生产金属茂卤化物的方法

专利名称：生产金属茂卤化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种以高,和髙收率^金属茂卣化物的方法。
背景技术：
金属茂化^t;可用作烯烃聚合的催化剂组分是本领Ji^公知的。例如，欧
洲专利申请EP 0 129 368公开了用铝纖与幼錢属结合的含有,和二-环戊 二烯基配位络，的催化剂。
在这些金属茂化合物中，中心金属与一个或多个"-键配体(通常是环戊 二烯基部分)、以及一个或多个o-键配体配位。后者通常为卤素，,氯。在 制备金属茂二卣化物的常见方法中，使配体的锂盐与金属四卣化物接触。此方 法产生LiCl副，，由于金属茂二卣化 常规翻1仲的低溶解度，使得LiCl 难于分离，并且该方法的收率通常也不令人满意。
例如，F. Wild等人(J. OiBanom汰Chem.， 288: 63-67, 1985)公开了用 亚乙鎌配体合成手性柄-锆茂衍生物。具体地说，报道了ilil^(l-茚萄乙烷 二锂盐与ZrCl4反应制备亚乙基观l-茚基)二氯化锆的收率大约为35%。I.M. Lee 等人取得了更好的结果(Organometallics， 11: 2115-2122, 1992)，他们制备的 亚乙基双(l-茚萄二氯化锆的收率为52%。另一实例可参见Polyhedron 1990， 9， 301，其中报道了由茚和四氯化锆出发合自(茚基)二氯化锆，最终收率为 58%。
在WO 02/083699中，为了以高收率获得单卣化物和二卤化物，用卣化剂 例如HC1、过、皿属卣化物、BC13等处理二^^属茂化^/。现已发现，通 过使用不同的卣化剂可进一步提高该方法的收率。

发明内容
因此，根据第一方面，本发明麟一种制备式O)的魏茂卣化物的方法-(Cp)(ZR'丄(A)Wt (I) 其中，(ZRU是桥连Cp和A部分的二价基团；Z为C、 Si、 Ge、 N或P，而
R'基团彼此相同或不同，为氢^i:^^:链的、1^卩或不饱和的c,-C2。烷基、 CVC2o环縫、CVC2o芳基、CVQo織芳基或CVC2o芳基縫，做含有一个 或多个属于元素周期表13-17族的杂原子，或两个R1可以形成可带有取4 的 脂族或芳族CVQ环；
Cp为未取代或取代的环戊二烯基，任选^缩合成一个或多个未取代或取代
的、饱和的、不饱和的、棘芳香环，戶腿环含有4-6个m^、子、 <趟含有一
个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子；
A为O、 S、 NR2或PR2， 112體、直^^:链的、饱和跡饱和的CVQo ^S、 CVC2。环皿、CVC2o芳基、CVC2o^芳基或CVQo芳基皿，或A具 有与Cp相同的含义；
M是锆、钛或铪
L取^S舰相同或不同，雌相同，为氯、溴、碘，雌是氯； L'是氢，戯链^:链、顿卩或不饱和的縫、环麟、C6-&。芳基CrQo縫芳基或CVQo芳基驢，任选含有一个或多个Si或Ge原 子；雌L'为甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基或-CH2Si(CH^;更 ,L'为甲基；
m依据Z的氧化态可以为l或2，更具体地说，当Z是N或P时它为1， 当Z是C、 Si或Ge时它为2。
n为0、 1、 2、 3或4，优选它为O、 l或2;当r是0或2时它为0; r是0、 1或2,优选是0或1;更优选r是l;
y是l、 2或3;优选y是2;和t是0、 l或2，优选t是0; yH的和等于 金属M的氧化皿去l+r;
臓方飽括使式(H)化她 (CpXZR'丄(AXML'p (H)
其中
Cp， Z， R1， A， M, L', m， r和n具有与±3^相同的含义；禾口 p等于金属M的氧化^M去l+r; ，p为2;
与相对于式(nHt^/的金属M而言至少为P"t当量的式(m)的卣化剂
RVn^则
或含式则化，的加^m
其中
L具有与，相同的含义；
R3JM， ^M链^:链、饱和或不饱和的C广C2。^S、 CVC2。环^S、 Q-C^芳基、CVQ。驢芳基或CVC2o芳基縫；雌R3为甲基、乙基正丙基 异丙基正丁基异丁基、苯基或节基；更雌W为甲基、乙基正丙基 异丙基正丁基鹏丁基；
T是元素周期表2-14族的金鳳优选T是元素周期表11-14族的金鳳更 雌T是铝、锌、锡、锗或铜；
x》l和w》1以使x+w等于金属T的氧化态；优选x是l。
可根据已知的方法制备式(II)化合物，例如在WO 99/36427、 WO 00/75151 和WO03/057705中描述的方法。
本发明方、法也可以是根据WO 99/36427、 WO 00/75151和WO 03/057705 制备式(I)化合物的"一锅法"中的最后一步，然后不经分离，将所述化合物按 照本发明的方g行卣化。
因此，本发明另一 目的是一种制备式(I)的金属茂卣化物的方法
(Cp)(ZR'm)n(AXML^ (I)
其中Cp， Z， R1， m， n， A， r， M, L, L'， t禾卩y具有与上述相同的含
