺和多异氰酸酯，在此情况下，所述官能团是能够与所选择的这些交联剂发生交联反应的官能团。
优选的是按照彼此能进行交联反应的方式，从上述优选的官能团和交联剂中，分别选择至少一种官能团和至少一种交联剂。包含在碳纳米管中的官能团与能够与其发生交联反应的交联剂的组合的例子列于表1中，同时在表中附有相应的固化条件。
表1

注R取代或未取代的烃基X卤素原子在这些组合中，优选的例子包括作为所述官能团的具有良好反应活性的-COOR(其中R代表取代或未取代的烃基)与多元醇、多元胺、铵基络合物、刚果红和顺铂的组合。在这里提到的术语“多元醇”、“多元胺”和“铵基络合物”分别是指具有两个或两个以上-OH基团、-NH2基团和铵根离子的有机化合物的统称。从交联性质、过量加入时与溶剂的相容性、反应后废液通过生物降解的可处理性(环境相容性)以及多元醇合成的产率的角度考虑，在这些有机化合物中，优选碳原子数为2～10(更优选2～5)和-OH基团数为2～22(更优选2～5)的化合物。特别的是，优选碳原子数在上述数值范围内尽可能的少，因为这样的话在可以缩短得到的交联膜中碳纳米管之间的距离，从而达到(大致)接触状态。具体地说，丙三醇和乙二醇是特别优选的，优选使用两者之一或两者同时作为交联剂。
另外一方面，该交联剂优选非自聚合交联剂。作为多元醇列举的丙三醇和乙二醇，以及丁二醇、己二醇、对苯二酚和萘二酚都是非自聚合的交联剂，更笼统地说，非自聚合的交联剂在其结构中不具有相互之间能够发生聚合反应的官能团的组合。换句话说，自聚合交联剂在其结构中具有相互之间能够发生聚合反应的官能团的组合(例如醇化物)。
为了形成碳纳米管结构体，将具有上述官能团的碳纳米管和交联剂加到基体的表面(即，本发明的微波天线的制造方法中的投放步骤)，并使官能团之间化学键合以形成交联部(即，本发明的微波天线的制造方法中的交联步骤)。在本发明中为了制造薄型的天线，优选以溶液(交联溶液)的形式将具有官能团的多个碳纳米管和交联剂加到基体表面，该溶液含有所述的具有官能团的碳纳米管、交联剂以及溶剂，特别优选将该溶液作为涂覆组合物进行涂覆以形成交联膜。
交联溶液中的碳纳米管的含量取决于碳纳米管的长度及厚度、碳纳米管的结构即单壁或者多壁、其中包含的官能团的种类及数量、交联剂的种类及数量、是否含有溶剂和其他添加剂及其种类及含量等等，并且需要根据具体的条件而定。该溶液优选采用较高的浓度，这样可以在固化后得到良好的交联膜，但是浓度也不宜过高，以防止破坏涂覆适用性。
虽然如前所述，碳纳米管的含量需根据具体条件而定，但具体来说，相对于该交联溶液的总量，该溶液中碳纳米管的具体比例从0.01～10g/L的范围选择，优选是0.1～5g/L，更优选是0.5～1.5g/L。
该交联溶液中交联剂的含量取决于交联剂的种类(自聚合或非自聚合)，也取决于碳纳米管的长度和厚度、碳纳米管的结构即单壁或多壁、其中包含的官能团的种类及数量、是否含有溶剂和其他添加剂及其种类及含量等等，需要根据具体的条件而定。特别的是，丙三醇、乙二醇等自身的粘度不是很大，也可以起到溶剂的作用，因此，可以多增加一点它们的加入量。
当仅仅使用交联剂还不足以获得涂覆适用性时，可在交联溶液中加入溶剂。在这里可以使用的溶剂没有特别的限制，其可以根据所用的交联剂的种类进行选择。其具体例子包括有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲苯、苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙腈、乙醚和四氢呋喃；水、酸性水溶液以及碱性水溶液。可在考虑到涂覆适用性的情况下适当选择溶剂的添加量，对此没有特殊的限制。
第二方法在第二方法中，在不使用交联剂的情况下，使多个官能团彼此直接化学成键以形成交联部，其中对碳纳米管中包含的官能团没有特殊的限制，可选择任意的官能团，只要其可以发生碳纳米管的化学改性反应，并且在添加了某种添加剂的条件下官能团相互之间可以发生反应即可。所述官能团的具体例子包括-COOR、-COX、-MgX、-X(其中X代表卤素原子)、-OR、-NR1R2、-NCO、-NCS、-COOH、-OH、-NH2、-SH、-SO3H、-R’CHOH、-CHO、-CN、-COSH、-SR和-SiR’3(其中R、R1、R2以及R’分别代表取代的或者未取代的烃基)，但所述官能团不局限于这些种类。
对于官能团之间化学键合的反应类型，脱水缩合反应、取代反应，加成反应以及氧化反应都是特别优选的。优选用于脱水缩合反应的官能团的例子包括-COOR(其中R代表取代的或者未取代的烃基)、-COOH、-COX(其中X代表卤素原子)、-OH、-CHO和-NH2；优选用于取代反应的官能团的例子包括-NH2、-X(其中X代表卤素原子)、-SH、-OH、-OSO2CH3和-OSO2(C6H4)CH3；优选用于加成反应的官能团的例子包括-OH和-NCO；优选用于氧化反应的官能团的例子包括-SH。
具有官能团作为其一部分的分子可与碳纳米管成键，并且该碳纳米管可在所述优选官能团的部位化学键合。在这种情况下，由于具有大分子量的官能团以预定的方式与碳纳米管成键，因此交联部分的长度能够得到控制。
在官能团彼此化学键合时，可使用能引发官能团之间进行化学键合的添加剂。任何可以促使包含在碳纳米管中的官能团之间发生反应的添加剂都可以选用。换句话说，可选择的添加剂的种类在一定程度上取决于官能团的种类和反应的类型。固化的条件(例如加热、紫外线辐射、可见光辐射和自发固化)也取决于所述官能团与添加剂的组合。
当官能团化学键合的反应是脱水缩合反应时，优选添加缩合剂作为所述添加剂。而缩合剂的优选例子包括选自由硫酸、N-乙基-N’-(3-甲基氨基丙基)碳二亚胺和二环己基碳二亚胺构成的组中的至少一种缩合剂。这种情况下，作为所述官能团，选择在已选择的缩合剂作用下官能团之间能够发生反应的官能团。
在脱水缩合反应中选用的官能团优选是选自由-COOR(其中R代表取代或未取代的烃基)、-COOH、-COX(其中X代表卤素原子)、-OH、-CHO和-NH2构成的组中的至少一种基团。
在脱水缩合反应中选用的官能团特别优选是-COOH。羧基可以相对容易的引入到碳纳米管上，而且，得到的产物(即碳纳米管羧酸)极具反应性。因此，可以容易地将用于形成网状结构的官能团引入到每个碳纳米管的多个部位，而且该官能团容易发生脱水缩合反应，并适用于形成碳纳米管结构体。当脱水缩合反应中选用-COOH作为所述官能团时，特别优选的缩合剂的例子包括硫酸、N-乙基-N’-(3-甲基氨基丙基)碳二亚胺和二环己基碳二亚胺。
当使官能团化学键合的反应是取代反应时，优选添加碱作为添加剂。对于可添加的碱没有特殊的限制，可以根据氢氧根的酸度选用任意的碱。所述碱的具体例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶和乙醇钠，优选从它们组成的组中选择至少一种碱。这种情况下，按照在由此选择的碱的作用下官能团之间能够发生取代反应的条件来选择所述官能团。
此时所用的官能团优选是选自由-NH2、-X(其中X表示卤素原子)、-SH、-OH、-OSO2CH3和-OSO2(C6H4)CH3构成的组中的至少一种基团。
当使所述官能团化学键合的反应是加成反应时，不一定需要添加剂并。这时所述官能团优选是-OH和/或-NCO。
当使所述官能团化学键合的反应是氧化反应时，不一定需要添加剂，但优选添加氧化反应促进剂作为所述添加剂。氧化反应促进剂的优选例子包括碘。这时所述官能团优选是-SH。
优选按照彼此可发生反应的条件，从前述优选官能团组成的组中选择至少两种官能团，并将所述官能团引入到碳纳米管上。相互之间能发生交联反应的、包含在碳纳米管中的官能团(A)和(B)组合的优选例子以及相对应的化学反应的名称示于以下表2中。
