专利名称：乙烯齐聚后过渡金属催化剂、其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯齐聚后过渡金属催化剂，具体而言涉及一种新型的N-P双齿配体镍配合物催化剂，其制备方法。本发明还涉及包含该新型的N-P双齿配体镍配合物催化剂的催化剂组合物及其用于催化乙烯齐聚的用途。
背景技术：
乙烯齐聚是工业上制备线性α-烯烃的重要手段。线性α-烯烃可以用于制备洗涤剂、增塑剂、精细化学品、以及作为线性低密度聚乙烯的共聚单体。因此，线性α-烯烃的生产已经成为石油化学工业中的一个独立分支。近年来，后过渡金属烯烃聚合和齐聚催化剂的研究得到了迅速发展(Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428～447；Chem.Rev.2000，100，1169～1203)。此外，烯烃聚合的发展促使人们将乙烯与其它烯烃共聚获得不同结构、不同性能的聚烯烃材料，因此迫切需要制备C4、C6、C8等乙烯的齐聚物。
自七十年代以来，过渡金属配合物均相催化烯烃聚合与齐聚研究受到人们的重视，人们努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性和催化产物的选择性。在研究探索的众多金属中，研究早、发展快、比较集中的是镍系阳离子型催化剂体系，如早已报道的美国专利USP 3,686,351和USP 3,676,523，壳牌(Shell)公司的SHOP(ShellHigher Olefin Process)工艺过程基于这些专利技术。对于这种P-O桥联型配体催化剂，其乙烯齐聚催化活性大约为105克乙烯/(摩尔Ni·小时)。后来又发展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位镍催化剂等多种专利，其中氮原子做配位齿的催化剂受到人们的广泛重视，如近期的专利Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 11060627，A2(1999年3月2日)，Heisei；WO 9923096 A1(1999年5月14日)；WO 9951550 A1(1999年10月14日)。然而，多数已经报道的催化剂具有齐聚产物的选择性低、活性低等缺点，而且上述催化剂大多受到国外专利的保护或覆盖，严重地限制了我国乙烯齐聚工业的发展，研究开发具有自主知识产权的乙烯齐聚催化剂迫在眉睫。本发明开发了一类制备工艺简单、具有高选择性、高活性的乙烯齐聚催化剂，可望在乙烯齐聚工业上得到应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂；本发明的又一目的是提供上述催化剂的制备方法；本发明的再一目的是提供一种包含上述催化剂作为活性组分的催化剂组合物；本发明的还一个目的是提供上述催化剂组合物在乙烯齐聚中的应用。
本发明的乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂是具有如下结构通式的2-(2-(二苯基膦)苯基)噁唑啉卤化镍系列配合物 其中R1-R5各自独立地选自氢，含1-6个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基；优选各自独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，甲氧基，乙氧基，丙氧基和苯基；X为卤素，优选氯和溴。
对于本发明而言，优选的2-(2-(二苯基膦)苯基)噁唑啉卤化镍系列配合物是结构式中的取代基R1-R5和X为如下所述的配合物3a-3j和4a-4j3aR1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3，X＝Br； 4aR1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3，X＝Cl；3bR1＝R2＝R3＝R4＝H，R4＝C2H5，X＝Br；4bR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝C2H5，X＝Cl；3cR1＝R2＝R5＝H，R3＝R4＝CH3，X＝Br； 4cR1＝R2＝R5＝H，R3＝R4＝CH3，X＝Cl；3dR1＝R3＝R4＝CH3，R2＝R5＝H，X＝Br； 4dR1＝R3＝R4＝CH3，R2＝R5＝H，X＝Cl；3eR1＝R5＝H，R2＝OCH3，R3＝R4＝CH3，X＝Br； 4eR1＝R5＝H，R2＝OCH3，R3＝R4＝CH3，X＝Cl；3fR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝Ph，X＝Br； 4fR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝Ph，X＝Cl；3gR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝CH(CH3)2，X＝Br；4gR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝CH(CH3)2，X＝Cl；3hR1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝Ph，X＝Br； 4hR1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝Ph，X＝Cl；3iR1＝R2＝R3＝H，R4＝R5＝CH3，X＝Br； 4iR1＝R2＝R3＝H，R4＝R5＝CH3，X＝Cl；3jR1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，X＝Br； 4jR1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，X＝Cl；本发明还提供了一种上述2-(2-(二苯基膦)苯基)噁唑啉卤化镍系列配合物的制备方法，其包括(1)合成卤素取代的噁唑啉化合物；(2)用步骤(1)中得到的卤素取代的噁唑啉化合物与二苯基膦化锂或二苯基膦化钾进行反应，得到膦-噁唑啉配体；(3)用步骤(2)中所得到的膦-噁唑啉配体分别与2-甲氧基乙基醚卤化镍或无水卤化镍反应即可得到目标配合物。
本发明的2-(2-(二苯基膦)苯基)噁唑啉卤化镍系列配合物制备的反应方程式可示例性地用如下的反应式1清楚地表示。
反应式1配合物3a-j，4a-j的合成路线a 3aR1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3，X＝Br； 4aR1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3，X＝Cl；3bR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝C2H5，X＝Br；4bR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝C2H5，X＝Cl；3cR1＝R2＝R5＝H，R3＝R4＝CH3，X＝Br； 4cR1＝R2＝R5＝H，R3＝R4＝CH3，X＝Cl；3dR1＝R3＝R4＝CH3，R2＝R5＝H，X＝Br； 4dR1＝R3＝R4＝CH3，R2＝R5＝H，X＝Cl；3eR1＝R5＝H，R2＝OCH3，R3＝R4＝CH3，X＝Br； 4eR1＝R5＝H，R2＝OCH3，R3＝R4＝CH3，X＝Cl；3fR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝Ph，X＝Br； 4fR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝Ph，X＝Cl；3gR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝CH(CH3)2，X＝Br；4gR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝CH(CH3)2，X＝Cl；3hR1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝Ph，X＝Br； 4hR1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝Ph，X＝Cl；3iR1＝R2＝R3＝H，R4＝R5＝CH3，X＝Br； 4iR1＝R2＝R3＝H，R4＝R5＝CH3，X＝Cl；3jR1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，X＝Br； 4jR1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，X＝Cl.