义；
该方飽括下列步骤
a) 使式(Y-Cp)(ZR1丄(A-Y)r的配体或当n为0时配体Y-Cp和r(A-Y)的混 合物与EQ量的式L'jB或UMgU"化^I反应，使得相对于Cp而言EQ》l+r 摩尔当量，优选l+r《EQ《4+r，其中Cp， A， Z， R'， m， n, r和L'具有，
含义；U"选自氯、溴、碘；基团Y彼此相同或不同，为魏的离去基团；Mg 是镁；B为^属或Wb金属；和j是l或2，当B是皿属时j等于l，以及 当B是Mi^属时j等于2;
b) 使由，步骤获得的产物与相对于Cp而言至少为1摩尔当量的式ML'、 化^l反应，其中M具有，含义，L"选自氯、溴、碘；
c) 任，^M得混^I并分离内消旋和外消旋形式；和
d) 使由上述步骤获得的混合物与相对于金属M而言至少为y当量的式(m)
的靴剂反应
R3JU 则 其中R3， T， L, x和w如i^Ff^。 具体实敲案
根据本发明的雌实施方案，战方法中的所有反应均妇顿子翻l仲进 行，该激何以是极性的，也可以是非极性的。戶腿的非质子辭U雌为任选 被卤化的芳族劍旨族烃，或醚，更^! 自苯、甲苯、鹏、已烷、庚烷、环 己烷、二氯甲烷、氯苯、二乙醚、四氢呋喃或它们的混合物。
所用离化剂的量取决于化合物的类型。为了实现本发明目的，术语"卤化 剂的当量"是指活性基团L (§拭则化，中倉辦参与反应的L基团)的当 量。活性基团L的数目可等于或少于w。在樹可情况下舰j顿过量的卣化剂。
Y离去基团,JM^H^S甲硅^。
ML'、反应物ifci^自TlClp ZrCl4、 HfCl4。其甚至可以稳定衍生物的形 式使用，例如市场上可方便得到的ML 的乙,^/。
化和U"MgL'^^化剂。雌L'选自甲基、乙基正丁基、仲丁 基、苯基、节辭[K:H2Si(CH3)3。更雌L'是甲基或丁基。
在化，L'jB中，B是^1或^±金属， Li或Mg; j可以是1或 2，如上臓。
化^！ ITMgL'是格氏试剂，其中Mg是镁并且U"和L'具有，含义。L'"
i^为溴或碘。
根据本发明方法的皿实施方案，所述烷化剂fc^L'"化合物，更优选是 丁基锂或甲基锂。
mi^方法中的步骤a)以下列两步子步，行
a-l)在-l(TC至70'C的、温变下，使式(Y-Cp)(ZR'丄(A-YX的配体或当n为0 时Y-Cp和r(A-Y)的配体混^t/与EQ量的式UjB或UMgLm化合物反应，使得 相对于Cp而言EQ大约为l+r摩尔当量；和
a-2)在完全反/^t后，即在1併中至6小时的时间内，优选为20辦中至 5小时，更雌为40颁至5小时，另外加入EQ量的式Lp或UMgU"化合 物，使得l+r《EQ《2+r。
为了本发明的目的，术语"大约"意思是指所述术语的量可以在-15%至 +15%之间变化。
在子步骤a-l)和a-2)中^顿的烷化齐呵以相同或不同。例如，在步骤a-l)中可使用丁基锂^iL化钠，并且在步骤a-2)中可使用甲基锂。这样的优点是在 步骤a-l)中可以鹏更强和有时价格更fM的试剂，而不影响步骤a-2)中取代 基L'的选择。
雌在制备式跳糊的方法中，在步獬a)或子步骤a-l)和a-2)中将靴 齐U，以溶于，非质子翻U之一中的溶，効口入，,滴加。
在步戮b)中，在与ML、^Si^前，从步戮a)中获得的混^K^在0°C-8(TC，更tt^在2(TC-74'C之间的温度下加热。然后m^ ML"4以溶于， 非质子^F0之一中的溶液鄉、鹏式鹏加入到浆液中，戶脱非质子输U雌 为鹏、已烷、^^K甲苯。然后4贩应混，反应10 ，至36小时，雌 1小时至18小时。
在加A^(ffl)化，的卣化步骤d)中，鹏为-50'C至+150。C,雌为0。C -l(XTC,更优选为20'C-75'C。卣化剂通常以滴加的方式加入，然后,使反
应混^lte-i(rc至+80'c的鹏下w^反应混^t;"小时，更雌2-3小时。 式(m)的卣化剂的非限制性实例是
MeAlCl" EtAlCl2， Me^Cl ， MeZnCl, EvMCl ， EVUClEtAlC^ ， Me^Cl'MeAlCV n-Pr^Cl, n-PrAlCl2， n-Bu^Cl, n-BuAlCl2， i-Pr2AlCl， i-PrAlCl2， i-Bu2MCl， i-BuAlC^Me^ GeCl2, M&SnCly EtGeCl3， MeSnCl3， n-BuSnCl3， i-BuSnCl3，
其中Me是甲基Et是2L^， n-Pr是正丙基，i-Pr是异丙基，n-Bu是正丁基，i-Bu 是异丁基。
这样获得的式(I)金属茂化^tl可以根据本领域目前已知的普通方絲离。
在任选的步骤(c)中，反应混合物的纯化优选通过将溶液简单过滤而除去 盐。也可以使用其它的纯化体系，例如可加入合适的辭似沉淀不需要的副产 品，然后过滤。在这些步骤中还可以通过^ffi本领域已知的方法分离(当存在 时)外消旋体和内消旋体。例如，ilil^ffi合适的^iJ可以沉淀出一种形式并 随后过滤除去。所有,作 惰性气氛下进行。