表2

注R取代或未取代的烃基X卤素原子为了形成碳纳米管结构体，将多个具有官能团的碳纳米管以及必要时的添加剂一起加到基体表面上(即本发明微波天线制造方法中的投放步骤)，使官能团化学键合以形成交联部(即本发明微波天线制造方法中的交联步骤)。在本发明中为了制造薄型的天线，在投放多个具有官能团的碳纳米管时，优选以含有这些碳纳米管以及溶剂的溶液(交联溶液)的形式将它们加到基体表面，特别优选将该溶液作为涂覆组合物进行涂覆以形成交联膜。
关于对该交联溶液中的碳纳米管的含量的考虑，则基本上与第一方法相同。
该交联溶液中添加剂的含量取决于添加剂的种类，也取决于碳纳米管的长度和厚度、碳纳米管的结构即单壁或多壁、官能团的种类及数量，是否含有溶剂和其他添加剂及其种类及含量等等，需要根据具体的条件而定。
当仅仅使用交联剂还不足以获得涂覆适用性时，可在该交联溶液中加入溶剂。在这里可以使用的溶剂没有特别的限制，其可根据添加剂的种类进行选择。溶剂的种类的具体例子及其添加量与第一方法中使用溶剂时相同。
其他添加剂交联溶液(包括第一方法中的和第二方法中的)中可以包含其他添加剂，例如粘度调节剂、分散剂和交联促进剂。
当仅使用交联剂或促使官能团成键的添加剂还不足以得到涂覆适用性时，可以加入粘度调节剂。对于粘度调节剂没有特别的限制，根据所使用交联剂的种类进行选择即可。其具体例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲苯、苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙腈、乙醚和四氢呋喃(THF)。
有些粘度调节剂也可起到溶剂的作用，这取决于其添加量，要明确区别这两者是没有意义的。对于粘度调节剂的添加量没有特别的限制，在考虑到涂覆适用性的基础上适当选择其添加量即可。
为了保持碳纳米管、交联剂或用于使官能团成键的添加剂在交联溶液中的分散稳定性，可以加入分散剂。本领域中公知的各种表面活性剂、水溶性有机溶剂、水、酸性水溶液以及碱性水溶液都可以选用。然而，因为交联溶液组分本身就具有良好的分散稳定性，所以不一定需要使用分散剂。在有些情况下，根据由此形成的交联膜的用途，使得杂质例如分散剂不应存在于交联膜中，这时就不添加分散剂，或者尽可能少地添加分散剂。
交联溶液的制备方法交联溶液的制备方法如下文所述。
交联溶液的制备可以通过混合具有官能团的碳纳米管和与该官能团发生交联反应的交联剂，或用于使该官能团化学键合的添加剂来实现(混合步骤)。在混合步骤之前，可以包括向碳纳米管上引入该官能团的引入步骤。
当具有官能团的碳纳米管作为起始原料时，可以仅实施混合操作；当普通的碳纳米管作为起始原料时，则该操作可从引入步骤开始。
所述引入步骤是将所需的官能团引入碳纳米管的步骤。引入方法取决于官能团的种类，依具体条件而定。所需官能团可以直接引入，但是也可以是先将容易被引入的官能团引入，然后将该官能团或其一部分取代，或者将另外的官能团添加到这个官能团上，以得到目标官能团。
也可以使用另外一种方法，即，将机械化学力作用到碳纳米管上，以破坏或者修饰碳纳米管表面的一小部分石墨层，然后将各种官能团引入到其上。
可相对容易地将官能团引入到杯型层叠的碳纳米管以及经过汽相生长法形成的、制备时其表面具有很多缺陷的碳纳米管。然而，具有完整石墨层结构的碳纳米管不仅可以有效得到碳纳米管的特性，而且，易于控制这些特性，所以优选使用多壁碳纳米管，适用于天线元件的缺陷形成于最外层，官能团在此处成键而交联，而结构缺陷少的内层用于呈现碳纳米管的特性的层。
对引入步骤的操作没有特别的限定，本领域中公知的各种方法都可以采用。此外，日本特表2002-503204号公报中记载了多种方法，对应目的也可用于本发明。
下面描述一种引入-COOR(其中R代表取代的或者未取代的烃基)的方法，-COOR是前述官能团中特别优选的。为了将-COOR(其中R代表取代的或者未取代的烃基)引入碳纳米管，(i)先将羧基引入碳纳米管，然后(ii)将其酯化。
(i)羧基的引入为了将羧基引入碳纳米管，可将它们与具有氧化功能的酸一起回流。优选这种操作是因为其易于实施，且可以引入极具反应性的羧基。下面简要描述一下此操作。
具有氧化功能的酸的例子包括浓硝酸、过氧化氢水溶液、硫酸和硝酸的混合溶液和王水。当使用浓硝酸时，具体地说，其浓度优选不低于5重量％，更优选是不低于60重量％。
回流可以按照一般的方法进行，温度优选在所使用酸的沸点左右。例如，对于浓硝酸，温度范围优选在120～130℃。回流的时间优选30分钟～20小时，更优选1～8小时。
回流后的反应溶液中生成具有羧基的碳纳米管(碳纳米管羧酸)，然后冷却到室温，根据需要进行分离和洗涤，从而得到碳纳米管羧酸目标产物。
(ii)酯化产物碳纳米管羧酸的酯化可通过加入醇经脱水来引入目标官能团-COOR(其中R代表取代的或未取代的烃基)。
酯化中使用的醇取决于官能团化学式中取代基R。也就是说，如果R为CH3，则使用甲醇；如果R为C2H5，则使用乙醇。
通常，酯化反应中使用催化剂，已知的催化剂如硫酸、盐酸和甲苯磺酸，都可以用在本发明中。在本发明中优选硫酸作为催化剂，因为它不会发生副反应。
酯化反应可以这样实施将醇和催化剂加入到碳纳米管羧酸中，在适当温度下进行适当时间的回流。这里的温度条件和时间条件取决于催化剂的种类、醇的种类等等，应根据具体情况而定。回流温度优选在所使用的醇的沸点左右。例如，对于甲醇，该温度优选在60～70℃。回流时间优选在1～20小时，更优选在4～6小时。
在酯化反应后，将反应产物从反应溶液中分离出来，然后根据需要进行洗涤，最终得到具有引入了官能团-COOR(其中R表示取代的或未取代的烃基)的碳纳米管。
在混合步骤，根据需要，在具有官能团的碳纳米管中混合能与该官能团发生交联反应的交联剂或者用于使该官能团化学键合的添加剂以及溶剂，从而制得交联溶液。在混合步骤，除了前述组分之外，根据需要也可以添加在“其他添加剂”部分提到的其他添加剂。在制备投放(涂覆)之前的交联溶液时，优选在考虑涂覆适用性的基础上调整溶剂和粘度调节剂的添加量。
该混合操作可以通过简单的刮刀搅拌或者仅仅用带有搅拌浆叶的搅拌器、磁力搅拌器或者搅拌泵来实施，各组分也可以通过超声分散器或者均化器得到有效的分散，由此碳纳米管被更均匀地分散，以提高储存稳定性，并通过使遍布整个结构体的碳纳米管交联来形成网状结构。然而，当使用具有强剪切力的搅拌器比如均化器时，有可能使所含的碳纳米管遭到破坏或损坏，这时搅拌操作应在极短的时间内实施。
将上述的交联溶液涂覆到基体的表面，并固化成碳纳米管结构体层。用于涂覆和固化的方法将在下文“微波天线的制造方法”一章中进行描述。
构成具有多个彼此交联的碳纳米管的网状结构的优选碳纳米管结构体具有碳纳米管呈网络化的状态。更具体地说，该碳纳米管结构体以矩阵形式(matrix form)固化，其中碳纳米管通过交联部相互连接，因此，可以充分呈现出碳纳米管特有的特性，例如电子和空穴的高传送特性。换句话说，该碳纳米管结构体包含紧密连接的碳纳米管，而不含其他粘合剂，因此，其基本上仅由碳纳米管形成，由此可以最大程度的表现出碳纳米管的固有特性。
当本发明中的碳纳米管结构体以层状形成时，层的厚度可以在从极薄层到厚层的宽范围内进行选择。当降低所用的交联溶液中碳纳米管的含量(简单地说，通过稀释降低粘度)并涂覆成膜状时，可以得到极薄的交联膜。通过增加碳纳米管的含量，可以得到较厚的交联膜。此外，通过反复涂覆该溶液可以得到更厚的交联膜。极薄的交联膜的厚度大约为10nm；经过反复涂覆该溶液，对于较厚的交联膜的厚度的上限没有限制。涂覆一次得到的膜厚大约为5μm。另外，将调整了含量的交联溶液注入模具，然后再进行交联，可以获得所需的形状。