a注释配体2f合成时，X＝F，M＝K；其它配体在合成时，X＝Br，M＝Li。
具体而言，在本发明2-(2-(二苯基膦)苯基)噁唑啉卤化镍系列配合物的制备方法中，步骤(1)中的卤素取代的噁唑啉化合物是按照本领域公知的文献方法合成的，例如Tetrahedron 1996，52，7547-7583。其中在合成取代的苯甲酰氯时，氯化亚砜与取代的苯甲酸的配比可以是2-5，优选3；反应温度可以为25-50℃，优选40℃。反应时间一般为24小时。在合成含不同取代基的N-(1-羟基)苯甲酰胺时，含有不同取代基的醇胺与含有不同取代基的苯甲酰氯的配比可以是1.5-3，优选2；一般选用二氯甲烷作为反应的溶剂；在室温下反应；反应时间一般为4小时。在合成含不同取代基的N-(1-氯)苯甲酰胺时，氯化亚砜与含不同取代基的N-(1-羟基)苯甲酰胺的配比一般为3-5，优选4；一般选用甲苯作为反应的溶剂，反应温度一般为80℃；反应时间一般为5小时。在合成卤素取代的噁唑啉化合物，氢氧化钠与含不同取代基的N-(1-氯)苯甲酰胺的配比一般为1.5；反应的溶剂一般为甲醇；反应通常在甲醇回流温度下进行。反应时间一般为5小时。当苯环不同位置有甲基，乙基，异丙基，甲氧基，乙氧基等取代基时，均适用于该反应过程。类似的，当醇胺化合物上有甲基，乙基，异丙基以及苯基等不同的取代基上也都适用于该反应过程。
在步骤(2)中，二苯基膦化锂或二苯基膦化钾与噁唑啉化合物的配比一般为1.2-2.0，优选1.5；反应一般选用四氢呋喃作为溶剂；反应通常在四氢呋喃的回流温度下进行；反应的时间一般为7小时。
在步骤(3)中，配体与2-甲氧基乙基醚溴化镍或无水氯化镍的配比一般为1.1-1.2，当用2-甲氧基乙基醚溴化镍作为反应物时，一般用二氯甲烷作为溶剂，在室温下反应6小时；当选用无水氯化镍作为反应物时，一般用乙醇作为反应的溶剂，反应的时间一般为5小时。
下面以优选的催化剂3a-f为代表，详细介绍催化剂的制备过程一、配体的合成配体的合成路线在反应式1列出，实验分以下5个步骤进行步骤一合成苯环上有不同取代基的苯甲酰氯分别以邻氟苯甲酸、邻溴苯甲酸、4-甲基邻溴苯甲酸、5-甲氧基邻溴苯甲酸为起始物，在过量的氯化亚砜(取代苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比约为1∶3)回流5小时，减压下除去过量的氯化亚砜，然后将得到的取代苯甲酰氯在高的真空条件下蒸馏，得到纯的产物。
步骤二合成含不同取代基的N-(1-羟基)苯甲酰胺将含有不同取代基的醇胺置于单颈瓶中，加入二氯甲烷使其溶解，然后冷却到0℃，向其中逐滴加入0.5当量的在步骤一中得到的取代苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完以后，逐步升至室温，搅拌过程中有大量沉淀出现，室温下反应2小时以后，过滤，将得到的白色固体化合物取代的苯甲酰胺。
步骤三合成含不同取代基的N-(1-氯)苯甲酰胺将步骤二中得到的含有不同取代基的N-(1-羟基)苯甲酰胺置于单颈瓶中，加入甲苯使其部分溶解，然后冷却到0℃，向其中逐滴加入过量氯化亚砜的甲苯溶液，滴加完以后，逐步升至室温至80℃，溶液逐步变成澄清，在该温度下继续反应5小时，减压除去过量氯化亚砜和甲苯，得到浅黄色的固体，薄层色谱分析表明得到的固体物质纯度较好，未经分离直接进行下一步反应。
步骤四合成卤素取代的噁唑啉化合物将步骤三中得到的含有不同取代基的N-(1-氯)苯甲酰胺置于单颈瓶中，依次加入1.5倍当量的氢氧化钠和30ml甲醇，回流条件下反应5小时后，将溶剂在减压条件下蒸馏除去。加入50ml乙醚以溶解其中的有机物，然后用饱和食盐水洗三次(3×15ml)。分液以后收集有机相并用无水硫酸钠干燥，除去溶剂以后，以石油醚和乙酸乙酯为淋洗液，用硅胶柱进行柱色谱分离，不同取代的噁唑啉化合物在进行柱分离时所选用的极性略有不同，含溴取代的噁唑啉化合物用石油醚和乙酸乙酯的比例为4∶1的淋洗液分离较为合适，而含氟取代的噁唑啉化合物用石油醚和乙酸乙酯的比例为8∶1的淋洗液分离较为合适。化合物1a-f从取代的苯甲酸开始的产率以及表征的数据如下1a为无色油状液体，产率67.2％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.62-7.70(m，2H，Ar-H)；7.24-7.37(m，2H，Ar-H)；4.82-4.92(m，1H，-CH)；4.19(q，-CH2中的1H，J＝5.9Hz)；3.67(q，-CH2中的1H，J＝5.4Hz)；1.45(d，3H，-CH3，J＝6.3Hz)。元素分析C10H10BrNO计算值C，50.02；H，4.20；N，5.83。测试值C，49.89；H，4.11；N，5.65。1b为无色油状液体，产率59.6％。1H NMR(300MHz，CDCl3)；δ7.62-7.69(m，2H，Ar-H)；7.27-7.32(m，2H，Ar-H)；4.50(q，-CH2中的1H，J＝7.8Hz)；4.27-4.33(m，1H，-CH)；4.10(t，-CH2中的1H，J＝7.8Hz)；1.6-1.8(m，2H，乙基中的-CH2)；1.03(t，3H，-CH3，J＝3.8Hz)。元素分析C11H12BrNO计算值C，51.99；H，4.76；N，5.51。测试值C，52.09；H，4.78；N，5.24。1c为白色固体，熔点37-39℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.60-7.65(m，2H，Ar-H)；7.27-7.33(m，2H，Ar-H)；4.14(s，2H，-CH2)；1.42(s，6H，-CH3)。元素分析C10H10BrNO计算值C，51.99；H，4.76；N，5.51；测试值C，51.61；H，4.83；N，5.39。1d为无色油状液体，产率52.7％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53(d，1H，Ar-H，J＝7.8Hz)；7.44(s，1H，Ar-H)；7.12(d，1H，Ar-H，J＝7.9Hz)；4.11(s，2H，-CH2)；2.34(s，3H，-CH3)；1.40(s，6H，-CH3)。元素分析C11H14BrNO计算值C，53.75；H，5.26；N，5.22。测试值C，53.72；H，5.43；N，5.05。1e为白色固体，产率68.4％。熔点43-45℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.48(d，1H，Ar-H，J＝8.9Hz)；7.17(d，1H，Ar-H，J＝3.9Hz)；6.84(dd，1H，Ar-H，J1＝3.1Hz，J2＝8.9Hz)；4.13(s，2H，-CH2)；3.81(s，3H，-OCH3)；1.41(s，6H，-CH3)。元素分析C11H14BrNO2计算值C，50.72；H，4.97；N，4.93。测试值C，51.13；H，5.14；N，4.78。1f为无色粘稠油状液体，产率76.4％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.15-7.98(m，9H，Ar-H)；5.43(dd，1H，-CH，J＝9.0，9.0)；4.80(t，-CH2中的1H，J＝9.0)；4.28(t，-CH2中的1H，J＝9.0)。元素分析C15H12FNO计算值C，74.67；H，5.01；N，5.81。测试值C，74.50；H，5.02；N，5.76。
步骤五合成不同取代的膦-噁唑啉配体2a-f首先按照文献的方法制备了二苯基膦化锂的四氢呋喃溶液。具体的实施方法如下对于合成配体2a-e先将三苯基膦和2倍当量的金属锂在氮气氛围下加入到Schlenk瓶中，抽真空并用氮气置换三次以后，加入10ml经过新处理纯化过的四氢呋喃，在室温下搅拌至金属锂完全反应，得到深红色的溶液。将所得到的溶液冷却至室温以后，逐滴加入1倍当量的叔丁基氯。加完以后，升至室温继续反应2小时，得到鲜红色的溶液备用。将0.7倍当量的含溴取代的噁唑啉化合物加入到三颈烧瓶中，抽真空并用氮气置换三次以后，室温下在氮气氛围下逐滴加入上面得到的二苯基膦化锂的四氢呋喃溶液，加完以后，逐步升温至约50℃，反应7小时以后，将溶剂四氢呋喃在减压下除去以后，加入经处理的无水乙醚溶解其中的有机物，然后加入蒸馏水使过量的二苯基膦化锂水解，并溶解水解后所产生的无机物。分液后收集有机相并用无水硫酸钠干燥，除去溶剂以后，用硅胶柱进行分离，用石油醚和乙酸乙酯的比例为6∶1的淋洗液进行分离较为合适。对于配体2f合成的合成首先用类似的方法合成二苯基膦化钾的四氢呋喃溶液。然后将氟取代的噁唑啉化合物的四氢呋喃溶液加热至回流，在回流状态下向其中滴加二苯基膦化钾的四氢呋喃溶液，加完以后继续反应7小时，然后按照合成的2a-e的方法进行后处理。在进行柱色谱分离时，选用石油醚和乙酸乙酯的比例为10∶1的淋洗液较为合适。产率以及化合物的表征情况2a为白色固体，产率52.0％。熔点92-94℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.84(dd，1H，Ar-H，J1＝3.0Hz，J2＝6.0Hz)；7.31-7.33(m，12H，Ar-H)；6.87(t，1H，Ar-H，J＝5.7)；4.52-4.55(m，1H，-CH)；3.87(q，-CH2中的1H，J＝7.9)；3.34(q，-CH2中的1H，J＝7.2)；1.12(d，3H，-CH3，J＝6.0)。元素分析C22H20NOP计算值C，76.51；H，6.07；N，4.01。测试值C，76.51；H，6.07；N，4.06。31P NMR(CDCl3)δ-4.58(s)。IR(KBr)2969；1661(vC＝N)；1472；1433；1366；1329cm-1。2b为白色粉末，产率41.0％。