专利名称：芳香族烃的精制方法和高纯度芳香族烃的制备方法
技术领域：
本发明涉及精制含有芳香族杂环化合物等杂质的芳香族烃，制备精制的芳香族烃如高纯度萘的方法。特别是异臭少的加香性优良的高纯度萘的制备方法。
例如，在石油、煤油的中油馏分(约200-250℃)中含有较多量的萘，从中通过蒸馏等回收。作为煤系萘的制备方法，例如蒸馏煤焦油后取出中油馏分，再利用萃取法回收苯酚、喹啉等酸性成分、碱性成分，之后再蒸馏或通过结晶化回收萘。如此得到的萘为纯度95％左右的粗萘。
精制粗萘的方法，一般采用蒸馏或晶析，晶析法中有重结晶法、连续晶析法(特公昭58-46322号公报)等。在特公平3-2128号公报中，提出了共沸蒸馏-晶析法。这样得到的精制萘的纯度接近100％，可以用于防虫剂等用途，在这种情况下也希望尽量减少着色、着臭。作为医药品等的有机合成原料时，希望成为催化剂毒的硫化合物的杂质少。但是在上述的中油馏分中含有沸点接近的多种杂质，要完全除去是很困难的。
在萘以外的芳香烃中，工业上可以得到的芳香族烃中也含有沸点相近的杂质。代表性的杂质有噻吩、苯并噻吩等含硫芳香族杂环化合物，吡啶、喹啉、异喹啉等含氮杂环化合物，将芳香族烃作为化学原料使用时，这些物质会使催化剂中毒，所以希望尽可能地除去。还已知这些物质是有臭味的成分。
因此，提出了利用氢化处理的氢化脱硫等各种精制方法并已被采用。但是，该方法必须使用高压反应装置，存在处理成本高的问题。
在特开平4-327543号公报中，指出了现有的脱硫法的问题，并提出了以下利用比较简便的装置可以高度脱硫的精制芳香族烃的方法，在芳香族烃油中添加烯烃，在酸催化剂的存在下进行聚合反应后，蒸馏，分离除去含有硫的聚合产物。但是该方法在处理聚合产物方面存在问题。
很多场合都需要纯度99.5重量％以上优选99.9重量％以上的高纯度的芳香族烃。例如，作为防虫剂使用的萘，萘的臭味是不想要的，所以在其中添加香料。在这种情况下，就要求没有异臭的萘，希望降低成为异臭原因的杂质浓度。
高纯度萘的工业制法有(1)组合蒸馏和晶析的方法；(2)组合氢化、压榨、白土处理和蒸馏的方法；(3)组合氢化、蒸馏和晶析的方法等。但是(1)的方法存在的问题是，杂质苯并噻吩不只与萘的沸点接近，而且与萘形成固溶体，无法将其分离。(2)和(3)存在的问题是，副生出的四氢化萘的分离困难。这些方法都无法得到充分满足要求的产物。
本发明的目的是提供一种可以将芳香族烃精制到高纯度的简便方法。本发明的目的还在于提供一种高度精制的芳香族烃。本发明的目的还在于提供没有异臭的精制萘，适用于配合香料后作为防虫剂使用。本发明的目的还在于提供一种可以利用比较简便的装置和方法进行高度脱硫的方法。
本发明的芳香族烃的精制方法是，使含有杂质的芳香族烃和，从在甲醛和仲甲醛等的反应体系中生成甲醛的化合物中选择的甲醛类，或使该甲醛类与苯酚类，在酸催化剂的存在下进行反应，生成低聚物，再从得到的反应混合物中通过蒸发或蒸馏回收未反应的芳香族烃。
本发明中作为原料使用的含有杂质的芳香族烃使苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等单环芳香族烃类，萘、甲基萘、蒽、苊、菲等多环芳香族烃，优选2-3环的多环芳香族烃。也可以含有2种或2种以上，芳香族烃的含量经过事前蒸馏为70重量％以上，优选90重量％以上。