当采用第一方法制备碳纳米管结构体时，在得到的交联结构中，碳纳米管彼此交联的部位即碳纳米管中残留的残余基团通过连接基团即交联反应后残留在交联剂中的残余基团相互连接。
如前所述，此时在交联溶液中作为溶液的构成组分的交联剂优选是非自聚合交联剂。当该交联剂不能自聚合时，最终制得的碳纳米管中的连接基团仅由该交联剂的一个残余基团构成，由此，交联的碳纳米管之间的距离可以控制在交联剂的该残余基团的尺寸，这样可以使碳纳米管以高再现性获得所需的网状结构。而且，交联剂不多次介入，由此可增大碳纳米管结构体中的碳纳米管的真密度。可以通过减少交联剂残余基团的尺寸，使碳纳米管间的距离达到使碳纳米管彼此在电学上及物理上非常靠近(即碳纳米管基本上彼此直接接触)的状态。
当通过使用含具有单种官能团的碳纳米管和单种非自聚合交联剂的交联溶液来制造碳纳米管结构体时，该结构体中的交联部均具有同一交联结构(称之为情形1)。当通过使用含具有多种官能团的碳纳米管和/或多种非自聚合交联剂的交联溶液来制造碳纳米管结构体时，那么该结构体中的交联部具有作为主要部分的含所用官能团和非自聚合交联剂的组合的交联结构(称之为情形2)。
另外一方面，如果碳纳米管结构体的制备是通过使用含有自聚合交联剂的交联溶液，那么不管该官能团和交联剂是单种或是多种，碳纳米管结构体中碳纳米管彼此交联处即交联部均呈一种混合状态，该混合状态包含具有不同数目的经连接(聚合)的交联剂的多种连接基团，而且，特定的一种交联结构都不能构成主要部分。
换句话说，选择非自聚合交联剂的话，碳纳米管结构体中碳纳米管之间的交联部通过该交联剂仅有的一种残余基团与该官能团成键，从而提供了大致相同的交联结构。这里术语“大致相同的交联结构”是指包括如下两种情形的概念该结构体中的交联部具有作为其主要部分的含由所用官能团和非自聚合交联剂的组合的交联结构的情形(情形2)，以及所有交联部具有同一交联结构的情形(情形1)。
对于“大致相同的交联结构”而言，“具有相同结构的交联结构的比例”的下限要根据具体条件而定，因为，比如要考虑这样一种情况，即，将与形成碳纳米管网状结构的目的不同的官能团或者功能性交联结构引入交联部分。然而，为了通过坚固的网状结构来实现碳纳米管更优良的电特性和物理特性，以交联部的数目换算，“具有相同结构的交联结构的比例”优选不小于50％，更优选不小于70％，再优选不小于90％，在最优选的实施方案中，所有的交联部都具有同一结构。以数目计的比例可以通过下面的方法等方法得到在红外光谱中测量归属于交联结构的吸收光谱的强度比率。
当具有碳纳米管彼此交联的交联部的碳纳米管结构体具有大致相同的交联结构时，可以以所需的状态形成碳纳米管的均匀网络，进而能够获得均匀和有利的电特性和物理特性，以及预期的特性或者高再现性。
所述连接基团优选是具有烃骨架的基团，这里的术语“烃骨架”是指该连接基团的主链部分由烃构成，而不考虑主链上的氢原子被其他取代基取代得到的侧链，所述连接基团参与了交联反应后残留的交联碳纳米管的官能团上的残余基团的连接。优选整个连接基团由烃构成。
所述的烃优选含有2～10个碳原子，更优选为2～5个碳原子，再优选为2或3个碳原子。所述连接基团不受特别的限制，只要它具有两价或两价以上的化合价即可。
作为包含在碳纳米管中的官能团和交联剂的优选组合，通过已举出的官能团-COOR(R代表取代的或未取代的烃基)与乙二醇间的交联反应，多个碳纳米管彼此交联的交联部形成-COO(CH2)2OCO-的结构。
通过官能团-COOR(R代表取代的或未取代的烃基)与丙三醇间的交联反应，碳纳米管发生交联的交联部分形成-COOCH2CHOHCH2OCO-或-COOCH2CH(OCO-)CH2OH的结构，该处由丙三醇贡献两个-OH基团参与交联反应，或者具有-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-结构，该处由丙三醇贡献三个-OH基团参与交联反应。
如前所述，本发明的微波天线中，当碳纳米管结构体由第一方法制备时，该微波天线所具有的碳纳米管结构体拥有网状结构，该网状结构是通过多个碳纳米管彼此交联处的多个交联部构成的，因此，该天线可以稳定地表现出为碳纳米管所特有的如电子和空穴的高传送性等电性能和例如热传导性和刚性等物理性能以及如光吸收性能等其他性能，而不存在单纯碳纳米管分散膜中出现的问题，例如碳纳米管接触状态和排列状态的不稳定性。
当碳纳米管结构体以所述第二方法制备时，碳纳米管间相互交联的部分即通过多个碳纳米管包含的官能团的交联反应形成的交联部，具有如下交联结构，即，交联反应后残留的官能团上的残余基团彼此连接的交联结构。这种情况下，该碳纳米管结构体也包含通过交联部以矩阵形式彼此连接的碳纳米管，这样可促使碳纳米管显示出其自身特有的性能，如电子和空穴的高传送特性。换句话说，碳纳米管结构体包含紧密连接的碳纳米管，并且不含有粘合剂，因而它基本上仅由碳纳米管形成。
另外，由于交联部由官能团直接反应形成，因此碳纳米管结构体中碳纳米管的真密度可得到提高，而且，如果减小官能团的尺寸，就可以使碳纳米管之间的距离达到使得碳纳米管彼此在电学和物理学意义上非常接近的状态，这样也更有利于显示出碳纳米管本身的特性。
由于交联部由官能团之间的化学键合形成，该碳纳米管结构体包含大体相同的交联结构，因此，可以使碳纳米管的均一网络形成所需的状态，也可以均匀且有利地得到其电学和物理学特性，并获得预期的特性或高再现性。
此外，在使用第一和第二方法时，由于天线元件(天线元件层20或30)上面的图案本身是用来补充的，所以由此形成的碳纳米管结构体的图案具有高自由度，而且该天线元件可以具有各种形状。
本发明的微波天线中，除了用作天线元件的碳纳米管结构体层之外，还可以形成另一个层。例如，优选在基体表面与由碳纳米管结构体形成的天线元件层之间设置一个粘附层以提高它们的粘附性，这是因为这可以提高由图案化了的碳纳米管结构体形成的天线元件层的粘附性。粘附层的形成方法和其它详细内容将在“微波天线的制造方法”那一章中介绍。
可以设置保护层和其它各种功能层作为由图案化的碳纳米管结构体形成的天线元件层的上层。通过形成保护层作为由碳纳米管结构体形成的天线元件层的上层，作为交联碳纳米管的网络的碳纳米管结构体就能够牢固地保持在基体表面，而且能够得到保护而免受外力影响。“微波天线的制造方法”一章中将描述的抗蚀剂层，可以按原样保留而不被除去，并可用作保护层。另外，再设置一个保护层以覆盖包括与天线元件对应的图案在内的整个表面也是有效的。用于构成保护层的材料根据目的可使用本领域已知的多种树脂材料和无机材料。
如前所述，所述基体可以是具有可挠性或塑性的基板。使用具有可挠性或塑性的基体提高了天线元件的整体可挠性，从而显著地提高其在使用环境中比如安装位置的自由度。当设备由使用具有可挠性或塑性的基体的天线构成时，该天线的天线元件可在节约空间方面显示较高的性能，同时该天线元件能适应设备中的多种排列和形状。
由以下的“微波天线的制造方法”一章和其后实施例的章节，可清楚地知道上述微波天线的形状等的具体例子。而且，以下描述的构造仅为例子，本发明的微波天线的具体构造并不仅限于此。
微波天线的制造方法本发明的制造微波天线的方法(下文中有时简称为本发明的制造方法)适于制造本发明的上述微波天线。具体地说，该方法是制造如下所述的微波天线的方法该微波天线包括基体、由该基体表面支撑的天线元件以及连接该天线元件的供电电极，其中，所述天线元件包含构成网状结构的碳纳米管结构体，该网状结构具有多个彼此电连接的碳纳米管，而且，该方法包括如下步骤(A)向所述基体表面投放多个具有官能团的碳纳米管；以及(B)通过化学键使所述官能团交联以形成交联部，由此形成所述的碳纳米管结构体。
在所述交联步骤(B)之后，该方法还可进一步包括使由此形成的碳纳米管结构体按所需的形状形成图案的步骤(C)，以及其它步骤。