在式(I),的金属茂中，二价^(Z^Jn^^自CR、、 (CR'2)2、 (CRA、 SiR、、GeR、、NR1和PR1， R1具有战含义。更雌的是，戶舰二价桥是Si(CH3)2， SiPlv CH2， (CH^, (CH》3或C(CH3)2。
'Mm是l或2;变量n的范围为04， iffi是l或2，当n>l时，Z原
子可以彼此相同或不同，例如在二价桥-CHrO、 -aVS-和"CHrSi(CHA-中。 当n=0和1=1时，A仅具有Cp的含义。
在式(I)的金属茂中，与戶;M^属M;i-结合的配体Cp^ii自环戊二烯基， 单、二三和四-甲餅戊二烯基；冬叔丁基环戊二烯基；4-金刚烷基-环戊二 烯基；茚基单、二三和四-甲基茚基；2-甲S^雜茚基，其中苯基可以是 烷魏代的；2-异丙基4苯基茚基其中苯基可以是烷魏代的；4，5,6,7-四氢 茚基銜基；5，10-二氢茚基并[i;2-b]吲哚-10-基；N-甲基或N-苯基-5，10-二氢茚 基并[l;b]吲哚-10-基；5务二氢茚基并[2，l-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6"
二氢茚基并[2，l-b]吲哚-6^基；驗并环戊二烯4基；硫杂并环戊二烯4-基；氮 杂并环戊二烯"6-基；硫杂并环戊二烯各基单-、二-和三-甲基氮杂并环戊二 烯4-基以及2，5-二甲基-环戊二烯辨l》b:4,3-b]-二Wh
基团A ，具有与Cp相同的含义，或者其为N-甲基、N-乙基、N-异丙 基、N-丁基、N-苯基、N-节基、N-环aS和N-环十二縫。
更皿基团Cp为式(IV)部分
其中Ra、 Rb、 Re、 W和Re彼此相同或不同，是氢原子或直链^3:链、饱和或 不饱和的C,-Qo-^S、 C3"Qo-环^S、 CVQr芳基、CVQr'^S芳基或C7-Qo-芳基烷基，其任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；两个相邻的Ra、 Rb、 Re、 W和Re也可以形成一个或多伟合的5或6元懒n跡饱和的环，戶舰 环任选含有属于元素周期表13-16族的杂原子，戶，环可携带C,-C2。'^S或C6-C^芳基芳基^S，芳MH"m; Re也可为连接式(IV)部分与(ZRU,的单
式(I)的金属茂化^W^fe^(V)的硅桥连的金属茂化^t/:其中
M、 L和R'具有雄含义；
R"皮此相同或不同，为氢原子或直链或支链的、饱和或不饱和的C,-C^ 烷基、CVCV环烷基、CVQo-芳基、CVCV烷基芳基或CV(V芳基烷基，任选 含有属于元素周期表13-17族的杂原子
R5、 R6、 R7、 R8和R9彼此相同或不同，是氢原子驢链救链的、饱和 跡饱和的C,"Qo凝、CVCV环縫、(VC2o-芳基、CVCV縫芳基或CrC2o陽 芳基烷基，任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；两个相邻的R5、 R6、 R7、 R8和R9也可以形成一个或多个縮合的5或6元顿卩或不饱和的环，戶脱 环任选含有属于元素周期表13-16族的杂原子，戶;MJW携带C,-Qo^S^代 基；
i^R4彼J^同或不同，是C,-CV^;更,两个R4部分彼litffi同或 不同，是甲乙基鹏丙基；
R6雌为C广(V縫、CVCV芳基或CVQo-芳基麟；更雌R6是雜 或4"Q^。'^M(代的^S,例如t叔丁蟇，。
式(I)的金属茂化合物的非限制性实例赵卜消旋和内消旋型(当存在时)的 下列化，
双(环戊二烯基)二氯化锆；
双(茚基)二氯化锆；
双(四氢茚基)二氯化锆； 观荷萄二氯化锆；二甲基赚1双(茚基)二氯化锆；
二甲^^:^^^(2-甲基"4^S茚基)二氯化锆；
二甲基麟:^,織茚基)二氯化锆，
二甲基^^^双(2-甲基茚^)二氯化锆， 二甲基麟:^(2-甲基(4-叔丁基-^S)茚基)二氯化锆； 二甲基硅烷二教2-甲基(4>叔丁基錢)茚基)(2-异丙基-(4^叔丁基-苯萄茚 基)二氯化锆；
二甲基硅烷^^双(2-甲^异丙基茚基)二氯化锆；
二甲基gZl^双(2，4-二甲基茚基)二氯化锆，
二甲基,^^双(2-甲基4，5-苯并茚基)二氯化锆，
二甲基麟；2,4，7-三甲基茚基)二氯化锆，
二甲基gZ^(2，4，6-三甲基茚基)二氯化锆，
二甲基,H5，6-三甲基茚基)二氯化锆，
甲敦苯基)^烷Z^双(2-甲基4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，
甲教苯基)^烷1双(2-甲基l异丙基茚萄二氯化锆，
1,3-亚丙基双(茚基)二氯化锆，
1，3-亚丙基双(4，7-二甲基茚萄二氯化锆，
1 ，3-亚丙基双(2-甲S^雜茚基)二氯化锆，
1，3-亚丙基双(2-甲基*二异丙基茚基)二氯化锆，
1,3-亚丙基双(2-甲基4，5-苯并茚萄二氯化锆，
1，2-亚乙基双(茚基)二氯化锆，
1，2-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆，
1，2-亚乙基双(2-甲S"4-雜茚萄二氯化锆，