杂质是指工业上得到的芳香族烃中含有的、利用蒸馏难以分离除去而本发明的精制方法有效的化合物，如硫化合物、氮化合物。硫化合物代表性地有噻吩、苯并噻吩或这些化合物被甲基或乙基取代的含硫杂环芳香族化合物。氮化合物代表性地有吡啶、吲哚、喹啉、异喹啉、咔唑或这些化合物被甲基或乙基取代的含氮杂环芳香族化合物。通常硫化合物其中含有100-10000wtppm左右的硫，氮化合物中含有10-5000wtppm左右的氮。
在原料芳香族烃油中也可以含有脂肪族烃或苯酚类等，可以预先除去碱类或阻害催化剂活性的成分。适合的芳香族烃是从石油类或焦油类油中分离的芳香族烃或馏分，优选从焦油类中得到的芳香族烃或馏分。如粗制萘、含有萘或甲基萘10重量％以上的含萘油。
以高纯度萘为目的时，原料的粗萘的纯度为80％以上，优选为90％以上，其来源即可以是石油也可以是煤。更优选为来自煤的含有95％萘的粗萘。粗萘中可存在各种芳香族烃或酚类，但喹啉等碱类会成为催化剂毒，所以优选事先用酸洗涤除去。完全除去是困难的，所以也可存在不对催化反应造成较大影响的量。粗萘中含有的杂质没有限制，但只对通常的粗萘中含有的主要杂质——甲基苯甲腈类、二甲基苯甲腈类、苯并噻吩类、四氢化萘、三甲基苯酚类、喹啉等有效。
本发明中使用的甲醛类，只要是在反应体系中生成甲醛的物质即可，可以使用甲醛自身、福尔马林、仲甲醛等，优选仲甲醛。
本发明中，可以与甲醛类一起使用酚类。酚类除苯酚之外可以使用邻甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚等烷基苯酚，间苯二酚、1，2，3-苯三酚等多元醇，萘酚等多环芳香族羟基化合物等，从反应性、副生的低聚物的有效利用方面考虑，优选苯酚、烷基苯酚等1元苯酚。
本发明中使用的酸催化剂，可以使用硫酸、磷酸、盐酸等无机酸，草酸、甲苯磺酸等有机酸，氯化铵、三氟化硼和它们的配位化合物等路易斯酸，二氧化硅-氧化铝、沸石、离子交换树脂、酸性白土等固体酸等，优选草酸或甲苯磺酸等有机酸。如果是草酸等热分解性催化剂，可以省略将其除去的操作。
相对于原料粗芳香族烃的甲醛类和酚类的使用比例，因粗芳香族烃的纯度等而异，相对于粗芳香族烃100重量份，甲醛类(换算为甲醛)为10-50重量份，优选20-40重量份，酚类为0-70重量份，优选30-60重量份。甲醛类越多，芳香族烃的反应率增高，芳香族烃的原料利用率降低。如果过少，则杂质未反应而直接残存的比例增加。苯酚类比芳香族烃的反应性高，所以除具有使芳香族烃的反应率降低的作用之外，还可以改良副生的低聚物的性状。但是，因为利用了副生的低聚物，所以在希望得到分子量不高的物质或不含苯酚类单元的低聚物的场合下，不使用酚类也是很有利的。
酸催化剂的使用量，因酸催化剂的种类而异，一般为反应原料的0.5-20重量％左右，草酸的场合下，优选5-10重量％。
反应条件因使用的原料、催化剂而异，但反应温度一般为50-180℃，反应时间为0.5-5小时。在该反应中，发生芳香族烃、杂质和甲醛类的反应，生成芳香族烃树脂等低聚物。在反应体系中加入苯酚类的场合下，生成芳香族烃改性酚醛清漆树脂或苯酚类改性烃树脂等低聚物。因此在芳香族烃以外的成分中，优选使反应性成分尽可能地全部反应，芳香族烃的反应率为50％以下，优选为5-30％左右。
例如，芳香族烃为萘的情况下，该反应中发生萘、萘中的杂质和甲醛类的反应，生成萘类烃树脂等低聚物。在反应体系中加入苯酚类的情况下，生成萘改性酚醛清漆树脂或苯酚类改性烃树脂等低聚物。因此优选使萘以外的成分尽可能地全部反应，萘的反应率优选为10-50％左右。
该反应中，芳香族烃也可发生反应，作为含有异种元素化合物的杂质比较优先反应，生成低聚物，所以如果芳香族烃的反应率达到10％以上，则苯并噻吩等杂质的反应率可以得到90-99％以上。