以下将参照图5A至5E对在基体表面形成天线元件的方法作详细的说明，图5A至5E分别表示了构成本发明制造方法的几个步骤。
图5A至5E是基体的横截面视图，这些附图用于解释本发明的制造方法中在基体表面形成天线元件的方法的例子(在下文的C-A-2部分将对此进行说明)。在图中，数字112表示平板状的基体，114表示碳纳米管结构体，116表示抗蚀剂层。
(A)投放步骤本发明所述投放步骤是将至少多个具有官能团的碳纳米管投放到基体表面的步骤。此处可使用前述的交联溶液，如果要形成薄膜状的天线元件，可将该溶液涂覆在基体的表面。
交联溶液投放的区域可至少包含全部的需形成天线元件的区域，而且所述溶液不需要一定投放到基体的整个表面。
在该投放步骤中可使用多种方法，只要该方法能将交联溶液布置在基体表面的所需区域或能使该溶液与所需区域接触即可，涂覆法是最优选的，因为该操作是最简单精确的，而且可以得到薄膜状的碳纳米管结构体。
所述的涂覆法并没有特别的限制，其包括如滴液法或用刮墨刀铺展该溶液的方法，以及常规的涂覆方法。常规的涂覆法的例子包括旋涂法、拉丝锭(wire bar)涂覆法、流延涂覆法、辊涂法、刷涂法、浸涂法、喷涂法以及幕式淋涂法。
所述的基体、具有官能团的碳纳米管、交联剂、添加剂和交联溶液的内容物与“微波天线”一章中所述的相同。
(B)交联步骤本发明的“交联步骤”是使包含在碳纳米管中的官能团通过化学键交联以形成交联部分，从而形成所述碳纳米管结构体的步骤。当投放步骤为涂覆交联溶液的步骤时，该交联步骤是在涂覆之后固化该交联溶液以形成含有彼此交联以形成网状结构的多个碳纳米管的碳纳米管结构体。在交联步骤中需形成碳纳米管结构体的区域至少包括全部的前述的所需区域(即，需形成天线元件的区域)，而且并不需要一定使涂覆在基体表面的全部溶液发生固化。图5A是完成交联步骤(B)后基体表面横截面的示意图。图5A显示的状态是碳纳米管结构体114形成在基体112的表面。
交联步骤的操作取决于例如表1中所示的所述官能团和交联剂的组合。就热固化组合而言，可以通过各种加热器加热该溶液，在采用紫外线固化组合的情况下，可以用紫外线灯照射该溶液或将其放置在日光下。在自发固化组合中，该溶液可以按原样放置，此时放置的操作包括在本发明交联步骤所进行的操作中。
当经引入而具有官能团-COOR(R代表取代的或未取代的烃基)的碳纳米管和多元醇(特别是丙三醇和/或乙二醇)进行组合时，固化(经由酯交换反应的聚酯化作用)可以通过加热实现。加热时，酯化的碳纳米管羧酸的-COOR和多元醇的R’-OH(其中R’代表取代的或未取代的烃基)发生酯交换反应。该反应以多重和多维度的方式进行，从而使碳纳米管交联，最后使碳纳米管彼此连接以形成具有网状结构的碳纳米管结构体114。
用于前述组合的优选条件可以是例如50～500℃的加热温度，更优选的是120～200℃。用于该组合的加热时间可以优选是1分钟～10小时，更优选的是1小时～2小时。
(C)形成图案步骤本发明中的形成图案步骤是使由此形成的碳纳米管结构体按所需形状形成图案的步骤。然而，此处不需要形成与发射波长和传统天线元件的偏转相匹配的形状的形成图案，因此，该形成图案步骤并不是本发明的必要步骤。图5E是完成了形成图案步骤(C)后基体表面的横截面视图。
对形成图案步骤的操作没有特别的限定，其优选例子包括以下两种实施方案(C-A)和(C-B)。
(C-A)在这种实施方案中，形成图案步骤是如下所述的步骤通过对基体表面上与天线元件对应的图案以外的区域上的碳纳米管结构体实施干法蚀刻来将其除去，从而使所述碳纳米管结构体形成与所述天线元件对应的图案。
实施干法蚀刻以使其形成与所述天线元件对应的图案的最终意思是，用自由基等照射基体表面上该图案所在区域以外的碳纳米管结构体。因此，该方法的例子包括实施方案(C-A-1)，该实施方案中，采用自由基等直接照射基体表面上图案所在的区域以外的碳纳米管结构体；以及实施方案(C-A-2)，其中，在该图案以外的区域形成抗蚀剂层，随后，用自由基等照射整个基体表面(在形成了所述抗蚀剂层和碳纳米管结构体的那一面上)。
(C-A-1)
在实施方案(C-A-1)中，用自由基等直接照射图案以外的区域中的碳纳米管结构体，更具体地说，形成图案步骤是如下所述的步骤通过用气体分子的离子的离子束选择性地照射基体表面上与天线元件对应的图案以外的其它区域中的碳纳米管结构体，以便将这些区域中的所述碳纳米管结构体除去，从而使该碳纳米管形成与该天线元件对应的图案。
通过使用离子束，气体分子的离子的选择性照射可以精确到几个纳米的级别，而且，由于可以容易地通过一步操作来实施用于形成与天线元件对应的图案的图案化操作，使用离子束是优选的。
可选择的气体种类的例子包括氧气、氩气、二氧化碳和六氟化硫，本发明中特别优选的是氧气。
离子束是通过在真空中施加电压而使气体分子离子化并使其以束状的形式照射的系统，而且能通过使用不同种类的气体来改变有待蚀刻的物质和照射精度。
(C-A-2)实施方案(C-A-2)中，在图案以外的区域形成了一个抗蚀剂层，随后用自由基等照射基体的整个表面，更具体地说，形成图案步骤包括如下步骤(C-A-2-1)在基体表面上与天线元件对应的图案区域的碳纳米管结构体上形成抗蚀剂层；以及(C-A-2-2)通过对基体上层积了碳纳米管结构体和抗蚀剂层的表面实施干法蚀刻，将形成有抗蚀剂层的区域以外暴露的碳纳米管结构体除去，有些情况下，在去除步骤后，所述形成图案步骤还可进一步包括步骤(C-A-2-3)，即除去在形成抗蚀剂层步骤中形成的抗蚀剂层。
(C-A-2-1)在抗蚀剂层形成步骤中，使抗蚀剂层形成在基体表面具有与天线元件对应的图案的区域内的碳纳米管结构体上。这个步骤依照通常被称作蚀刻法的方法实施，其中所述的抗蚀剂层不直接在具有与天线元件对应的图案的区域内的碳纳米管结构体上形成，而是如图5B所示，先在其上有碳纳米管结构体114的基体112的整个表面形成抗蚀剂层116，而后将具有与天线元件对应的图案的区域曝光和显影，藉此除去经曝光的区域以外的部分，最后得到这样一个状态，即，将抗蚀剂层设置在具有与天线元件对应的图案的区域内的碳纳米管结构体上。
图5C是完成抗蚀剂层形成步骤(C-A-2-1)后的基体表面的横截面视图。根据抗蚀剂的种类，将经曝光的部分通过显影除去，而将未曝光的部分保留下来。
该抗蚀剂层可以通过本领域中已知的方法形成。具体地说，通过使用旋涂器等将抗蚀材料涂覆在基体上，并加热以形成抗蚀剂层。
对用来形成抗蚀剂层116的材料(抗蚀剂材料)没有特别的限制，本领域中各种已用作抗蚀剂材料的材料均可使用。在这当中，抗蚀剂层优选由树脂(即树脂层)构成。因为碳纳米管结构体114形成网络并为多孔结构体，如果抗蚀剂层116由只在该表面形成膜而并不能充分地渗透到孔隙中的材料例如金属气相淀积膜构成，则在用等离子体等照射时，不能充分地密封碳纳米管(即不能充分地避免暴露在等离子体等中)。因此，在某些情况下，等离子体等穿过孔隙侵蚀到了作为抗蚀剂层116的下层的碳纳米管结构体114，并由于等离子体的回转而缩小了除去步骤后保留的碳纳米管结构体114的外部形状。考虑到减少的尺寸，相比与天线元件对应的图案的尺寸，采用充分扩展抗蚀剂层116的外部形状(区域)的方法，在此情况下，图案间的距离必然较大而不能得到密集的图案。
在另一方面，当抗蚀剂层116由树脂形成时，树脂可以渗透到孔隙中，从而减少了碳纳米管与等离子体等接触的量，结果，可使碳纳米管结构体114高度密集地图案化。
构成树脂层主要部分的树脂材料的例子包括酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和树脂混合物，但所述树脂材料不仅限于此。
