可被固定的咪唑鎓盐的制作方法

专利名称：可被固定的咪唑鎓盐的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的通式(I)和(II)的可固定咪唑鎓盐 它们在杂环的两个氮原子之一上含有携带SiR’n(OR’)3-n的基团R，在两个氮原子的另一个上含有空间需求性烃基R3。本发明此外涉及这些化合物在有机合成中的用途和作为配体前体以制备可固定和固定催化剂的用途。
1、在先技术和发明目的含有三烷氧基甲硅烷基的非空间需求性咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐的实例描述在WO 01/32308和WO 02/098560以及J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)2002，124，12932；Topics in Catalysis(催化课题)2001，14，139；Journal of Catalysis(催化杂志)2000，196，86；J.Mol.Cat.AChem.(分子催化杂志A辑化学)2002，184，31中。这些化合物有A型和B型。
A型和B型化合物直接固定在无机氧化物上或者经由溶胶-凝胶法转化为经过相应表面改性的二氧化硅。这些化合物不适合用作诸如可固定NHC(N-杂环碳烯)配体的前体之类体系。这是由于杂环氮原子上的非空间需求性烷基的缘故，这些烷基导致室温下的热不稳定性。此外，这些化合物的一些代表趋于发生二聚反应。这些缺点可以如WO 98/27064；WO00/15339；J.Am.Chem.Soc.1992，114，5530；Chem.Eur.J.(欧洲化学杂志)1996，2，1627和Tetrahedron(四面体)1999，55，14523所述通过在A和B的两个氮原子上引入空间需求性烃基代替烷基来克服，如C和D中所示。
R＝空间需求性烃基这种类型的烃基可以是取代的芳族基团，例如基，但是也可以是金刚烷基、环己基等。不过，C型和D型化合物不能以共价键方式固定在无机氧化物上，因为它们不含有能够偶联的适合的官能团。不过，固定化对于使用这些咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐作为催化剂或作为NHC配体的前体是必需的，后者以更加多方面的方式用在均相过渡金属催化中。固定化有利于过渡金属催化剂从所得产物中的简单分离。在实际的均相催化中，这仍然是一个主要问题。提供可固定配体可以解决这一问题。
本发明的目的因此是提供可固定的咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐，它们既可以用作催化剂又可以用作NHC配体的前体，并且可以以简单且经济方法制备。本发明的进一步目的是提供热稳定性高的相应咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐，它们可以与作为载体材料的无机氧化物共价键合，并且随后在应用反应中在氧化物表面上足够大量可得。为此，它们应当紧紧固着在表面上，并且它们应当不因溶剂的加入而从氧化物表面上再次脱离。
2、发明的描述本发明的目的通过制备空间需求性、可固定咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐得以实现，所述鎓盐在杂环的两个氮原子之一上携带SiR’n(OR’)3-n基团，在另一个氮原子上具有空间需求性环状烃基或杂环基。
具体而言，上述目的由通式(I)和(II)化合物得以实现， 其中
R是具有总计不超过30个碳原子的A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet或AHetA，其中A是直链、支链、饱和或者单-或多-不饱和C1-C20烷基、具有总计4-30个碳原子的环烷基或者经由一个或两个烷基键合的环烷基，其中烷基和环烷基中的一个CH2或CH基团可以被N、NH、NA、O和/或S代替，Ar是具有总计不超过20个碳原子的单-或多-取代的或者未取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，其中取代基可以是A、Hal、OA、CO-AOH、COOH、COOA、COA、OH、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O，Het是具有1-4个N、O和/或S原子的单环或二环、饱和、不饱和或芳族杂环基，它可以是未取代的或者被Hal和/或A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、COA、OH、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O单-、二-或三-取代，其中Hal是F、Cl、Br或I，R’独立于在分子中的位置为具有1-12个碳原子的A或Ar，R3是具有6-18个碳原子的A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或AHetA，其中不与Ar或Het键合的基团A是未取代的或者被一个或多个基团Z取代的环烷基，Ar是未取代的或者被基团Z单-或多-取代的芳族烃基，和Het是可以被基团Z单-或多-取代的饱和、不饱和或芳族杂环基，R1、R2和R4彼此独立地是H、Cl、Br或者直链、支链、饱和或者单-或多-不饱和C1-C7烷基，其中烷基中的一个或多个H可以被Z代替，X是单电荷有机或无机成盐阴离子，Z是A或Ar，其中A或Ar中的H原子可以独立于在R1、R2、R3和R4中的位置被含有N、P或O原子的官能团替代，n是0、1或2。