1，4U双(2-甲基4雜茚基)二氯化锆，
1，2-亚乙基双(2-甲^4,6-二异丙基茚基)二氯化锆，
1，4-丁烷1双(2-甲基斗异丙基茚基)二氯化锆，
1 ，4-丁烷1双(2-甲基4，5-苯并茚基)二氯化锆，
1 ，2-亚乙基双(2-甲勤，5-苯并茚萄二氯化锆，二氯化锆，
二氯化锆，
(叔丁基MSX四甲基-Tl5-环戊二烯基)-12-乙烷-二氯化钛， (甲基MSX四甲基-Tf-环戊二烯基)二甲基甲睹皿二氯化钛，
(甲基ESX四甲基-Ti5-环戊二烯基)"l,乙烷:^二氯化钛，
(叔丁基MBM2,二甲基-2，4-戊二烯-l-基)二甲基甲硅驢二氯化钛， 双(l，3-二甲新戊二烯基)二氯化锆，
亚甲教3-甲基环戊二烯基>7<2，5-二甲餅戊二烯基-[l》b.'4，3-b]二噻吩) 二氯化锆，
亚甲基(3-异丙基-环戊二烯基K7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[l，2-b:4，3-b]二噻 吩)二氯化锆，
亚甲教2,4"二甲基环戊二烯萄-7-(2,5-二甲餅戊二烯基-[l》b:4，3-b]二噻 吩)二氯化锆，
亚甲教2，3,5-三甲基环戊二烯基H-(2，5-二甲餅戊二烯基-[l，2-b.'4，3-b]二 噻吩)二氯化锆，
亚甲基l"(茚基H-(2，5-二甲餅戊二烯基-[l，2-b:4，3-b]二(S^)二氯化锆， 亚甲基-H茚基》7-(2，5-二三甲基甲硅烷餅戊二烯基[l,2-b:4，3-b]二噻吩) 二氯化锆，
亚甲基-H3-异丙基-茚基VH2，5-二甲餅戊二烯基[l,2-k4,3-b]二噻吩)二 氯化锆，
亚甲基-l-(2-甲基-茚基K7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[l》b:4，3-b]二噻吩)二氯 化锆，
亚甲基l-(四氢茚基》7"(2，5-二甲基环戊二烯基-[1^2-b:4，3-b]二噻吩)二氯化
锆，
亚甲基(2，4-二甲基-环戊二烯基K7"(2，5-二甲餅戊二烯萄-[1^2-b:4，3-b]二 瞎唑)二氯化锆，
亚甲教2，3，5-三甲基环戊二麟KH2，5-二甲S^戊二烯基Hl，2-b:4，3-b]二 嚼、唑)二氯化锆，
亚甲基H茚基》7-(2，5-二甲餅戊二烯基[l,2-b:4，3-b]^Pl唑)二氯化锆； 异亚丙對3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基)-[1，2七:4，3七*]二噻
吩)二氯化锆；异亚丙基(2+二甲基环戊二烯基KH2，5-二甲基环戊二烯基Ml》b:4,3-b] 二噻吩)二氯化锆；
异亚丙基(2，丰二乙基-环戊二烯基KH2,5-二甲基环戊二烯基Hl，2-b:4，3-b] 二噻吩)二氯化锆；
异亚丙萄2，3，5-三甲基环戊二烯基>7-(2，5-二甲新戊二烯基)-[152七:4，3刑 二噻吩)二氯化锆；
异亚丙基-l^(茚基)"7"(2，5-二甲基环戊二烯基-[l》b:4，3-b]二噻吩)二氯化
锆；
异亚丙基-l《2-甲基-茚基K7-(2，5-二甲餅戊二烯基[l，2-b:4，3-b]二噻吩)二 氯化锆；
二甲基硅烷二基l"(2-甲基-茚基y7"(2，5-二甲新戊二烯基[l，2-b:4，3-b]二 噻吩)二氯化铪；
二甲基硅烷Z^(3-叔丁基-环戊二烯基X9-銜基)二氯化锆，
二甲基麟；3-异丙基环戊二烯基X9-荷萄二氯化锆，
二甲基麟:^(3-甲餅戊二烯基)(9-荷基)二氯化锆，
二甲基麟；3-乙餅戊二烯基)(9-繊二氯化锆，
l-2-乙郞画叔丁基环戊二烯基X9曙繊二氯化锆，
l-2-乙烷(3-异丙基环戊二烯基)(9-荷萄二氯化锆，
l-2-乙微3-甲基环戊二烯基X9-药基)二氯化锆，
l-2-乙微3-乙基环戊二烯基X9-銜基)二氯化锆，
二甲基麟:^双"^(3-甲餅戊二烯基-[1，2七]-1 )二氯化锆；
二甲基^^1*双-6<4~甲,戊二烯蟇[l ;b]-S^)二氯化锆；
二甲基赚^S双一(4"异丙餅戊二烯基[l二b]-(W)二氯化锆；
二甲基麟1双-6^冬叔丁新戊二烯蟇[i;2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基繊^S双"6^(3-异丙新戊二烯蟇[l》b]-鹏)二氯化锆； 二甲基^^Z^双^3-^S^戊二烯基[l，2-b]-,)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双"6^(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[U-b]-噻吩)二氯化
锆；
二甲基硅烷二基双厶[2,5-二甲基-3-(2-甲基苯萄环戊二烯基-[1,2七]-噻吩] 二氯化锆；
二甲基硅烷二基双冬[2，5-二甲基-3<2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1>2-1)]-噻吩)二氯化锆；