用于形成抗蚀剂层的抗蚀剂材料是前述树脂材料或其前体与感光材料等的混合物，本领域已知的抗蚀剂材料均可以使用。其例子包括由东京应化工业制造的商品名为OFPR800的产品和由长濑产业制造的商品名为NPR9710的产品。
根据使用的抗蚀剂材料适当地选择抗蚀剂层116的曝光(根据树脂的种类适当地进行选择，例如，对于该树脂材料为热固化树脂的情况就采用加热操作)和显影的操作和条件，例如，光源的波长、曝光强度、曝光时间、曝光量、曝光的环境条件、显影方法、显影液的种类和浓度、显影时间、显影温度以及预处理和后处理的内容。当使用商用的树脂材料时，可以根据该树脂材料的说明书选择操作和条件。通常，考虑到要便于处理，通过使用紫外射线来曝光形成与天线元件对应的图案，并用碱性显影液进行显影。用水洗去显影液后，干燥抗蚀剂层以完成光刻过程。
(C-A-2-2)去除步骤在去除步骤中，对具有层积在基体上的抗蚀剂层和碳纳米管结构体的表面进行干法蚀刻，将暴露在该区域以外的区域内的碳纳米管结构体除去(如图5C所示，其中碳纳米管结构体114在已经除去抗蚀剂层116的部分暴露出来)。图5D是完成了去除步骤(C-A-2-2)后的基体表面的横截面视图。
去除步骤的操作包括通常被称为干法蚀刻的完整的方法，该方法的例子包括活性离子蚀刻法。在(C-A-1)一节中所述的使用离子束的方法也包括在所述干法蚀刻中。
可用的气体种类、设备和操作环境的例子与(C-A-1)节中所述的一样。
在干法蚀刻中通常选用的气体的例子包括氧气、氩气、含氟气体(氟、SF6、CF4等)，本发明中特别优选的是氧气。使用氧自由基氧化(烧除)碳纳米管结构体114中有待去除的碳纳米管，使其转化为二氧化碳，这样不会形成有影响的残留物质，而且使得能够进行精确的图案化。
当选择氧气作为所述气体时，使用紫外线照射氧分子来生成氧自由基并利用所得的氧自由基进行照射。本方法中生成氧自由基用的设备是容易购得的商品名为UV asher的商用设备。
(C-A-2-3)除去抗蚀剂层的步骤本发明的制造微波天线的方法在直到去除步骤(C-A-2-2)完成后就可以完成了，由此可得到本发明一个实施方案的微波天线(如图5D所示)。但是，在需除去抗蚀剂层116的情况下，在所述去除步骤之后需要实施的是除去抗蚀剂层步骤的操作，其中，将抗蚀剂层形成步骤中提供的抗蚀剂层116除去。图5E是完成所述的除去抗蚀剂层的步骤(C-A-2-3)后基体表面的横截面视图。
可根据形成抗蚀剂层116所用的材料来选择除去抗蚀剂层的步骤中的操作。当使用商用的抗蚀剂材料时，可以根据该抗蚀剂材料的说明书中的方法实施该操作。当抗蚀剂层116是树脂层时，通常情况下，可通过使该树脂层与能溶解该树脂层的有机溶剂接触来除去该树脂层。
(C-B)这个实施方案中，所述图案化步骤包括以下的步骤在基体表面具有与天线元件对应的图案的区域内的碳纳米管结构体上形成抗蚀剂层；以及通过使基体上层积有碳纳米管结构体和抗蚀剂层的表面与蚀刻溶液接触来将暴露在上述区域以外的区域内的碳纳米管结构体除去。
本实施方案是通常所述的湿法蚀刻的方法(即用化学溶液作为蚀刻溶液来除去任意部分的方法)。
除了希望使用对蚀刻溶液具有耐受性的抗蚀剂材料以外，抗蚀剂层形成步骤的细节与前述的抗蚀剂层形成步骤(C-A-2-1)一样。本实施方案中，在所述去除步骤后可实施除去抗蚀剂层的步骤，而且该除去抗蚀剂层的步骤的细节与前述的除去抗蚀剂层的步骤(C-A-2-3)一样。所以，在这里省略对这些步骤的说明。
如图5C所示，在本实施方案的去除步骤中，使层积在基体112表面的碳纳米管结构体114以及抗蚀剂层116与蚀刻溶液接触，以除去暴露在该区域以外的其他区域内的碳纳米管结构体114。
本发明中的“使其与蚀刻溶液接触”的操作的概念中包括使目标物与溶液接触的任何操作，而且该目标物可以采用包括浸渍法、喷雾法、幕式流涂法等在内的任何方法进行接触。
该蚀刻溶液通常是酸或碱，该蚀刻溶液的种类可以根据构成抗蚀剂层116的抗蚀剂材料和碳纳米管结构体114中的碳纳米管之间的交联结构进行选择。优选使用的是尽可能地难以侵蚀抗蚀剂层116，且尽可能地易于除去碳纳米管构件114的材料。
然而，如果通过控制蚀刻溶液的温度和浓度以及接触蚀刻溶液的时间，使暴露的碳纳米管结构体114在抗蚀剂层116没有完全消失前就能被除去，则即使会侵蚀抗蚀剂层116的蚀刻溶液也是可以使用的。
(D)其它步骤本发明的微波天线可以通过前述的步骤制造，在本发明的制造微波天线的方法中还可以包括其它步骤。
例如，在投放步骤前优选设置对基体表面进行表面处理的步骤(特别是在通过涂覆法实施投放步骤时)。实施该表面处理步骤的目的是，例如，提高投放(涂覆)的交联溶液的吸附性；提高基体表面与作为其上层而形成的碳纳米管结构体之间的粘附性；清洁基体表面；以及调节基体表面的导电性。
用于提高交联溶液的吸附性的表面处理步骤的例子包括用硅烷偶联剂(例如氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷)处理。其中，用氨丙基三乙氧基硅烷进行的表面处理已被广泛实施，因而也适合本发明的表面处理步骤。采用氨丙基三乙氧基硅烷的表面处理已用于DNA的AFM(原子力显微镜)检测中基板所用的云母的表面处理，具体描述参见Y.L.Lyubchenko等人的文献Nucleic Acids Research，第21卷，第1117-1123页(1993)。
当有两层或两层以上的碳纳米管结构体层积时，前述的本发明的微波天线的制造方法可重复进行两次或两次以上。
当其它层，如保护层和电极层分别层积时，还需要用于形成这些层的步骤。可通过使用选自传统方法的适用于其目的的材料和方法或通过使用为本发明而新开发的材料和方法来适当地形成这些层。
<本发明的微波天线的制造方法的应用例>
本发明的微波天线制造方法有用的应用例包括这样一个方法，即在基体表面形成天线元件时，先使碳纳米管结构体在临时基体表面上形成图案，而后将其转移到所需的基体上(转移步骤)。该转移步骤中，也可以是先将图案化的碳纳米管结构体从所述临时基体转移到居间的转移材料上，然后进一步转移到所需的基体上(第二基体)。
可以用于这个应用例的临时基体包括“微波天线”那章中介绍的材料，这些材料也是这个应用例中所优选的。然而，考虑到转移步骤中的转移适用性，优选其具有至少一个平面，更优选其呈板状。
该应用例中可用的基体和中间转移材料需要附有粘附剂的粘附性表面或有能力附有粘接剂的表面，可使用普通胶带，例如玻璃纸胶带、纸胶带、布胶带和酰亚胺(imide)胶带。除了用具有可挠性或塑性的材料形成的胶带外，也可以使用由硬质材料形成的胶带。当该材料上未附有粘附剂时，就在其有能力附有粘附剂的表面涂覆粘附剂，而后该材料就能用作类似于普通胶带的具有粘附性表面的材料。
根据这个应用例，可容易地制造出本发明的微波天线。
在以下情况下也可制得所述天线，即，制备表面上载有碳纳米管结构体的基体，然后将它们一起附着到构成装置的第二基体(如底盘)的表面上。
作为选择，采用了包含临时基体(或中间转移材料)的碳纳米管转移材料，该临时基体的表面上具有碳纳米管结构体，并且仅将该碳纳米管结构体转移到构成天线的基体的表面，同时将该临时基体(或中间转移材料)除去。在此情况下，即使省略交联步骤，使用者也可以制造出天线的天线元件。根据制造方法，有时候中间转移材料起到碳纳米管转移材料的临时基体的作用，而且这些情况包括在这个例子中，因为并不需要将所述碳纳米管转移材料这样的部件与其它实施方案区别开。
当使用碳纳米管转移材料时，由于在临时基体的表面上附有交联态的碳纳米管结构体，该方法随后的步骤就非常容易操作了，因此，天线的生产也非常容易实施。可以适当地从以下方法中选择临时基体的去除方法，例如，简单剥离、化学分解、烧除、熔化、升华和溶解。