确切而言，本发明的目的由特征在于属权利要求2至5的化合物得以实现，非常确切为根据通式(I)的下列化合物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物
1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸盐
1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓溴化物1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓溴化物1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐
1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐。
本发明还涉及一种制备通式(I)和(II)化合物的方法，该方法从本身已知的通式(III)和(IV)化合物开始 其中R1、R2、R3和R4如上所定义，通过与通式(V)的烷氧基硅烷反应，
Hal-R-SiR’n(OR’)3-n(V)其中Hal是Cl、Br或I，以及R和R’如上所定义。
本发明此外还涉及所制备的通式(I)和(II)化合物作为原料以制备固定的咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐、可固定和固定NHC催化剂配体、可固定和固定催化剂前体、可固定和固定催化剂的用途；涉及这些化合物作为催化剂在有机或有机金属和过渡金属催化的反应中的用途；作为溶剂在有机或有机金属和过渡金属催化的反应中的用途，所述反应例如为氢化作用、氧化作用、醛化作用、偶联反应或低聚反应；涉及作为2-相反应的离子流体和溶剂的用途；或者涉及制备例如氢化作用、氧化作用、醛化作用、偶联反应或低聚反应的固定离子流体、固定溶剂的用途，作为固定配体或固定催化剂前体的用途，或者作为分离物质混合物的介质的用途和作为纯化反应产物的介质(清除剂功能)的用途。
3、发明详述根据本发明的通式(I)和(II)化合物是咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐。(I)包含1，3-二取代的咪唑鎓阳离子与单电荷阴离子，(II)包含1，3-二取代的4，5-二氢咪唑鎓阳离子和单电荷阴离子。
可固定在无机氧化物上的环状基团(R3)和甲硅烷基R-SiR’n(OR’)3-n与杂环基的两个氮原子键合，Si(OR’)3-n单元能够随后反应，尤其与在表面上具有活性OH基团的金属氧化物反应。
SiR’n(OR’)3-n单元中的R’是烃基，其中n可以是0、1或2，优选0或1，非常优选0。这种烃基R’可以独立于在分子中的位置具有不同的含义，可以是直链、不分支(线性)、分支、饱和、单-或多-不饱和、环状(A)或芳族(Ar)的，并且任选单-或多-取代。A和Ar可以具有下文给出的所有含义。
R’优选地是具有1-12个碳原子的直链、不分支(线性)、分支、饱和、单-或多-不饱和或者环状饱和或单-或多-不饱和的烷基。R’特别优选地是具有1-7个碳原子的直链或支链的饱和烷基，也就是烷基A的小组，下文对此有更详细的定义。
R’可以具有下列含义甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，1-、2-或3-甲基丁基(-C5H10-)，1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基(-C5H10-)，1-乙基丙基(-C5H10-)，己基(-C6H12-)，1-、2-、3-或4-甲基戊基(-C6H12-)，1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基丁基(-C6H12-)，1-或2-乙基丁基(-C6H12-)，1-乙基-1-甲基丙基(-C6H12-)，1-乙基-2-甲基丙基(-C6H12-)，1，1，2-或1，2，2-三甲基丙基(-C6H12-)，庚基或者辛基。
不过，在SiR’n(OR’)3-n中，R’另外还可以是链烯基 乙烯基，丙烯基，1，2-丙二烯基，丁烯基，丁二烯基，戊烯基，1，2-、1，4-或1，3-戊二烯基，2，3-二甲基-2-丁烯基，己烯基，1，5-己二烯基，2-甲基-1，3-丁二烯基，2，3-二甲基-1，3-丁二烯基或者异戊烯基，环烯基 环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基或者甲基环戊二烯基，以及炔基 乙炔基，1，2-丙炔基，2-丁炔基，1，3-丁二炔基，戊炔基或者己炔基。
SiR’n(OR’)3-n基团中的烷氧基的数量越大并因此n越小，在固定之后金属氧化物与通式(I)和(II)化合物之间的共价键的数量就可能越大。SiR’n(OR’)3-n基团经由烃基R与杂环基的氮原子键合。