二甲基麟1双"6"[2,5-二甲基-3-茶环戊二烯基[l》b]-噻吩)二氯化锆； 二甲基硅烷二基"6^(2,4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[12-b]-噻吩)二氯化
锆；
二甲基硅垸二基双^6"(2,5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[U-b]-噻吩)二氯化
锆；
二甲基硅烷:^双-6"(2，5-二异丙基3-苯新戊二烯基-[U-b]-噻吩)二氯化
锆；
二甲基麟二基双-6^2，5-二叔丁基3-苯餅戊二烯基-[l》b]-噻吩)二氯化
锆；
二甲基硅烷二基双-W-二三甲基甲硅烷基-3-苯餅戊二烯基-[l，2-b]-噻 吩)二氯化锆；
二甲基麟:^S双"6K3-甲餅戊二烯基[l》b]-silole)二氯化锆； 二甲基,:iS双"6^3-异丙,戊二烯蟇[l》b]-silole)二氯化锆； 二甲基麟:^S双"6K3-^S^戊二烯基[l》b]-silole)二氯化锆； 二甲基硅烷二基双"6^(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[U-b]-silole)二氯化
锆；
二甲基硅烷二基双"6"[2,5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[l,2-b]-silole] 二氯化锆；
二甲基硅烷二基双各[2，5-二甲基-3-(2，4务三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2七]-sa。le)二氯化锆；
二甲基麟:iS双A[2，5-二甲基-3-茶环戊二烯蟇[i;2-b]-silole)二氯化锆； 二甲基硅烷二基双^2，4，5-三甲基-3-苯餅戊二烯基-[l，2-b]-silole)二氯化
锆；[(^甲基152-二辦戊二烯并[2，1七]吲哚-2-基)]二氯化钛；[(6-甲基-N-甲基-1刀二氢环戊二烯并[2， l-b] 吲哚-2-基)]二氯化钛；[(6^甲氧基-]^甲基1)2-二氢环戊二烯并[2，1-
b]吲哚-2-基)]二氯化钛；[(^乙基1)2-二辦戊二烯并[2，1七]卩引哚-2-萄]二氯化汰
吲哚-2-基)]二氯化钛；[(6-甲基-N-苯基l》二氢环戊二烯并[2,l-b] 吲哚-2-基)]二氯化钛；[(6-甲 #苯基1>2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]二氯化钛；[(N-甲基-3+二甲基-l》二氢环戊二烯并 [2，l-b]吲哚-2-基)]二氯化钛；[(N-乙基-3,4-二甲基-l》二氢环戊二烯并 [2,l-b]吲哚-2-基)]二氯化钛；[(N-苯基-3+二甲基-二新戊二烯辨2，l-b〗 卩引哚-2-基)]二氯化钛；
以及相应的钛和铪化^/及二溴化物和二碘化物。
相对于本领域目前通常已知的方法而言，本发明的方法显示出许多优点。 从配体开始的总收率通常高于现有技术所报道的。此外，由于所形成的中间体 ^^化金属^对于二卤化物或一卤化物产物具有更好的溶解性，因此更易于
纯化所需要的产品。而且，由于戶;M中间体金属茂具有更高的溶解性，在该步
骤也易于外消旋和内消旋型的分离，从而获得基本上纯的夕卜消旋或内消旋型最 终产物。
根据本发明方法所获得的金属茂化合物与适当的活化剂例如铝ft^能形 ^^基金属茂阳离子的化，结合可以用作烯烃聚合的催化剂。具体地说，它 们可用于式CH2=CHR的a-烯烃的均鹏聚合反应，其中R是H或CVC^烷 基例如丙烯、l-丁烯、l-鹏、；甲基l-鹏、1-己烯和l-辛烯。
令人感兴趣的用途翻于生产全同立构的、间同立构的顿M^构的聚丙
烯°
另一令人感兴趣的用途是用于乙烯与a-烯烃如丙烯、l-丁烯、l-虎晞、4-甲基l-戊烯、1-己烯和l-辛烯，与环烯烃如环戊烯、环己烯、降冰片烯和4，6-二甲晷l-麟，或与多烯烃如l，(己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1,5-己二烯 和1，6-庚二烯共聚。 而且，它们还可以有利iM于烯倒驟體化反应。 可使用的铝氧硅被认为是含至少一种下述类型基团的直链、支链，状化 她
<formula>formula see original document page 18</formula>
其中U取f^目同或不同，为氢原子、卤原子、C,-C2o-^S、 cvcv环烷基、 CVQo-芳基CVQo-烷基芳基或CVQo-芳基烷基，任选含有硅或锗原子，剝牛 是至少一个U不是卤素。
具体地说，在直链化合物的情形中可以是使用下式的铝氧垸
<formula>formula see original document page 18</formula>
其中n'是0或1~40的整数，U取f^定义同上；或者在环浙化合物的情形中
可以使用下式的铝氧垸
<formula>formula see original document page 18</formula>