粗芳香族烃在反应温度下为固体或液体的场合下，都可以根据需要使用溶剂。
反应结束后，将其进行蒸馏，首先馏出水或甲醛等低沸点物，然后减压，升温至200-250-300℃左右或以上，馏出芳香族烃。根据蒸馏条件或原料纯度的不同，可以得到几乎不含硫化合物的芳香族烃浓度为99％以上的馏分。再根据需要，进行晶析或洗涤和/或精密蒸馏，可以达到更高的纯度。
残留物为低聚物，可以用作烃树脂、改性酚醛清漆树脂或改性烃树脂。反应结束后，根据需要利用水洗等进行催化剂除去处理，此时反应的进行停止，在不进行水洗的情况下，在蒸馏过程中也进行一部分的反应。
进行晶析的情况下，连续晶析、重结晶都可，重结晶比较简便。例如，芳香族烃为萘的情况下，作为重结晶溶剂优选甲醇、乙醇、丙酮等低沸点有机溶剂。甲醇的情况下，相对于1重量份的萘其使用量为2-6重量份，在50-70℃左右加热溶解，冷却至20-0℃，使结晶析出。重结晶通常进行1次即可，但也可根据需要重复进行2次以上。洗涤是使用甲醇等有机溶剂，以不足以溶解全部萘的使用量，进行搅拌后，进行固液分离。
如此得到的精制芳香族烃的纯度可达到99.99重量％以上。精制的芳香族烃为萘的情况下，可得到纯度99.99重量％以上的萘，喹啉含量低于10wtppm，于通常的精制萘相比，臭味显著改善。如果精制的萘中的喹啉的含量低于1.0wtppm，则几乎没有臭味，人的嗅觉是无法判断的。在这样的萘中配合加入香料，不只不会发出萘臭等异臭，也容易被香料等加香。此时，香料的配合量为1重量％以下，优选为0.001-0.1重量％左右。作为香料有玫瑰油、香草油等天然提取油或合成香料等。
精制的萘中含有的喹啉以外的有机杂质成分的含量，所有的成分如果都低于1.0wtppm，则还可进一步提高。精制的萘的纯度为99.9999重量％以上，喹啉和喹啉以外的有机杂质成分的含量，所有成分都低于1.0wtppm的萘，在工业上是新的，可以用于防虫剂等如果使用这种萘，可以得到所说的萘臭非常淡的萘，沾染在衣物等上，而且通过配合香料加香的话，可以只存在芳香。该超高纯度萘，可以由本发明的精制方法容易地得到，但并不限于该方法。例如，该精制萘可以通过上述反应蒸馏后，进行1次或2次重结晶而容易地得到。在上述的纯度测定和计算中，杂质是粗萘中含有的有机化合物，不计算水分等空气中存在的成分等，纯度是从100％中减去杂质浓度得到的值，杂质成分的测定极限低于1wtppm。
实施例1在烧瓶中加入煤系的95％级萘(甲基苯甲腈类0.07％、苯并噻吩1.6％、四氢化萘0.02％、三甲基苯酚类0.07％、喹啉0.09％)134份、对叔丁基苯酚68份和98％仲甲醛34份，保持在110℃，添加草酸22份。然后边搅拌边在130℃下反应2.5小时，生成低聚物。使生成的水等低沸点成分回流。
反应结束后，在烧瓶中安装冷凝器，在常压下开始蒸馏。至200℃，水、甲醛等低沸点物质馏出。从200℃开始，减压10mmHg，进行蒸馏，升温至270℃，馏出萘馏分。萘馏分为100份，纯度为99.9％以上。水洗烧瓶中残留的树脂成分，除去催化剂，得到软化点113.6℃的低聚物。
在萘馏分100份中加入400份甲醇，在60℃下完全溶解，然后冷却至10℃，析出结晶，进行固液分离。被分离的固体的精制萘为75份。用气相色谱分析该精制萘，为检出的杂质总计为10ppm以下的99.999％级。杂质中未检出甲基苯甲腈、二甲基苯甲腈类、二甲基苯胺类、苯并噻吩、四氢化萘和三甲基苯酚类，喹啉为9ppm。对得到的精制萘进行感官检查，几乎没有异臭，是作为香料配合用非常优良的物质。