烃基R优选地是具有1-30个碳原子的基团。这种烃基可以是直链、不分支(线性)、分支、饱和、单-或多-不饱和、环状(A)或芳族(Ar)、杂环或杂芳族(Het)的，并且任选单-或多-取代。
烃基R可以是A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、A-Het或A-Het基团，其中A、Ar和Het基团中的每一种可以具有下文给出的含义。
A是直链、不分支(线性)、分支、饱和、单-或多-不饱和或环状烷基A，其具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子，优选地具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。
亚烷基具有对A所述相同的含义，其条件是从该烷基到最接近的键合邻居存在另外的键。
A可以例如是亚烷基，其选自亚甲基(-CH2-)，亚乙基(-C2H4-)，亚丙基(-C3H6-)，亚异丙基(-C3H6-)，亚丁基(-C4H8-)，亚异丁基(-C4H8-)，亚仲丁基(-C4H8-)和亚叔丁基(-C4H8-)，此外还有亚戊基(-C5H10-)，1-、2-或3-甲基亚丁基(-C5H10-)，1，1-、1，2-或2，2-二甲基亚丙基(-C5H10-)，1-乙基亚丙基(-C5H10-)，亚己基(-C6H12-)，1-、2-、3-或4-甲基亚戊基(-C6H12-)，1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基亚丁基(-C6H12-)，1-或2-乙基亚丁基(-C6H12-)，1-乙基-1-甲基亚丙基(-C6H12-)，1-乙基-2-甲基亚丙基(-C6H12-)，1，1，2-或1，2，2-三甲基亚丙基(-C6H12-)，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基或者亚十二烷基。
A也可以是具有3-30个碳原子的亚环烷基，优选C3-C9亚环烷基。这里环烷基可以是饱和或不饱和的，并且任选地经由分子中的一个或两个烷基与咪唑氮和SiR’n(OR’)3-n基团键合。一个或多个H原子也可以被亚环烷基中的其它取代基代替。环烷基优选地是环丙基，环丁基，环戊基，环己基，甲基环戊基，环庚基，甲基环己基，环辛基，3-基或樟脑-10-基(二环萜)，十氢化萘或者二环庚烷，其中这些基团可以经由分子中的一个或两个烷基与咪唑氮和SiR’n(OR’)3-n基团键合。在这种情况下，环烷基优选地是1，2-环丙基，1，2-或1，3-环丁基，1，2-或1，3-环戊基或者1，2-、1，3-或1，4-环己基，此外还有1，2-、1，3-或1，4-环庚基。不过，所述基团也可以以取代或未取代的方式与第二咪唑氮键合，如同R3那样。
A也可以是具有2-20个碳原子的不饱和链烯基或炔基，它们可以与咪唑碳和SiR’n(OR’)3-n基团键合。
链烯基可以是直链、支链或环状C2-C30烯基，优选直链、支链或环状C2-C9烯基，特别优选直链或支链C2-C6烯基。
环烯基可以是直链或支链C3-C30环烯基，优选C3-C9环烯基，特别优选C3-C6环烯基。
炔基可以是直链或支链C2-C30炔基，优选直链或支链C2-C9炔基。
如果链烯基、环烯基或炔基是烃基R的一部分，它当然具有相同的含义，其条件是从该烯基或者从该炔基到分子中最接近的键合邻居存在另外的键。
Ar是具有6-30个碳原子的单-或多-环芳族烃基，它可以是单-或多-取代的或未取代的。
芳基可以优选地是C6-C10-芳基，优选苯基或萘基。烷基芳基可以是C7-C18烷基芳基，优选甲苯基或基。
Ar优选地是取代或未取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，它们各自可以被下列取代基单-、二-或三-取代A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、氟、氯、溴、碘、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、硝基、氰基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、三氟甲基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧基、磺酰氨基、甲硫基、甲亚磺酰基、甲磺酰基、甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、丙磺酰氨基、丁磺酰氨基、二甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基或氨基羰基，其中如果Ar被A取代和/或与A键合，它具有不超过20个碳原子。