熔点68-70℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.88(dd，1H，Ar-H，J1＝3.4Hz，J1＝5.8Hz，)；7.30-7.3(m，12H，Ar-H)；6.86(t，1H，Ar-H，J＝3.8)；4.18(q，-CH2中的1H)；3.99(m，1H，-CH)；3.70(t，-CH2中的1H，J＝7.9)；1.23-1.38(m，2H，乙基中的-CH2)；0.79(t，3H，-CH3，J＝7.6Hz)。元素分析C23H22NOP计算值C，76.86；H，6.17；N，3.90。测试值C，76.66；H，6.48；N，4.51。31P NMR(CDCl3)δ-4.93(s)。IR(KBr)296O；1645(vC＝N)；1584；1476；1433；1360；1327cm-1。2c为白色固体，产率52.1％。熔点78-80℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.85(dd，1H，Ar-H，J1＝4.2Hz，J2＝8.9Hz)；7.37-7.42(m，1H，Ar-H)；7.33(s，11H，-Ar-H)；6.79(t，1H，Ar-H，J＝6.0)；3.73(s，2H，-CH2)；1.05(s，6H，-CH3)。元素分析C23H22NOP计算值C，76.86；H，6.17；N，3.90。测试值C，77.27；H，6.14；N，3.87。31P NMR(CDCl3)δ-3.92(s)。IR(KBr)2968；1646(vC＝N)；1585；1460；1438；1351；1311cm-1。2d为白色固体，产率43.8％。熔点76-78℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.75(dd，1H，Ar-H，J1＝4.1Hz，J2＝3.8Hz，)；7.32-7.34(m，10H，Ar-H)；7.13(d，1H，-Ar-H，J＝7.5Hz)；6.59(d，1H，Ar-H，J＝4.8)；3.70(s，2H，-CH2)；2.18(s，3H，-CH3)；1.04(s，6H，-CH3)。元素分析C24H24NOP计算值C，76.86；H，6.17；N，3.90。测试值C，77.27；H，6.14；N，3.87。31P NMR(CDCl3)δ-3.59(s)。IR(KBr)2967；1649(vC＝N)；1574；1461；1435；1351；1316cm-1。2e为浅黄色粘稠的液体，产率58.8％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53(d，1H，Ar-H，J＝6.0Hz)；7.49(s，1H，Ar-H)；7.28-7.32(m，9H，-Ar-H)；7.01(dd，1H，Ar-H，J1＝3.0，J2＝3.0)；6.79(dd，1H，Ar-H，J1＝3.0，J2＝6.0)；4.10(s，2H，-CH2)；1.39(s，6H，-CH3)；1.09(s，3H，-CH3)。31P NMR(CDC13)δ-5.92(s)。IR(KBr)2967；1649(vC＝N)；1590；1464；1433；1352；1310cm-1。元素分析C24H24NO2P计算值C，74.02；H，6.21；N，3.60；测试值C，73.96；H，6.05；N，3.76。2f为白色固体，产率44.5％。熔点55-57℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ.6.77-7.96(m，19H，Ar-H)；5.70(t，1H，-CH，J＝9.4)；4.98(dd，-CH2中的1H，J＝8.3，8.3)；4.44(t，-CH2中的1H，J＝8.5)。元素分析C27H22NOP计算值C，79.59；H，5.44；N，3.44。测试值C，79.83；H，5.39；N，3.46。IR(KBr)3054；1650(vC＝N)；1581；1466；1430；1351；1307cm-1。
二、配合物的合成配合物3a-j，4a-j的合成方法类似，因此只陈述一般的合成方法。将2-甲氧基乙基醚溴化镍或氯化镍与1.1倍当量的相应配体在氮气氛围下加入到Schlenk瓶中，然后加入溶剂(可以是二氯甲烷或乙醇)，在室温下搅拌6小时以后，将体积浓缩至二分之一，然后加入经过处理的正己烷，有大量的沉淀析出，过滤后用正己烷洗涤数次以后，在真空中干燥，得到暗红色的固体粉末。配合物的产率在67％-90％之间。配合物3a-f都通过元素分析和红外光谱的表征，表征的结果在相应的实施例中给出。另外，用X-射线衍射的方法测试了配合物3c，3d和3e的晶体结构，晶体结构图在
图1，图2和图3中给出。
在本发明的另一方面，还提供了一种包含所述2-(2-(二苯基膦)苯基)噁唑啉卤化镍系列配合物的催化剂组合物，其包括主催化剂和用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。所述主催化剂为如上所述的本发明的2-(2-(二苯基膦)苯基)噁唑啉卤化镍系列配合物。
可以使用铝氧烷作为活化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。
适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝化合物，如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。
优选使用铝氧烷，如甲基铝氧烷作为活化剂。
在本发明的催化剂组合物中，铝镍摩尔比可以在200到2000的范围内变化。如铝镍比小于200，会出现活性很低的情况；当铝镍比大于2000，也会出现催化活性的降低。试验证明，优选的铝镍比范围是800-1500，依据不同的镍配合物而有所不同。
非必要地，本发明的催化剂组合物可进一步包括其它辅助配体，例如三苯基膦。试验证明这类辅助配体的加入可使乙烯齐聚活性明显提高，催化剂寿命延长。
可使用本领域已知的任何一种负载方法，将活化剂和/或聚合催化剂化合物与一种或多种载体材料结合。在一个实施方案中，该活化剂是以负载形式存在，例如沉积在载体上，与载体接触，与载体一起汽化，结合于载体，引入到载体内，在载体内或在载体上吸附或吸收。在另一个实施方案中，该活化剂和催化剂化合物可以沉积在载体上，与载体接触，与载体一起汽化，结合于载体，引入到载体内，在载体内或在载体上吸附或吸收。
所使用的载体材料可以是普通载体材料的任何一种。优选地，载体材料是多孔载体材料，例如无机氧化物和无机氯化物。更优选地，该载体材料是无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物，具体实例为热解法制备的二氧化硅载体，和球形氯化镁。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，和粘土等。
在本发明的一个实施方案中，提供了生产负载乙烯齐聚催化剂体系的方法。在该方法中，将催化剂化合物在液体中制浆，从而形成催化剂溶液或乳液。将该催化剂化合物溶液和活化剂溶液一起混合，加热并加入到加热的多孔载体中，或将加热的多孔载体加入到该溶液中。负载催化剂的中铝和镍的含量用离子发射光谱-质谱方法进行分析。
无论负载与否，本发明的催化剂组合物适合用于在宽范围的温度和压力下的任何预聚合和/或聚合方法。聚合方法包括溶液、浆液、气相和高压方法或它们的组合。尤其优选的是用于未负载的催化剂组合物的溶液聚合方法，及用于负载的催化剂组合物的浆液聚合方法。
在均相溶液聚合时，一般选用甲苯、正己烷或正庚烷等非极性溶剂作为聚合用溶剂。使用正己烷或正庚烷作为溶剂时因为主催化剂的溶解性降低，会导致活性下降，因此优选甲苯作为溶剂。聚合反应的温度可以在0-40℃范围内变化，更高的温度下会导致活性下降。反应时间一般为30-90分钟，其中60分钟以后催化剂的活性会下降。
在非均相的浆液聚合时，所采用的试验条件与溶液聚合的条件类似。聚合试验可以在不同的乙烯压力下进行，所采用的乙烯压力一般为10-50大气压，优选20大气压。
本发明的优点在于催化剂的合成从简单、价格低廉的原料开始，各个步骤均较易于实现而且产率较高，配体可修饰的空间较大。可以方便的研究不同的配体环境对催化活性的影响。
附图简要说明图1为配合物3c的晶体结构；图2为配合物3d的晶体结构；图3为配合物3e的分子结构。
实施例参考下面仅仅为了说明而给出的实施例，本发明进一步的细节和优点将变得更加清楚。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例11.催化剂3a的制备将2-甲氧基乙基醚溴化镍(0.123g，0.35mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2a(0.129g，0.338mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.118g，3a产率67.3％。IR(KBr)2979；1627(vC＝N)；1480；1435，1377，1345cm-1。元素分析C22H20Br2NNiOP计算值C，46.86；H，3.58；N，2.48。测试值C，47.10；H，3.70；N，2.46。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3a(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性2.29×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C489.6％；C610.4％；C4组分中1-丁烯的含量为11.0％。
实施例21.催化剂3a的制备同实施例1。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3a(2.8mg，5μmol)和三苯基膦(2.6mg，10μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性5.27×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C488.90％；C610.79％；C≥80.3％。C4组分中1-丁烯的含量为6.2％。