其中!12是2^0的整数，且U取f^定义同上。
育辦形鹏基金属茂阳离子的化合物的非限制性实例是式D+E-的化合物， 其中D+是布朗鹏(Br4)nsted)酸，其肖辦纟好质子并与式(I)金属茂的X取 代基发生不可逆反应，E是配伍阴离子，其會滩稳定来源于两个化合物反应的 活性催化剂组分，它相当不稳定，可M烯烃单体除去。tt^阴离子E含有一 个或多个硼原子。更1M阴离子BArf的阴离子，其中Ar取代基可相 同或不同，为芳基例如苯基、五氟苯基^X(三氟甲基)^S。描述在WO 91/02012 中的四-五氟苯翻酸酯是尤其雌的化合物。财卜，还可以方便删顿式BAT3 化糊。这种鄉的化，描述在例如国P示专利申请WO 92/00333中。育巨形成 '，金属茂阳离子的化合物的其它实例^; BAr3P化合物，其中P是取代的或 代的吡,。这，^S述在WO 01/62764中。含有硼原子的化合物可 方便地参见DE-A-19962814和D&A-19962910的说明书。
M51^^属茂化合物与铝^m能形^S金属茂阳离子的化^t^形
成的催化剂组分可适合在惰性载体上4柳，例如二氧化硅、氧化铝、苯乙烯/二 乙烯基苯共聚物、聚乙烯職丙烯，特别是在气相聚合中f顿。
烯烃聚賴程可在液相中进行，任选在惰性烃歸啲存在下，例如芳族烃
(例如甲苯)劍旨族烃(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2,冬三 甲基戊院)。聚合、皿通常在大约(TC至大约25(TC,优选为20-15(TC。 下列实施例用于鄉i脱明本发明而非限审胜目的。 通用方法和表征
4顿常规Schlenk线,术，在氮气下进行所有的操作。翻鹏N2脱气 并舰活性(8小时，N2吹扫，300°C) A1203纯化后在氮气下储存。j顿购买 的EtAlCl2(AldriC AlCl3(Aldrich)。
^ffi在室温下、在200.13 MHz按照傅里叶变换模式操作的Bruker DPX 200 质谱仪得到配WO金属茂的质谱。将样品溶解于CD2Cl2 (Aldrich， 99.5原子。/oD) 或1，1，2》四氯乙烷^12 (Acros, 99原子。/。D)中。^f顿标准的惰性气氛技术在 氮气下进行样品的制备。i顿CHDCl2或C2HDCl4的'H谱残余峰(分别为5.35 ppm和5.95 ppm)作为参考。按照15°脉冲，各脉冲间延迟2秒获得质i普；每 个i普储存32瞬时。
^糊[2-甲基^K4'-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基^4^(4'-叔丁基苯基)茚基)]二甲 基硅烷代替双(2-甲基茚萄二甲基桂烷，根据与PCT/EP02/14899实施例5中 所述的相同方法制备二甲基硅烷』[2-甲基^(4'-叔丁基苯基)茚蜀[2-异丙基-4-(4'-叔丁基苯基)茚基)]二甲,。
使用双[2-甲基-(4,5-苯并茚基)]二甲基硅烷代替双(2-甲基-茚萄二甲基硅 烷，根据与PCT/EP02/14899鄉例5中戶诚的相同方法制备二甲基睡烷1 双[2-甲基《4，5-苯并茚基)]二甲基锆。
实施例1
在室温和氮气气氛下，将1.8M在甲苯中的EtAlCl2溶液(Aldrich， 6.3 mL， 11.34 mmol， Al/Z^2.17/1)滴加到50 mL Schlenk烧瓶中的3.8 g二甲基麟二 基[2-甲基^(4'-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基4<4'-叔丁基苯基)]二甲基锆 (MW-728.26, 5.22 mmol)在20 mL甲苯中的悬浮液中。在滴加期间颜色从 黄色^m色。然后在60。C下加热反应混合物40 min:在CD2Cl2中进行'H NMR分析表明，二甲基齡物几乎定量转化成二氯化物络，(外消方忠内消旋92/8)。在室温下在G4自料上过滤最终的悬浮液残余物用甲苯进一步 洗,后真空"FMf寻到3.90 g m粉末。后# :在CD2C12中进行NMR 分析，证实为二甲基睡烷二基[2-甲基~4>(4'-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基"4-(4'-叔 丁基^^)茚萄]二氯化锆(外消方勤内消旋92/8):析出的产率为97.2%。
'HNMR (CD2C12， 5， ppm): 1.07 (d， 3H， J=6.85Hz， CH3，外消旋)； 1,15 (d， 3H， J=6.85Hz， CH3，外消旋)；1.22 (d， 3H， J= 6. 85 Hz， CH3， 内消旋)；1.32 (s， 3H, MqSi,内消旋)；137， 1.38 (s， 36H, t-Bu，外消旋 和内消旋)；1.39, 1.40 (s， 6H， MqSi,外消旋)；1.48 (d， 3H， J=6.85Hz， CH3，内消旋)；1.54 (s， 3H， MezSi，内消旋)；2.28 (s, 3H, 2-CH3，外消 旋)；2.41 (s, 3H, 2-CH3，内消旋)；3.18-3.38 (m， 2H， J = 6.85 Hz, CH， 外消旋和内消旋)；6.86-7.75 (m， 32H， Cpfl和Ar，外消旋和内消旋)。