Ar优选地是未取代或者单-或多-取代的苯基，具体优选苯基，邻-、间-或对-甲苯基，邻-、间-或对-乙基苯基，邻-、间-或对-丙基苯基，邻-、间-或对-异丙基苯基，邻-、间-或对-叔丁基苯基，邻-、间-或对-氰基苯基，邻-、间-或对-甲氧基苯基，邻-、间-或对-乙氧基苯基，邻-、间-或对-氟苯基，邻-、间-或对-溴苯基，邻-、间-或对-氯苯基，邻-、间-或对-甲硫基苯基，邻-、间-或对-甲亚磺酰基苯基，邻-、间-或对-甲磺酰基苯基，邻-、间-或对-氨基苯基，邻-、间-或对-甲氨基苯基，邻-、间-或对-二甲氨基苯基，邻-、间-或对-硝基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氟苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氯苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二溴苯基，2-氯-3-甲基-、2-氯-4-甲基-、2-氯-5-甲基-、2-氯-6-甲基-、2-甲基-3-氯-、2-甲基-4-氯-、2-甲基-5-氯-、2-甲基-6-氯-、3-氯-4-甲基-、3-氯-5-甲基-或3-甲基-4-氯苯基，2-溴-3-甲基-、2-溴-4-甲基-、2-溴-5-甲基-、2-溴-6-甲基-、2-甲基-3-溴-、2-甲基-4-溴-、2-甲基-5-溴-、2-甲基-6-溴-、3-溴-4-甲基-、3-溴-5-甲基-或3-甲基-4-溴苯基，2，4-或2，5-二硝基苯基，2，5-或3，4-二甲氧基苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，6-或3，4，5-三氯苯基，2，4，6-三叔丁基苯基，2，5-二甲基苯基，4-碘苯基，4-氟-3-氯苯基，4-氟-3，5-二甲基苯基，2-氟-4-溴苯基，2，5-二氟-4-溴苯基，2，4-二氯-5-甲基苯基，3-溴-6-甲氧基苯基，3-氯-6-甲氧基苯基，2-甲氧基-5-甲基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基，1，4-苯并二噁烷-6-基，苯并噻二唑-5-基或苯并噁二唑-5-基或者萘基。
亚芳基具有对Ar所述相同的含义，其条件是从芳族体系到最接近的键合邻居存在另外的键。
具体而言，被称为Het的基团可以具有下列含义Het是具有1-4个N、O和/或S原子的单-或二-环饱和、不饱和或芳族杂环基，其可以是未取代的或者被Hal和/或A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、COA、OH、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O单-、二-或三-取代，其中Hal是F、Cl、Br或I。
Het优选地是苯并吡喃-2-酮基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、哌啶基、1-甲基哌啶基、吲哚基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、噻吩基、四唑基、噁二唑基、噻二唑基、噻喃基、哒嗪基、吡嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、2，1，3-苯并噻二唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并-2，1，3-噁二唑基、喹啉基、异喹啉基或噌啉基，它们各自是未取代的或者被Hal和/或A单-或二-取代，其中各取代基可以是A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、氟、氯、溴或碘。
Het特别优选地是2-或3-呋喃基，2-或3-噻吩基，1-、2-或3-吡咯基，1-、2-、4-或5-咪唑基，1-、3-、4-或5-吡唑基，2-、4-或5-噁唑基，3-、4-或5-异噁唑基，2-、4-或5-噻唑基，3-、4-或5-异噻唑基，2-、3-或4-吡啶基，1-甲基哌啶-4-基或哌啶-4-基或者2-、4-、5-或6-嘧啶基，此外优选1，2，3-三唑-1-、-4-或-5-基，1，2，4-三唑-1-、-3-或-5-基，1-或5-四唑基，1，2，3-噁二唑-4-或-5-基，1，2，4-噁二唑-3-或-5-基，1，3，4-噻二唑-2-或-5-基，1，2，4-噻二唑-3-或-5-基，1，2，3-噻二唑-4-或-5-基，2-、3-、4-、5-或6-2H-噻喃基，2-、3-或4-4H-噻喃基，3-或4-哒嗪基，吡嗪基，2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并呋喃基，2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并噻吩基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-吲哚基，1-、2-、4-或5-苯并咪唑基，1-、3-、4-、5-、6-或7-苯并吡唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并噁唑基，3-、4-、5-、6-或7-苯并异噁唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并噻唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并异噻唑基，4-、5-、6-或7-苯并-2，1，3-噁二唑基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-异喹啉基，3-、4-、5-、6-、7-或8-噌啉基，2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基，4-或5-异吲哚基，5-或6-喹喔啉基，2-、3-、5-、6-、7-或8-2H-苯并[1，4]噁嗪基，此外优选1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基，1，4-苯并二噁烷-6-基，2，1，3-苯并噻二唑-4-或-5-基，2，1，3-苯并噁二唑-5-基或者苯并吡喃基。