实施例31.催化剂3a的制备同实施例1。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂3a(11mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性5.74×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C478.90％；C67.84％；C≥813.26％。没有聚合物生成。
实施例41.催化剂3b的制备将2-甲氧基乙基醚溴化镍(0.123g，0.35mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2b(0.129g，0.338mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.164g，3b产率84.2％。IR(KBr)2966；1613(vC＝N)；1565；1479；1436，1376，1338cm-1。元素分析C23H22Br2NiOP计算值C，47.80；H，3.84；N，2.42。测试值C，47.46；H，4.40；N，2.56。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3b(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性7.10×104g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C499.38％；C60.62％。C4组分中1-丁烯的含量为52.6％。
实施例51.催化剂3b的制备同实施例4。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3b(2.9mg，5μmol)和三苯基膦(2.6mg，10μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性2.71×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C491.00％；C65.91％；C≥83.09％。C4组分中1-丁烯的含量为12.1％。
实施例61.催化剂3b的制备同实施例4。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂3b(12mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性5.42×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C445.47％；C67.24％；C≥847.29％。没有聚合物生成。
实施例71.催化剂3c的制备将2-甲氧基乙基醚溴化镍(0.130g，0.36mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2c(0.116g，0.32mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.136g，3c产率72.5％。IR(KBr)2966；1617(vC＝N)；1565；1480；1435，1368，1319cm-1。元素分析C23H22Br2NNiOP·CH2Cl2计算值C，43.69；H，3.65；N，2.11。测试值C，42.89；H，3.29；N，2.03。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3c(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.78×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C485.50％；C611.59％；C≥82.91％。C4组分中1-丁烯的含量为33.1％。
实施例81.催化剂3c的制备同实施例7。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3c(2.9mg，5μmol)和三苯基膦(2.6mg，10μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性2.62×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C478.70％；C620.05％；C≥81.25％。C4组分中1-丁烯的含量为4.7％。
实施例91.催化剂3c的制备同实施例7。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3c(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.3ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，1.7ml)使Al/Ni＝500，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.46×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C488.93％；C66.62％；C≥84.45％。C4组分中1-丁烯的含量为22.7％。
实施例101.催化剂3c的制备同实施例7。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3c(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(25.0ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，5.0ml)使Al/Ni＝1500，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.10×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C495.45％；C64.55％。C4组分中1-丁烯的含量为22.9％。
实施例111.催化剂3c的制备同实施例7。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3c(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性.1.08×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C498.20％；C61.80％。C4组分中1-丁烯的含量为32.2％。
实施例121.催化剂3c的制备同实施例7。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3c(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性5.40×104g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C498.48％；C61.52％。C4组分中1-丁烯的含量为52.2％。
实施例131.催化剂3c的制备同实施例7。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3c(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性9.80×104(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C491.77％；C64.79％；C≥83.42％。C4组分中1-丁烯的含量为23.6％。
实施例141.催化剂3c的制备同实施例7。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3c(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌90分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性6.00×104g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C481.88％；C615.70％；C≥82.49％。C4组分中1-丁烯的含量为15.8％。
实施例151.催化剂3c的制备同实施例7。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3c(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入三乙基铝的甲苯溶液(0.66mol/L，1.8ml)使Al/Ni＝250，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.21×105(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C496.83％；C63.17％。C4组分中1-丁烯的含量为73.5％。
实施例161.催化剂3c的制备同实施例7。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3c(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入氯化二乙基铝的甲苯溶液(1.92mol/L，0.13ml)使Al/Ni＝50，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性6.66×105(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C474.21％；C626.60％。C4组分中1-丁烯的含量为8.5％。