比较例1
在室温和氮气气氛下，将氯化铝(Aldrich， 99.9%， 0.18 g, MW=133.34， 1.35 mmol， A1/Zf=2.50/1 ) 1HfjJ卩到在100 mL Schlenk娜中0.39 g 二甲基硅 烷二基[2-甲基4<4'-叔丁基苯萄茚基][2-异丙基4~(4'-叔丁基苯基)茚蜀二甲基 锆(MW=728/.26， 0.54 mmol)在10 mL甲苯中的悬浮液中。反应混^tP&40 'C下加热2小时在CD2C12中进行NMR分析表明，二甲基络^/^顿 二氯络合物(外消嫩内消旋56/44)，尚未检测至杯纯的畐U产品。往最终的悬 浮液中加入60 mL甲泉在60'C下加热，St M下鹏15 min并在G4玻 璃料上过滤。弃去残，，同时在真空下干燥滤液并随后用乙醚处理。在室温 下,所得的悬浮液15她然后在G4繊斗过滤在真空下千鹏余物得 到0.31 g^fe粉末。在CD2Cl2中M:'HNMR分析最终得的二甲基硅烷二 基[2-甲基^(4'-叔丁基苯基)茚萄[2-异丙基斗(4'-叔丁基苯基)茚基)]二氯化銜外 消方勤内消旋56/44):分离收率为74.7%。
实施例2
在室温和氮气气氛下，将1.8 M在甲苯中的EtAlCl2溶液(Aldrich, 0.85 mL， 1.53mmo1, Al/Zr=2.16/1)滴加到在50mLSchlenk烧瓶中的0.38g二甲基麟 1双[2-甲^~(4,5-苯并茚基)]二甲雜(MW= 535.92， 0.71 mmol)在15 mL 甲苯中的悬浮液中。然后在室温下 反应混，1小时在CD2Cl2中进行M NMR分析表明，二甲基络合物几乎定量转化成二氯化物络^。在室温下在
G4玻璃料上过滤最终的悬浮液残余物用甲苯进一步洗涤，然后真空^P燥得 到0.38 g黄色粉末。在CD2C12中Mil NMR分tJ^终所得的二甲基硅烷二 基双[2-甲基《5-苯并茚萄]二氯化锆(外消旋/内消旋28/72):分离收率为 92.8%。
'HNMR (CD2C12， S， ppm): 1.30 (s， 3H' M&Si,内消旋)；1.39 (s， 6H， M&Si,外消旋)1.50 (s， 3H， M&Si,内消旋)；2.39 (s， 6H, 2-CH3, 外消旋)；2.58 (s， 6H， 2>CH3，内消旋)；7.14>8.00 (m， 28H, Cp~H和Ar,
外消旋和内消旋)。 对比例2
在室温和氮气气氛下，将氯化铝(Aldrich, 99.9%， 0.27 g， MW= 133.34， 2.02 mmol， Al/Zi=2.77/1)慢勵Q入到在150 mL Schlenk皿中的0.39 g 二甲 基睡烷:i^双[2-甲S"(4,5-苯并茚基)]二甲基锆(MW= 535.92， 0.73 mmol)在 15mL甲苯中的悬浮液中。反应混合鹏室温下搅拌l小时:在CDP2中进行'H NMR分析表^^， 二甲基^t^顿二織^tl (外消敏内消旋26/74)，尚 未检测到不纯的副产品。往最终的悬浮液中加入80 mL甲苯，在60'C下加热， St温度下搅拌30 min并在G4,料上过滤。弃去残余物，残留物用甲苯进 一步萃取并真空千燥。接着用20 mL乙醚萃取处理。在室温下搅拌所得的悬浮 液20辦中，然后在G4玻J^斗ilil滤残，在真空下干燥得到0.34 g黄色粉 末。在CD2C12中iiil NMR分|腺终所得的二甲基睡烷1双[2-甲基(4,5-苯并茚基)]二氯化锆(外消方敏内消旋29/71):分离收率为肌9%。
实施例3 "1"合成
在室温和氮气气氛下，将3.05 M在二乙氧基甲烷中的MeLi溶液 (Chemetall， 11.2 mL， 34.16腿ol， MeLi :配#=2.08 : 1)滴力口到在500mL 反应器中的10.00 g [2-甲^K4'-叔丁基苯基)茚基][2-异丙^K4'-叔丁基雜) 茚基]二甲基硅烷(M3i GC-MC测定的纯度为98.6%, MW=608.98， 16.42 mmol) 在60mLTHF中的溶液中。滴加誠以后，将鹏混糊搅拌2小时最终形成 橙红色溶液。大约1小时后^温下将另外的11.2 mL 3.05 M在二乙氧基甲烷 中的MeLi溶液(34.16 mmol， MeLi:配#=2.08:1),加入到配体的二 中。同时在-20。C的氮气气氛下于250mLSchlenk'J^fl中将^7jCTHF (60mL) 慢勵B入到3,82gZiCl4 (Aldrich， MW233.03， 16.39mmo1， ZrCl4:配》1/1)