在本发明的微波天线的制造方法的这个应用例中，用于在基体表面形成天线元件的方法中，除了涂覆、固化和图案形成操作的目标物从基体变为临时基体之外，投放步骤、交联步骤和图案形成步骤的操作与前述的制造微波天线的方法一致。该方法中的变化之处在于在图案形成步骤后进行转移步骤。以下将参照图6A～6D对图案形成步骤进行描述。
图6A～6D是临时基体和基体的横截面视图，用以解释本发明的微波天线制造方法中在基体表面形成天线元件的方法的一个例子。在图中，数字122表示临时基体，124表示碳纳米管结构体，128表示基体。碳纳米管结构体124具有与图5A～5E中碳纳米管结构体114相同的构成。
如图6A所示，通过前述的投放步骤、交联步骤和图案形成步骤制得包含临时基体122的组件，该临时基体122的表面上具有碳纳米管结构体124。
如图6B所示，准备好例如胶带这样的基体128，并使其粘附性表面朝向具有碳纳米管结构体124的临时基体122并按箭头X所示的方向移动，并如图6C所示将两者相互粘附在一起。
如图6D所示，使基体128按箭头Y方向移动，从而使其从具有碳纳米管结构体124的临时基体122上剥落，这样就将临时基体122上已形成的碳纳米管结构体124转移至基体128的粘附性表面上。
根据所述步骤，通过临时基体122，使碳纳米管结构体124在基体128上形成图案，这样就制备出本发明的碳纳米管装置。
对于在本发明的制造微波天线的方法中难以应用的作为装置的基体的材料和/或形状，这个应用例所述的天线制造方法特别有效。
例如，当交联步骤中用于固化所投放的交联溶液的加热温度高于天线的基体所用材料的熔点或玻璃化转变温度时，这个应用例是有效的。在这种情况下，设定加热温度使其低于临时基体的熔点，由此可确保固化所需的加热温度，以便适当地制得本发明的微波天线。
例如还有，当所用的图案形成步骤是，在临时基体表面上具有与天线元件对应的图案的区域以外的其它区域内的碳纳米管结构体上实施干法蚀刻，以便将该区域内的碳纳米管结构体除去时，这样可使碳纳米管结构体图案化以形成与天线元件对应的图案，当天线的基体所使用的材料不能抵抗在图案形成步骤中实施的干法蚀刻时，该应用例是有效的。在此情况下，使用对干法蚀刻有耐受性的材料作为临时基体，这样可确保临时基体对图案形成步骤中的操作具有耐受性，以便适当地制得本发明的微波天线。
特定的耐受性和材料取决于干法蚀刻的条件，比如气体种类、强度、时间、温度和压力，不能一概而论。由于树脂材料的耐受性通常较低，当使用树脂材料作为基体时，可充分享有本应用例的优势。此外，由于具有可挠性或塑性的材料的耐受性通常较低，当使用这些材料作为基体时，也能充分享有本应用例的优势。
作为另一个实施方案，为了制备具有更好的可操作性的天线，附有碳纳米管结构体124的基体可以粘附在第二基体上，以构成本发明的微波天线以及使用它的装置。第二基体可以是具有物理刚性的或具有可挠性或塑性的，并且可以选择多种形状，例如球形或不平坦的形状。
虽然已参照这些优选实施方案对本发明进行了详细说明，但本发明不应被解释为局限于这些实施方案，除非会破坏本发明的构成，否则可以根据本领域公知的常识，对其构成进行各种增加和修改。所有具有这些增加和修改的实施方案都包括在本发明中，除非这样的实施方案不具有本发明的构成。
例如，在前面所述的实施方案中，接地的金属电极(接地电极)12安装在介电基板(基体)10的背面，与形成天线元件20或30的那一面相对，但接地电极并不是必须在那个位置接地。
在设置接地电极时，如以上的实施方案所述，可以在与支持天线元件不同的基体表面上(也就是说，对于板状基体即为背面)设置接地电极，也可在支撑天线元件的基体表面上支撑该天线元件的区域以外的其他区域内设置接地电极。当该基体具有足够的厚度时，该接地电极可以设置在基体内部。
下面的实施例将对本发明进行更详细的说明，但本发明不应被解释为局限于此。
在实施例1中，具有如图10和11所示的构成的微波天线是根据如图5A～5E所示的微波天线制造方法制得的。图10是本实施例制造的微波天线的横截面图，图11是经从图10上方俯视得到的平面图。除了介电基板(基体)40的形状不同之外，本实施例制得的微波天线具有和第一实施方案相同的结构，因此，与图1和图2中元件的功能、结构和形状相同的元件采用同一附图标记。
在本实施例的说明中有时使用图5A～5E中的附图标记。
(A)投放步骤(A-1)交联溶液的制备(引入步骤)(i)羧基的引入(合成碳纳米管羧酸)将30mg的多壁碳纳米管粉末(纯度90％，平均直径30nm，平均长度3μm，由Science Laboratories Co.，Ltd.制造)加到20mL浓硝酸中(60质量％的水溶液，由关东化学制造)，将该混合物在120℃回流20小时以来合成碳纳米管羧酸。其反应式如图7所示。在图7中，碳纳米管(CNT)用两条平行线表示(其它有关反应式的附图中也采用与之相同的符号)。
将溶液的温度降至室温，使溶液经过15分钟5000rpm的离心分离，将沉淀与上清液分离。将获得的沉淀分散在10mL的纯水中，然后再经过15分钟5000rpm的离心分离，将沉淀与上清液分离(这样就完成了一次洗涤操作)。重复5次洗涤操作后，最终回收得到沉淀。
测量所回收的沉淀的红外吸收光谱。为了对比，也测量了作为原料的多壁碳纳米管的红外吸收光谱。光谱对比显示出，在沉淀物的光谱中，1735cm-1处有一个吸收峰，该吸收峰是羧酸的特征峰，但是在作为原料的多壁碳纳米管的光谱中没有这个峰。这说明通过与硝酸反应，可将羧基引入到碳纳米管中。这也证明了该沉淀是碳纳米管羧酸。
已经证实了这样回收的沉淀在中性的纯水中具有良好的可分散性。该结果也支持红外吸收光谱指示的结果，即亲水的羧基基团已被引入到碳纳米管中。
(ii)酯化将前述步骤中制备的30mg碳纳米管羧酸加入25mL甲醇(和光纯药制造)，再加入5mL浓硫酸(98质量％，和光纯药制造)。将混合物在65℃回流6小时以进行甲酯化。其反应式见图8。
将溶液的温度降至室温，并通过过滤分离沉淀。用水洗涤该沉淀后再将其回收。测量由此回收的沉淀的红外吸收光谱。光谱中显示了1735cm-1和1000～1300cm-1处的吸收峰，这是酯的特征峰，由此证实了碳纳米管羧酸已被酯化。
将前述步骤中获得的30mg甲酯化的碳纳米管羧酸加入4g丙三醇(关东化学制造)中，并用超声波分散设备混合。然后将混合物加到作为粘度调节剂的4g甲醇中，以制备交联溶液(1)。
(A-2)基体的表面处理步骤准备作为基体112(介电基板40)的硅片(直径76.2mm(3英寸)，厚度380μm，表面氧化膜的厚度1μm，由Advantec Co.，Ltd.制造)。为了提高硅片与涂覆在硅片上的交联溶液(1)之间的吸附性，用氨丙基三乙氧基硅烷对该基体进行表面处理。
用氨丙基三乙氧基硅烷进行表面处理，即在密封的皿内将基体112暴露在50μL氨丙基三乙氧基硅烷(由Sigma-Aldrich公司制造)的蒸汽中。
(A-3)投放(涂覆)步骤用旋涂器(商品名为1H-DX2，Mikasa Co.，Ltd.制造)以100rpm的转速用30秒将步骤(A-1)中制备的交联溶液(1μL)涂覆到经过表面处理的基体112的表面。
(B)交联步骤涂覆完交联溶液后，将表面形成了交联溶液膜的基体112(介电基板40)在200℃加热2小时，以便固化交联膜形成碳纳米管结构体114(见图5A)。作为对比，将交联膜同样固化在未经过表面处理的玻璃基体上。其反应式见图9。
用光学显微镜观察所得的碳纳米管结构体114，其结果揭示，得到了非常均匀的固化膜。
(C)图案形成步骤(C-1)形成抗蚀剂层步骤用旋涂器(商品名为1H-DX2，Mikasa Co.，Ltd.制造)以2000rpm的转速用20秒将抗蚀剂材料(商品名为NPR9710，长濑产业制造，粘度50mPa·s)涂覆到形成有碳纳米管结构体114的基体112(已经经过表面处理)上的碳纳米管结构体114侧的表面，而后通过在热板上于100℃加热2分钟成膜，以形成抗蚀剂层116(见图5B)。