实施例171.催化剂3c的制备同实施例7。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂3c(12mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性6.27×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C479.06％；C67.63％；C≥813.31％。
实施例181.催化剂3d的制备将2-甲氧基乙基醚溴化镍(0.121g，0.34mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2d(0.140g，0.37mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.154g，3d产率76.5％。IR(KBr)2967；1613(vC＝N)；1556；1485；1459，1370，1322cm-1。元素分析C24H24Br2NNiOP计算值C，48.70；H，4.09；N，2.37；测试值C，48.22；H，4.10；N，2.31。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3d(3.0mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性3.73×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C475.72％；C621.94％；C≥82.34％。C4组分中1-丁烯的含量为19.5％。
实施例191.催化剂3d的制备同实施例18。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。在氮气氛围下加入催化剂3d(3.0mg，5μmol)和三苯基膦(2.6mg，10μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1O00，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性3.62×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C491.13％；C67.30％；C≥81.57％。C4组分中1-丁烯的含量为7.9％。
实施例201.催化剂3d的制备同实施例18。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂3d(12mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.18×106g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C485.34％；C69.31％；C≥85.35％。无聚合物生成。
实施例21
1.催化剂3e的制备将2-甲氧基乙基醚溴化镍(0.107g，0.30mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2e(0.128g，0.33mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.127g，3e产率69.4％。IR(KBr)2972；1624(vC＝N)；1588；1490；1438，1368，1328cm-1。元素分析C24H24Br2NNiO2P·CH2Cl2计算值C，43.34；H，3.78；N，2.02。测试值C，43.54；H，3.82；N，2.31。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3e(3.0mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性3.95×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C484.13％；C614.79％；C≥81.09％。C4组分中1-丁烯的含量为25.4％。
实施例221.催化剂3e的制备同实施例21。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。在氮气氛围下加入催化剂3e(3.0mg，5μmol)和三苯基膦(2.6mg，10μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性4.40×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C477.12％；C621.36％；C≥81.52％。C4组分中1-丁烯的含量为6.3％。
实施例231.催化剂3e的制备同实施例21。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂3e(12mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性7.37×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C482.07％；C66.63％；C≥811.30％。无聚合物生成。
实施例241.催化剂3f的制备将2-甲氧基乙基醚溴化镍(0.125g，0.35mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2f(0.157g，0.38mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.198g，3f产率90.5％。IR(KBr)3055；1621(vC＝N)；1532；1435；1391，1269，1120cm-1。元素分析C27H22Br2NNiOP·CH2Cl2计算值C，47.31；H，3.40；N，1.97。测试值C，47.09；H，3.22；N，2.09。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3f(3.1mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.34×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C482.04％；C614.47％；C≥83.13％。C4组分中1-丁烯的含量为21.3％。
实施例251.催化剂3f的制备同实施例24。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。在氮气氛围下加入催化剂3f(3.1mg，5μmol)和三苯基膦(2.6mg，10μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.12×106g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C479.32％；C619.01％；C≥81.67％。C4组分中1-丁烯的含量为8.3％。
实施例261.催化剂3f的制备同实施例24。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂3f(13mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性7.99×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C490.21％；C64.36％；C≥85.43％。无聚合物生成。
实施例271.催化剂3g的制备将2-甲氧基乙基醚溴化镍(0.125g，0.35mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2g(0.142g，0.38mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.194g，3g产率88.6％。元素分析C24H24Br2NNiOP计算值C，48.70；H，4.09；N，2.37。测试值C，49.10；H，3.89；N，2.24。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3g(3.0mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.04×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C480.04％；C616.47％；C≥83.13％。C4组分中1-丁烯的含量为32.3％。
实施例281.催化剂3g的制备同实施例27。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂3g(13mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性6.52×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C493.21％；C63.36％；C≥83.43％。无聚合物生成。
实施例291.催化剂3h的制备将2-甲氧基乙基醚溴化镍(0.132g，0.37mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2h(0.158g，0.39mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.207g，3h产率89.6％。元素分析C27H22Br2NNiOP计算值C，51.81；H，3.84；N，2.24。测试值C，51.72；H，3.89；N，2.36。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3h(3.1mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.96×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C485.04％；C611.47％；C≥83.13％。C4组分中1-丁烯的含量为30.3％。