将该精制萘75份加入到甲醇300份中，在60℃下完全溶解，然后冷却至10℃，析出结晶，固液分离。分离的固体精制萘为50份。该精制萘为用气相色谱检出的杂质总计为1ppm以下的99.9999％级。另外未检出甲基苯甲腈类、二甲基苯甲腈类、二甲基苯胺类、苯并噻吩、四氢化萘、三甲基苯酚类和喹啉中的任何一种(低于1ppm)。对得到的精制萘进行感官检查，臭味没有了，感觉不到臭味。
实施例2将实施例1得到的萘馏分100份加入到甲醇500份中，在60℃下完全溶解，然后冷却至10℃，析出结晶，固液分离。分离的固体精制萘为45份。该精制萘为用气相色谱检出的杂质总计为1ppm以下的99.9999％级。另外未检出甲基苯甲腈类、二甲基苯甲腈类、二甲基苯胺类、苯并噻吩、四氢化萘、三甲基苯酚类和喹啉中的任何一种(低于1ppm)。对得到的精制萘进行感官检查，感觉不到臭味。
实施例3在烧瓶中加入煤系的95％的萘(硫含量5000ppm)134份、对叔丁基苯酚68份和98％仲甲醛10份，保持在110℃，添加草酸15份。然后边搅拌边在130℃下反应2.5小时，生成低聚物。使生成的水等低沸点成分回流。
反应结束后，在烧瓶中安装冷凝器，在常压下开始蒸馏。至200℃，水、甲醛等低沸点物质馏出。从200℃开始，减压100mmHg，进行蒸馏，升温至270℃，馏出萘馏分。
萘馏分为114份，烧瓶中还得到了软化点113.6℃的低聚物100份。用离子色谱法测定该萘馏分的硫含量，结果为10ppm，除去了硫含量的99％以上。
该萘馏分的气相色谱纯度为99.9％以上(甲基苯甲腈类、二甲基苯甲腈类、二甲基苯胺类、苯并噻吩、四氢化萘、三甲基苯酚类的总浓度为50ppm以下，喹啉为150ppm)。
实施例4在烧瓶中加入煤系的萘混合物(硫含量5200ppm)176份、对叔丁基苯酚80份和98％仲甲醛44份，保持在110℃，添加草酸23份。然后边搅拌边在130℃下反应2.5小时，生成低聚物。使生成的水等低沸点成分回流。
反应结束后，在烧瓶中安装冷凝器，在常压下开始蒸馏。至200℃，水、甲醛等低沸点物质馏出。从200℃开始，减压100mmHg，进行蒸馏，升温至270℃，馏出甲基萘馏分。甲基萘馏分为131份。烧瓶中得到了软化点为140.7℃的低聚物139份。用离子色谱法测定甲基萘馏分的硫含量，结果为200ppm。
实施例5在烧瓶中加入煤系的蒽混合物(硫含量6000ppm)310份、对叔丁基苯酚106份和98％仲甲醛52份，保持在110℃，添加草酸28份。然后边搅拌边在130℃下反应2.5小时，生成低聚物。使生成的水等低沸点成分回流。
反应结束后，在烧瓶中安装冷凝器，在常压下开始蒸馏。至200℃，水、甲醛等低沸点物质馏出。从200℃开始，减压100mmHg，进行蒸馏，升温至280℃，馏出蒽馏分。蒽馏分为191份。烧瓶中得到了软化点为105.0℃的低聚物235份。用离子色谱法测定蒽馏分的硫含量，结果为250ppm。
实施例6在烧瓶中加入煤系的95％萘(硫含量5000ppm)1152份、98％仲甲醛203份，保持在110℃，添加草酸134份。然后边搅拌边在130℃下反应2.5小时，生成低聚物。使生成的水等低沸点成分回流。
反应结束后，在烧瓶中安装冷凝器，在常压下开始蒸馏。至200℃，水、甲醛等低沸点物质馏出。从200℃开始，减压100mmHg，进行蒸馏，升温至270℃，馏出萘馏分。萘馏分为677份，纯度为99.9％以上。烧瓶中得到了软化点为56.5℃的低聚物434份。用离子色谱法测定萘馏分的硫含量，结果为100ppm。