抗蚀剂材料NPR9710的组成如下丙二醇单甲醚乙酸酯 50-80质量％酚醛树脂20-50质量％光敏剂 小于10质量％基体112的表面形成有碳纳米管结构体114和抗蚀剂层116，使形成有抗蚀剂层116的一面通过掩模对准器(MA-20，水银灯，Mikasa Co.，Ltd.制造，波长436nm)曝光4秒钟，其光强为12.7mW/cm2，形成如图11所示的天线元件20的形状。
将曝光后的基体112(介电基板40)在热板上于110℃加热1分钟，然后冷却，用东京应化工业制造的商品NMD-3(氢氧化四甲铵2.38质量％)作为显影液在显影仪器(商品名为AD-1200，滝泽产业制造)中进行显影。此时通过光学显微镜证实抗蚀剂层116形成了天线元件的形状(图11所示的天线元件层20的形状，即预定图案的形状)。
(C-2)去除步骤通过使用UV asher(激态原子真空紫外线灯，商品名EXM-2100BM，Atom Giken Co.，Ltd.制造，波长172nm)将在其上形成有预定图案的抗蚀剂层116的基体112在混合气体(氧气10mL/min，氮气40mL/min)中加热到200℃，用紫外线(波长172nm)照射5小时产生氧自由基，从而将碳纳米管结构体114中不受抗蚀剂层116保护的部分除去。这样由抗蚀剂层116覆盖的碳纳米管结构体114就形成了如图11所示的天线元件层20的形状(见图5D)。在此阶段，抗蚀剂层116介于碳纳米管结构体114保留在基体112的表面上。
(C-3)除去抗蚀剂层的步骤将抗蚀剂层116用丙酮冲洗以将其除去(见图5E)，所述抗蚀剂层116是作为形成有预定图案的碳纳米管结构体114的上层而残留的，这样就得到了天线元件层20(正方形，25×25mm)，其作为本实施例中微波天线的天线元件。
(D)其它构成设置用于供给电力的金属配线(供电电极)14，使其与天线元件层20的一边接触，并从上方覆盖在该基体的表面，该天线元件层20由碳纳米管结构体形成，形成于介电基板40(基体112)表面，起到天线元件的作用。具体地说，如图10和11所示，通过使用金属掩模，形成一条宽1mm、长8mm的金配线作为金属配线14。
另外，如图10所示，通过使金气相淀积，使金属电极(接地电极)12作为接地面形成在介电基板40的整个背面(没有设置天线元件层20等的一面)。
随后，将同轴芯线16c穿过预先形成的通孔24，用焊料22连接并固定于金属配线14，另外用焊料18将同轴屏蔽线16a连接并固定于金属电极12。因此，同轴配线16就处于可以和外部连接的状态。
由此以上述方式制得本实施例的微波天线。
〔评估测试〕用网络分析器37397C(Anritsu Corp.制造)和附属的通用试验夹具对由此制得的本实施例的微波天线的回波损耗(S11)进行评估。结果见图12。如图12所示，在3.2～58GHz的宽频率范围内，回波损耗不大于-10dB。由此证实了利用碳纳米管结构体获得了宽带宽的天线元件，而且得到了具有小尺寸和高灵敏度但可以在宽频率范围内使用的微波天线。
实施例2在实施例2中，通过使用实施例1中(A-1)“交联溶液的制备”一节中得到的交联溶液，采用实施例1中的步骤制造了具有如图13所示构成的微波天线。图13是本实施例要制备的微波天线的平面视图。本实施例要制备的微波天线的横截面结构与实施例1中的相似，因此，图11也用作本实施例的横截面视图。
在本实施例中，(C)“图案形成步骤”一节中的图案形状有所不同。具体地说，(C-1)“抗蚀剂层形成步骤”一节用掩模对准器(商品名为MA-20，水银灯，Mikasa Co.，Ltd.制造，波长436nm)进行的曝光是按图13所示的天线元件层30的形状(直径为4mm的圆形)实施的，并形成具有所述形状的天线元件层30。而且，在本实施例中，用于供给电力的金属配线14’(供电电极)具有1mm宽、4mm长的形状。
除了前述的构成，本实施例的微波天线是采用与实施例1相同的方式制得的。
〔评估测试〕用与实施例1中的相同的网络分析器对本实施例的微波天线的回波损耗(S11)进行评估。结果见图14。如图14所示，在6.3～18.7GHz和22.5～58GHz这两个频率范围内，所得的回波损耗不大于-10dB。尽管其与实施例1相比，低频范围内的灵敏度略有变窄，但以上结果证实了利用碳纳米管结构体能获得宽带宽的天线元件，而且得到了具有小尺寸和高灵敏度但可以在宽频率范围内使用的微波天线。
在实施例3中，采用实施例2中的步骤，并进一步形成金属图案作为第二导体，制得具有如图15和16所示构成的微波天线。图15是本实施例制得的微波天线的横截面视图，图16是从图15上方俯视得到的平面视图。
一直到实施例1中的步骤(C-3)“除去抗蚀剂层的步骤”，本实施例的操作都是采用与实施例2相同的方式实施，这样就得到介电基板40(基体112)，该介电基板上形成有天线元件层30(直径为4mm的圆形)作为本实施例的微波天线的天线元件。
设置用于供给电力的金属配线(供电电极)14，使其与天线元件层30的一部分接触，并从上方覆盖在该基体的表面，该天线元件层30由碳纳米管结构体形成，形成于介电基板40(基体112)表面，该碳纳米管结构体起到了的天线元件的作用。具体地说，如图14所示，通过使用金属掩模，形成一条宽1mm、长10mm的金配线作为金属配线14。
宽1mm、长10mm的金图案形成在与金属配线14相对的位置，天线元件层30介于两者中间，从而形成了金属图案26(第二导体)。将金属配线14和金属图案26设置成同轴。
采用与实施例1和2中相同的方式设置金属电极(接地电极)12和同轴配线16，从而得到本实施例的微波天线。
使用与实施例1中的相同的网络分析器进行回波损耗(S11)的评估。结果见图17。如图17所示，在1.2～5GHz和6～58GHz这样两个频率范围内，回波损耗不大于-10dB。
此外，在1.6～4.1GHz、7.0～9.3GHz、11.8～14.5GHz以及16～58GHz的频率范围内，回波损耗不大于-15dB。因此，将由碳纳米管结构体形成的天线元件层30和金属图案(第二导体)26组合在一起可能进一步增大频率范围和发射效率。
权利要求
1.一种微波天线，其包括基体；由所述基体表面支持的天线元件，其包含碳纳米管结构体，该碳纳米管结构体构成多个碳纳米管彼此电连接的网状结构；以及与所述天线元件相连的供电电极。
2.如权利要求1所述的微波天线，其中，所述基体呈板状。
3.如权利要求1所述的微波天线，其中，所述供电电极为金属电极。
4.如权利要求1所述的微波天线，其中，所述基体至少支持所述天线元件的整个表面为电绝缘性的。
5.如权利要求1所述的微波天线，所述微波天线还包括设置在所述基体的一个位置上的接地电极。
6.如权利要求5所述的微波天线，其中，所述接地电极为金属电极。
7.如权利要求5所述的微波天线，其中，所述接地电极设置在基体的与支持所述天线元件的表面不同的表面上。
8.如权利要求5所述的微波天线，其中，所述接地电极设置在基体支持所述天线元件的表面上的一个区域内，而且是设置在与支持所述天线元件的区域不同的区域内。
9.如权利要求5所述的微波天线，其中，所述接地电极设置在基体内部。
10.如权利要求1所述的微波天线，其还包括与所述天线元件电连接的导体。
11.如权利要求10所述的微波天线，其中，所述导体为金属电极。
12.如权利要求1所述的微波天线，其中，所述碳纳米管结构体包含多个碳纳米管和交联部，所述交联部包含多个官能团之间的化学键，所述化学键至少将一个碳纳米管的一端与另一个碳纳米管相连。
13.如权利要求12所述的微波天线，其中，所述交联部的形成是通过固化带有官能团的碳纳米管和能够与所述官能团反应的交联剂，以使包含在碳纳米管中的所述官能团与所述交联剂发生交联反应。