实施例301.催化剂3h的制备同实施例29。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂3h(13mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性7.36×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C492.56％；C63.36％；C≥84.08％。无聚合物生成。
实施例311.催化剂3i的制备将2-甲氧基乙基醚溴化镍(0.123g，0.35mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2i(0.133g，0.37mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.186g，3i产率92.1％。元素分析C23H22Br2NNiOP计算值C，47.80；H，3.84；N，2.42。测试值C，47.65；H，3.68；N，2.36。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3i(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.96×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C485.04％；C611.47％；C≥83.13％。C4组分中1-丁烯的含量为30.3％。
实施例321.催化剂3i的制备同实施例31。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂3i(12mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性6.21×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C485.23％；C69.11％；C≥85.66％。无聚合物生成。
实施例331.催化剂3j的制备将2-甲氧基乙基醚溴化镍(0.138g，0.39mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2j(O.136g，0.41mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.188g，3j产率87.5％。元素分析C21H18Br2NNiOP计算值C，45.87；H，3.30；N，2.55。测试值C，45.68；H，3.22；N，2.41。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3j(2.7mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.96×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C485.04％；C611.47％；C≥83.13％。C4组分中1-丁烯的含量为30.3％。
实施例341.催化剂3j的制备同实施例33。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂3j(11mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性4.31×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C486.24％；C69.38％；C≥84.38％。无聚合物生成。
实施例351.催化剂4a的制备将无水氯化镍(0.050g，0.38mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2a(0.140g，0.40mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的乙醇(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.162g，4a产率91.0％。元素分析C22H20Cl2NNiOP计算值C，55.63；H，4.24；N，2.95。测试值C，55.41；H，3.98；N，2.61。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4a(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性0.96×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C491.50％；C66.07％；C≥82.43％。C4组分中1-丁烯的含量为19.4％。
实施例361.催化剂4a的制备同实施例35。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂4a(9.5mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性3.05×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C489.86％；C66.16％；C≥83.98％。无聚合物生成。
实施例371.催化剂4b的制备将无水氯化镍(0.050g，0.38mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2b(0.143g，0.40mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的乙醇(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.169g，4b产率89.2％。元素分析C23H22Cl2NNiOP计算值C，56.49；H，4.53；N，2.86。测试值C，56.31；H，4.29；N，2.71。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4b(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性0.86×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C490.50％；C66.07％；C≥83.43％。C4组分中1-丁烯的含量为21.5％。
实施例381.催化剂4b的制备同实施例38。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂4b(9.8mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性2.68×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C487.86％；C67.16％；C≥83.98％。无聚合物生成。
实施例391.催化剂4c的制备将无水氯化镍(0.043g，0.33mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2c(0.126g，0.35mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的乙醇(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.150g，4c产率93.2％。元素分析C23H22Cl2NNiOP计算值C，56.49；H，4.53；N，2.86。测试值C，56.53；H，4.38；N，2.79。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4c(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，
在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性0.92×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C488.20％；C68.90％；C≥82.90％。C4组分中1-丁烯的含量为21.5％。
实施例401.催化剂4c的制备同实施例39。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂4c(9.8mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)，使甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性3.62×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C485.31％；C610.71％；C≥83.98％。无聚合物生成。