中。加完以后，将含ZiCl4(THF)2的浆漱0热至室温 # 1小时。然后在室 温下将21€14,)2浆液慢勵[]入至含有2倍过量的MeU的配,液中。在65 °。下加热所得的反应混^|并顿鹏下 12小时。在CD2C12中进行 NMR分析表明，初始配体几乎定量转化成二甲基络合物。在真空下将反应混 ^1#^11^总#^的10% (大约15ml);加入1J^ (大约50mL)并在室温 下搅拌所得的悬浮液15 ，。然后在G4 ^^斗±31滤，其装^ 器 以连续和有效地搅拌粗混合物。用J[^洗涤自料上的残^/一次，同时弃去 滤液。在6(TC下用大约300 mL甲苯搅拌处理自料上的残余物，然后再次在 G4自料iii滤以分离二甲基络，(作为滤液)。在室温下，《ii:述溶液中 滴加1.8MEtAlCl2在甲苯中的溶液(Aldrich， 6.5mL， 11.7mmo1， Al/Zt=0.71/1 )。 在65"C下加热反应混^i 1小咏在CD2Cl2中进行'H NMR分析表明，二甲 基络合物几乎定量转化成二氯化物络合物。将橙红色悬浮液浓缩直至总体积的 10% (大约30 mL)并于室温下在G4 料±31滤，其装^1 器以 ,和有效地 粗混合物。用甲苯洗涤M料上的残留物一次，然后在真空 千^t寻至U,粉末。在CD2C12中ilil NMR分析后面所得的是[2-甲基4(4'-叔丁基苯蜀茚基][2-异丙基4-(4'-叔丁基苯萄茚基)]二氯化锆的夕卜消方勤内消旋 混合物基于锆计算，分离收率为62.5%。
为了使样品完全溶于NMR '凝忡，对最终粉末在1,U，2-四氯乙烷-d2中 进行了另外的'HNMR分析。
'HNMR (C2D2C14， 5， ppm)外消旋异构体0.99 (d， 3H， J = 6.46 Hz， CH3); 1.09 (d， 3H， J = 6.46Hz, CH3); 1.30 (s， 18H， t-Bu); 1.31 (bs， 6H， Me^i); 2.22 (s， 3H， 2《H3); 3.23 (m, 1H, J = 6.46Hz， CH); 6.96 (d， 2H， J = 8.41Hz， CH); 7.07 (t， 2H， J = 7.83Hz， CH); 7.28-7.64 (m， 12H， CH)。
权利要求
1.制备式(I)的金属茂卤化物的方法(Cp)(ZR1m)n(A)rMLyL’t (I)其中，(ZR1m)n是桥连Cp和A部分的二价基团；Z为C、Si、Ge、N或P，R1基团彼此相同或不同，为氢或直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其任选含有一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子，或两个R1可以形成可带有取代基的脂族或芳族C4-C7环；Cp为未取代或取代的环戊二烯基，其任选缩合成一个或多个未取代或取代的、饱和、不饱和的或者芳香环，所述环含有4-6个碳原子，任选含有一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子；A为O、S、NR2或PR2，R2是氢、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或A具有与Cp相同的含义；M是锆、钛或铪；L取代基彼此相同或不同，为氯、溴、碘；L′是氢，或直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳香基或C7-C20芳基烷基，其任选含有一个或多个Si或Ge原子；根据Z的氧化态m可以为1或2，更具体地说，当Z是N或P时它为1，以及当Z是C、Si或Ge时它为2；n为0、1、2、3或4，优选它为0、1或2；当r是0或2时它为0；r是0、1或2；和y是1、2或3；t是0、1或2；y+t的和等于金属M的氧化态减去1+r；所述方法包括使式(II)化合物(Cp)(ZR1m)n(A)rML′p(II)其中Cp，Z，R1，A，M，L′，m，r和n具有与上述相同的含义；和p等于金属M的氧化态减去1+r；与相对于式(II)化合物中的金属M而言至少p-t当量的式(III)的卤化剂接触R3xTLw(III)其中L具有与上述相同的含义；R3是氢，或直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；T是元素周期表2-14族的金属；x≥1且w≥1使得x+w等于金属T的氧化态。
11.根据权利要求IO的方法，其中在式(V)的化^t/中R"皮此相同或不同， 是甲基乙基鹏丙基；R6是C,^V驢、CVC2o-芳基或CrQ(r芳基離。
全文摘要
制备金属茂卤化物的方法，它包括使二烷基衍生物与式R³_xTL_w的卤化剂反应的步骤，其中L为氯、碘或溴；R³是氢或烃基；T是元素周期表2-14族的金属；x≥1以使x+w等于金属T的氧化态。
文档编号C07F17/00GK101341162SQ200480012412
公开日2009年1月7日 申请日期2004年4月29日 优先权日2003年5月8日
发明者D·巴尔博尼, S·圭多蒂 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司