实施例7在烧瓶中加入煤系的粗制苯(硫含量2000ppm)115份、98％仲甲醛20份，保持在80℃，添加草酸13份。然后边搅拌边在80℃下反应2.5小时，生成低聚物。
反应结束后，在烧瓶中安装冷凝器，在常压下开始蒸馏。至150℃，水、甲醛等低沸点物质馏出。从150℃开始，减压50mmHg，进行蒸馏，升温至200℃，馏出苯馏分。苯馏分为100份。烧瓶中得到了液状的低聚物20份。用离子色谱法测定苯馏分的硫含量，结果为100ppm。
产业上的利用可能性利用本发明的方法，可以高纯度地精制含有作为杂质的含硫化合物(难以蒸馏分离)的芳香族烃。由本发明方法得到的芳香族烃中的含硫化合物等杂质的浓度极低，是一种优良的防虫剂等化学品或医药品等的原料。芳香族烃为萘时，可以简易地得到极高纯度(99.9999重量％)且低臭味的萘。这种萘可以由香料容易地加香，制成具有优良的芳香的防虫剂。副生的低聚物可用于烃树脂、改性酚醛清漆树脂或改性烃树脂使用。
权利要求
1.芳香族烃的精制方法，其特征在于，使含有杂质的芳香族烃与选自甲醛和在反应体系中生成甲醛的化合物中的甲醛类，或使该甲醛类与苯酚类，在酸催化剂的存在下进行反应，生成低聚物，从得到的反应混合物中蒸馏或蒸发未反应的芳香族烃，与低聚物分离，再进行晶析或用有机溶剂洗涤被分离的芳香族烃。
2.精制芳香族烃，其特征在于由以下方法精制得到，使含有杂质的芳香族烃与选自甲醛和在反应体系中生成甲醛的化合物中的甲醛类，或使该甲醛类与苯酚类，在酸催化剂的存在下进行反应，生成低聚物，从得到的反应混合物中蒸馏或蒸发未反应的芳香族烃，与低聚物分离，再进行晶析或用有机溶剂洗涤被分离的芳香族烃。
3.权利要求2记载的精制芳香族烃，其中被精制的芳香族烃是萘。
4.权利要求3记载的精制萘，其中萘的纯度是99.99重量％以上，喹啉的含量低于10wtppm。
5.权利要求4记载的精制萘，其中精制萘中的喹啉含量低于1.0wtppm。
6.权利要求5记载的精制萘，其中喹啉以外的有机杂质成分的含量，各成分都低于1.0wtppm。
7.精制萘，其纯度为99.9999重量％以上，喹啉含量低于1.0wtppm，喹啉以外的有机杂质成分的含量，各成分都低于1.0wtppm。
8.在权利要求4-7任一项记载的精制萘中配合了香料的加香萘。
9.精制芳香族烃的制备方法，其特征在于，使含有杂质硫化合物的芳香族烃与选自甲醛和在反应体系中生成甲醛的化合物中的甲醛类，或使该甲醛类与苯酚类，在酸催化剂的存在下进行反应，生成低聚物，从得到的反应混合物中蒸馏回收未反应的芳香族烃。
10.权利要求9记载的精制芳香族烃的制备方法，含有杂质硫化合物的芳香族烃是含有含硫的杂环化合物作为杂质的萘或含萘的油。
全文摘要
本发明提供高纯度地精制含有蒸馏分离困难的含硫化合物、含氮化合物作为杂质的芳香族烃的方法。本发明芳香族烃的精制方法的特征在于,使含有杂质的芳香族烃与选自甲醛和在反应体系中生成甲醛的化合物中的甲醛类,或使该甲醛类与苯酚类,在酸催化剂的存在下进行反应,生成低聚物,从得到的反应混合物中蒸馏或蒸发未反应的芳香族烃,与低聚物分离,再进行晶析或用有机溶剂洗涤被分离的芳香族烃。芳香族烃为萘时,可以得到纯度99.9999重量%以上、低臭、用香料容易加香的萘。该萘可以制成一种具有优良芳香的防虫剂。
文档编号C07C7/00GK1349482SQ00806822
公开日2002年5月15日 申请日期2000年4月27日 优先权日1999年4月28日
发明者千崎利英, 今村高弘, 高山毅, 野口胜秀 申请人:新日铁化学株式会社