实施例411.催化剂4d的制备将无水氯化镍(0.047g，0.36mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2d(0.142g，0.38mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的乙醇(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.164g，4d产率90.6％。元素分析C24H24Cl2NNiOP计算值C，57.30；H，4.81；N，2.78。测试值C，57.61；H，5.02；N，2.84。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4d(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.95×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C489.10％；C68.00％；C≥82.90％。C4组分中1-丁烯的含量为29.8％。
实施例421.催化剂4d的制备同实施例41。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂4d(10mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性4.96×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C475.30％；C620.72％；C≥83.98％。无聚合物生成。
实施例431.催化剂4e的制备将无水氯化镍(0.047g，0.36mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2e(0.147g，0.38mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的乙醇(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.158g，4e产率84.6％。元素分析C24H24Cl2NNiO2P计算值C，57.30；H，4.81；N，2.78。测试值C，57.61；H，5.02；N，2.84。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4e(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.95×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C489.10％；C68.00％；C≥82.90％。C4组分中1-丁烯的含量为29.8％。
实施例441.催化剂4e的制备同实施例43。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂4e(10mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性4.96×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C475.30％；C620.72％；C≥83.98％。无聚合物生成。
实施例451.催化剂4f的制备将无水氯化镍(0.047g，0.36mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2f(0.155g，0.38mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的乙醇(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.175g，4f产率90.5％。元素分析C27H22Cl2NNiOP计算值C，60.38；H，4.13；N，2.62。测试值C，60.51；H，4.35；N，2.79。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4f(2.7mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.70×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C490.12％；C67.23％；C≥82.65％。C4组分中1-丁烯的含量为16.9％。
实施例461.催化剂4f的制备同实施例45。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂4f(11mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性3.94×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C478.30％；C617.02％；C≥84.68％。无聚合物生成。
实施例471.催化剂4g的制备将无水氯化镍(0.050g，0.39mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2g(0.153g，0.41mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的乙醇(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.170g，4g产率86.2％。元素分析C24H24Cl2NNiOP计算值C，57.30；H，4.81；N，2.78。测试值C，57.61；H，4.64；N，2.59。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4g(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.02×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C489.12％；C68.23％；C≥82.65％。C4组分中1-丁烯的含量为21.9％。
实施例481.催化剂4g的制备同实施例47。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂4g(10mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性4.68×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C488.30％；C67.02％；C≥84.68％。无聚合物生成。
实施例491.催化剂4h的制备将无水氯化镍(0.050g，0.39mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2h(0.167g，0.41mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的乙醇(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.194g，4h产率92.5％。元素分析C27H22Cl2NNiOP计算值C，60.38；H，4.13；N，2.61。测试值C，60.07；H，4.54；N，2.57。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4h(2.7mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.68×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C485.27％；C611.75％；C≥82.98％。C4组分中1-丁烯的含量为20.5％。
实施例501.催化剂4h的制备同实施例49。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂4h(11mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性7.21×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C485.30％；C69.02％；C≥85.68％。无聚合物生成。
实施例511.催化剂4i的制备将无水氯化镍(0.044g，0.34mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2i(0.129g，0.36mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的乙醇(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.158g，4i产率95.4％。元素分析C23H22Cl2NNiOP计算值C，56.49；H，4.53；N，2.86。测试值C，56.21；H，4.62；N，2.95。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4i(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性0.93×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C479.96％；C614.43％；C≥87.61％。C4组分中1-丁烯的含量为19.2％。
实施例52
1.催化剂4i的制备同实施例51。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂4i(9.8mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性4.65×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C481.03％；C614.30％；C≥84.67％。无聚合物生成。