14.如权利要求13所述的微波天线，其中，所述交联部具有选自由-COO(CH2)2OCO-、-COOCH2CHOHCH2OCO-、-COOCH2CH(OCO-)--CH2OH和-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-组成的组的化学结构。
15.如权利要求12所述的微波天线，其中，所述交联部具有由所述多个官能团之间的化学键形成的结构。
16.如权利要求15所述的微波天线，其中，所述交联部具有选自由-COOCO-、-O-、-NHCO-、-COO-、-NCH-、-NH-、-S-、-O-、-NHCOO-和-S-S-组成的组中的至少一种化学结构。
17.一种制造微波天线的方法，所述微波天线包含基体；由所述基体表面支持的天线元件，所述天线元件包含碳纳米管结构体，所述碳纳米管结构体构成多个碳纳米管彼此电连接的网状结构；以及与所述天线元件电连接的供电电极，所述方法包括向所述基体表面投放多个具有官能团的碳纳米管；以及使这些官能团通过化学键进行交联以形成交联部，从而形成所述碳纳米管结构体。
18.如权利要求17所述的方法，其还包括，在所述交联之后使所述碳纳米管结构体按所需形状形成图案。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述图案形成步骤包括对所述基体表面上与所需形状对应的图案之外的区域内的碳纳米管结构体实施干法蚀刻，以除去该区域内的碳纳米管结构体，从而使所述碳纳米管结构体形成与所述天线元件对应的图案。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述图案形成步骤包括在所述基体表面具有与所需形状对应的图案的区域内的碳纳米管结构体上形成抗蚀剂层；并且通过对层积有所述碳纳米管结构体和抗蚀剂层的基体表面实施干法蚀刻，将暴露在形成有所述抗蚀剂层以外的区域内的碳纳米管结构体去除。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述去除步骤包括用氧分子自由基对层积了所述碳纳米管结构体和抗蚀剂层的基体表面进行照射。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述照射包括用紫外线照射氧分子以生成氧自由基；并且用所述氧自由基对层积了所述碳纳米管结构体和抗蚀剂层的基体表面进行照射。
23.如权利要求20所述的方法，其中，在所述去除步骤之后，所述图案形成步骤还包括除去所述抗蚀剂层。
24.如权利要求20所述的方法，其中，所述抗蚀剂层为树脂层。
25.如权利要求18所述的方法，其中，所述图案形成步骤包括用气体分子的离子的离子束选择性地对所述基体表面上与所需形状对应的图案以外的区域内的碳纳米管结构体进行照射，以除去该区域内的碳纳米管结构体，从而使所述碳纳米管结构体形成与所述天线元件对应的图案。
26.如权利要求17所述的方法，其中，所述投放步骤还包括将用于交联所述官能团的交联剂投放到所述基体表面。
27.如权利要求26所述的方法，其中，所述交联剂为非自聚合交联剂。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述官能团为选自由-OH、-COOH、-COOR、-COX、-NH2和-NCO组成的组中的至少一种基团，且所述交联剂为能够与所选的官能团进行交联反应的交联剂，其中，R代表取代的或未取代的烃基；而且X代表卤素原子。
29.如权利要求27所述的方法，其中，所述交联剂为选自由多元醇、多元胺、多元羧酸、多元羧酸酯、多元酰卤、多元碳二亚胺和多异氰酸酯组成的组的至少一种交联剂，并且所述官能团为能与所选交联剂进行交联反应的官能团。
30.如权利要求27所述的方法，其中，所述官能团为选自由-OH、-COOH、-COOR、-COX、-NH2和-NCO组成的组中的至少一种基团，所述交联剂为选自由多元醇、多元胺、多元羧酸、多元羧酸酯、多元酰卤、多元碳二亚胺和多异氰酸酯组成的组的至少一种交联剂，并且按能彼此进行交联反应的组合选择所述官能团和所述交联剂，其中，R代表取代的或未取代的烃基；而且X代表卤素原子。
31.如权利要求26所述的方法，其中，所述官能团为-COOR，其中R代表取代的或未取代的烃基。
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述交联剂为多元醇。
33.如权利要求32所述的方法，其中，所述交联剂为选自由丙三醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、对苯二酚和萘二酚组成的组的至少一种交联剂。
34.如权利要求26所述的方法，其中，所述投放步骤还包括将含有所述均具有官能团的多个碳纳米管、所述交联剂和溶剂的溶液投放到所述基体表面。
35.如权利要求26所述的方法，其中，所述交联剂兼有溶剂的作用。
36.如权利要求17所述的方法，其中，形成所述化学键的反应为使多个所述官能团之间化学键合的反应。
37.如权利要求36所述的方法，其中，所述投放步骤还包括将引发所述多个官能团化学键合的添加剂投放到所述基体表面。
38.如权利要求37所述的方法，其中，所述反应为脱水缩合反应，并且所述添加剂为缩合剂。
39.如权利要求38所述的方法，其中，所述缩合剂为选自由硫酸、N-乙基-N’-(3-甲基氨丙基)碳二亚胺和二环己基碳二亚胺组成的组的至少一种物质。
40.如权利要求38所述的方法，其中，所述官能团为选自由-COOR、-COOH、-COX、-OH、-CHO和-NH2组成的组的至少一种基团，其中，R代表取代的或未取代的烃基；而且X代表卤素原子。
41.如权利要求38所述的方法，其中，所述官能团为-COOH。
42.如权利要求37所述的方法，其中，所述反应为取代反应，并且所述添加剂为碱。
43.如权利要求42所述的方法，其中，所述碱为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶和乙醇钠组成的组的至少一种物质。
44.如权利要求42所述的方法，其中，所述官能团为选自由-NH2、-X、-SH、-OH、-OSO2CH3和-OSO2(C6H4)CH3组成的组的至少一种基团，其中，X代表卤素原子。
45.如权利要求36所述的方法，其中，所述反应为加成反应。
46.如权利要求45所述的方法，其中，所述官能团为-OH和-NCO中的至少一种基团。
47.如权利要求37所述的方法，其中，所述反应为氧化反应。
48.如权利要求47所述的方法，其中，所述官能团为-SH。
49.如权利要求47所述的方法，其中，所述添加剂为氧化反应促进剂。
50.如权利要求49所述的方法，其中，所述氧化反应促进剂为碘。
51.如权利要求36所述的方法，其中，所述投放步骤还包括将含有所述的具有官能团的多个碳纳米管和溶剂的溶液投放到所述基体表面。
52.如权利要求37所述的方法，其中，所述投放步骤还包括将含有所述的具有官能团的多个碳纳米管、所述添加剂和溶剂的溶液投放到所述基体表面。
全文摘要
本发明提供了一种微波天线及其制造方法，所述微波天线包括基体、由该基体表面支持的天线元件和与该天线元件相连的供电电极。天线元件包含碳纳米管结构体，该碳纳米管结构体构成了具有彼此电连接的多个碳纳米管的网状结构。制造该微波天线的方法包括将多个具有官能团的碳纳米管投放到基体表面，并通过化学键使这些官能团交联以形成交联部，从而形成碳纳米管结构体。
文档编号C07C69/753GK1658435SQ20041008342
公开日2005年8月24日 申请日期2004年10月8日 优先权日2004年2月16日
发明者森川尚, 渡边浩之 申请人:富士施乐株式会社