实施例531.催化剂4j的制备将无水氯化镍(0.045g，0.35mmol)和相应的膦-噁唑啉配体2j(0.122g，0.37mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的乙醇(10ml)，室温下搅拌3小时，浓缩后加入正己烷(20ml)，有红色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.157g，4j产率91.8％。元素分析C21H18Cl2NNiOP计算值C，54.72；H，3.94；N，3.04。测试值C，55.01；H，4.02；N，3.12。
2.乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4j(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性1.65×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C481.23％；C69.13％；C≥89.64％。C4组分中1-丁烯的含量为19.2％。
实施例541.催化剂4j的制备同实施例53。
2.乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，依次加入催化剂4j(9.2mg，20μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.54mol/L，13ml)使Al/Ni＝1000，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性3.68×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C486.32％；C610.44％；C≥83.24％。无聚合物生成。
实施例551.催化剂3a负载化过程在高纯氮气的氛围中将二氧化硅颗粒在600℃下培烧4小时，然后在高纯氮气的氛围下冷却至室温。所用二氧化硅的平均孔径为55微米，比表面积为309平方米/克。取1克经过培烧的二氧化硅在氮气氛围下加入到含有7毫摩尔甲基铝氧烷的甲苯溶液中(甲苯的体积为50毫升)。将混合液在室温下搅拌16小时后，将悬浊液浓缩至15毫升，然后过滤，用甲苯洗涤5次，每次洗涤用15毫升甲苯。经甲基铝氧烷处理的二氧化硅经过真空干燥以后，加入到含有0.5毫摩尔的配合物3a催化剂的甲苯溶液中，得到的混合液在室温下搅拌14小时后，在氮气氛围下过滤，用60毫升甲苯洗涤三次以后，在真空中干燥，就得到负载化的3a催化剂。经过离子发射光谱-质谱测试分析，负载催化剂的中铝质量百分含量为16.2％。镍的质量百分含量为0.72％。
2.负载催化剂3a的乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，加入负载催化剂3a(其中镍的用量为20μmol)的浆液，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性2.96×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C469.84％；C620.43％；C≥89.73％。无聚合物生成。
实施例561.催化剂3a负载化过程在高纯氮气的氛围中将1克球形氯化镁颗粒加入到含有7毫摩尔甲基铝氧烷的甲苯溶液中(甲苯的体积为50毫升)，其混合液在室温下搅拌6小时后，减压去除大部分溶剂至液体总量20毫升，然后过滤，用甲苯洗涤5次，每次洗涤用15毫升甲苯。经甲基铝氧烷处理的球形氯化镁经过真空干燥以后，加入到含有0.5毫摩尔的配合物3a催化剂的甲苯溶液中，得到的混合液在室温下搅拌6小时后，减压去除大部分溶剂至反应液体积在20毫升，在氮气氛围下过滤，用60毫升甲苯分四次洗涤，在真空中干燥，就得到负载化的3a催化剂。
2.负载催化剂3a的乙烯齐聚将装有机械搅拌和热电耦的1L的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温以后，加入负载催化剂3a(其中镍的用量为20μmol)的浆液，甲苯的总体积为150ml。将乙烯的压力升高至20大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性4.37×105g(齐聚物)·mol-1(Ni)·h-1·atm-1。齐聚物分布C448.56％；C634.35％；C≥817.09％。
权利要求
1.一种具有如下结构式的2-(2-(二苯基膦)苯基)噁唑啉卤化镍配合物 其中R1-R5各自独立地选自氢，含1-6个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基；X为卤素。
2.根据权利要求1的配合物，其中R1-R5各自独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，甲氧基，乙氧基，丙氧基和苯基。
3.根据权利要求1的配合物，其中X为氯或溴。
4.根据权利要求1的配合物，其中所述配合物为选自如下的配合物3aR1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3，X＝Br；4aR1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3，X＝Cl；3bR1＝R2＝R3＝R4＝H，R4＝C2H5，X＝Br； 4bR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝C2H5，X＝Cl；3cR1＝R2＝R5＝H，R3＝R4＝CH3，X＝Br；4cR1＝R2＝R5＝H，R3＝R4＝CH3，X＝Cl；3dR1＝R3＝R4＝CH3，R2＝R5＝H，X＝Br；4dR1＝R3＝R4＝CH3，R2＝R5＝H，X＝Cl；3eR1＝R5＝H，R2＝OCH3，R3＝R4＝CH3，X＝Br；4eR1＝R5＝H，R2＝OCH3，R3＝R4＝CH3，X＝Cl；3fR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝Ph，X＝Br；4fR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝Ph，X＝Cl；3gR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝CH(CH3)2，X＝Br； 4gR1＝R2＝R3＝R5＝H，R4＝CH(CH3)2，X＝Cl；3hR1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝Ph，X＝Br；4hR1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝Ph，X＝Cl；3iR1＝R2＝R3＝H，R4＝R5＝CH3，X＝Br； 4iR1＝R2＝R3＝H，R4＝R5＝CH3，X＝Cl；3jR1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，X＝Br；4jR1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，X＝Cl；
5.根据权利要求1的2-(2-(二苯基膦)苯基)噁唑啉卤化镍配合物的制备方法，其包括(1)合成卤素取代的噁唑啉化合物；(2)用步骤(1)中得到的卤素取代的噁唑啉化合物与二苯基膦化锂或二苯基膦化钾进行反应，得到膦-噁唑啉配体；(3)用步骤(2)中所得到的膦-噁唑啉配体与2-甲氧基乙基醚卤化镍或无水卤化镍反应即可得到配合物。
6.根据权利要求5的制备方法，其中在步骤(2)中二苯基膦化锂或二苯基膦化钾与卤素取代的噁唑啉化合物的配比为1.2-2.0。
7.根据权利要求6的制备方法，其中在步骤(2)中二苯基膦化锂或二苯基膦化钾与卤素取代的噁唑啉化合物的配比为1.5。
8.根据权利要求5的制备方法，其中在步骤(3)中膦-噁唑啉配体与2-甲氧基乙基醚卤化镍或无水卤化镍反应的配比为1.1-1.2。
9.一种催化剂组合物，其包括(1)主催化剂，其为权利要求1-4中任一项的2-(2-(二苯基膦)苯基)噁唑啉卤化镍配合物；(2)助催化剂，其选自铝氧烷和烷基铝化合物。
10.权利要求9催化剂组合物，其中所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
11.权利要求10的催化剂组合物，其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
12.根据权利要求9的催化剂组合物，其中所述烷基铝化合物为三烷基铝或氯化烷基铝。
13.根据权利要求12的催化剂组合物，其中所述三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝；以及所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝和二氯化乙基铝。
14.根据权利要求9-13中任一项的催化剂组合物，其中所述主催化剂中金属镍与助催化剂中的金属铝的摩尔比为200到2000。
15.根据权利要求15的催化剂组合物，其中所述主催化剂中金属镍与助催化剂中的金属铝的摩尔比为800-1500。
16.根据权利要求9的催化剂组合物，其进一步包括辅助配体三苯基膦。
17.根据权利要求9的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物被负载在载体上。
18.根据权利要求17的催化剂组合物，其中所述载体为二氧化硅或球型氯化镁。
19.权利要求9-18中任一项的催化剂组合物在乙烯齐聚中的应用。
20.一种乙烯齐聚的方法，其包括使乙烯与权利要求9-18中任一项的催化剂组合物在聚合条件下接触。
全文摘要
本发明公开了一种具有如右结构式的2－(2－(二苯基膦)苯基)噁唑啉卤化镍系列配合物，其中R
文档编号C07C2/00GK1795988SQ20041008171
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月30日 优先权日2004年12月30日
发明者栗同林, 孙文华, 唐秀波, 介素云, 张凌燕 申请人:中国石化北京燕化石油化工股份有限公司