杂环基也可以是部分或完全氢化的，并具有下列含义Het是2，3-二氢-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基，2，5-二氢-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基，四氢-2-或-3-呋喃基，1，3-二氧杂环戊烷-4-基，四氢-2-或-3-噻吩基，2，3-二氢-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡咯基，2，5-二氢-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡咯基，1-、2-或3-吡咯烷基，四氢-1-、-2-或-4-咪唑基，2，3-二氢-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡唑基，四氢-1-、-3-或-4-吡唑基，1，4-二氢-1-、-2-、-3-或-4-吡啶基，1，2，3，4-四氢-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-吡啶基，1-、2-、3-或4-哌啶基，2-、3-或4-吗啉基，四氢-2-、-3-或-4-吡喃基，1，4-二噁烷基，1，3-二噁烷-2-、-4-或-5-基，六氢-1-、-3-或-4-哒嗪基，六氢-1-、-2-、-4-或-5-嘧啶基，1-、2-或3-哌嗪基，1，2，3，4-四氢-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-喹啉基，1，2，3，4-四氢-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-异喹啉基或者2-、3-、5-、6-、7-或8-3，4-二氢-2H-苯并[1，4]噁嗪基，此外优选2，3-亚甲二氧基苯基，3，4-亚甲二氧基苯基，2，3-亚乙二氧基苯基，3，4-亚乙二氧基苯基，3，4-(二氟亚甲二氧基)苯基，2，3-二氢苯并呋喃-5-或-6-基，2，3-(2-氧代亚甲二氧基)苯基或者3，4-二氢-2H-1，5-苯并二氧杂-6-或-7-基，此外优选2，3-二氢苯并呋喃基或者2，3-二氢-2-氧代呋喃基。
亚杂环烷基或亚杂环芳基具有与对Het所述相同的含义，其条件是从杂环体系到最接近的键合邻居存在另外的键。
亚杂环烷基优选地是1，2-、2，3-或1，3-吡咯烷基，1，2-、2，4-、4，5-或1，5-咪唑烷基，1，2-、2，3-或1，3-吡唑烷基，2，3-、3，4-、4，5-或2，5-噁唑烷基，1，2-、2，3-、3，4-或1，4-异噁唑烷基，2，3-、3，4-、4，5-或2，5-噻唑烷基，2，3-、3，4-、4，5-或2，5-异噻唑烷基，1，2-、2，3-、3，4-或1，4-哌啶基或者1，4-或1，2-哌嗪基，此外优选1，2，3-四氢三唑-1，2-或-1，4-基，1，2，4-四氢三唑-1，2-或-3，5-基，1，2-或2，5-四氢四唑基，1，2，3-四氢噁二唑-2，3-、-3，4-、-4，5-或-1，5-基，1，2，4-四氢噁二唑-2，3-、-3，4-或-4，5-基，1，3，4-四氢噻二唑-2，3-、-3，4-、-4，5-或-1，5-基，1，2，4-四氢噻二唑-2，3-、-3，4-、-4，5-或-1，5-基，1，2，3-噻二唑-2，3-、-3，4-、-4，5-或-1，5-基，2，3-或3，4-吗啉基或者2，3-、3，4-或2，4-硫代吗啉基。
烃基R非常特别优选地具有选自下列化合物基团的含义，包括C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或C7-C20烷基亚芳基，后者经由一个或两个烷基键合。其中特别优选C1-C4亚烷基链，其选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基；C6-C8亚芳基链，其选自-C6H4-和-C6H2Me2-；或者C7-C9烷基芳基链，其选自-CH2C6H4-、-CH2C6H2Me2-、-CH2C6H4CH2-和-CH2C6H2Me2CH2-。
R3是环状烃基，与在先技术相比它对通式(I)和(II)化合物表现出稳定化作用。R3中的H原子可以被官能团Z代替。R3优选地是如上所述的环状脂族烃基A、选自上文所列举基团的芳族烃基Ar或者如上所定义的杂环取代基Het。R3非常优选地是具有6-18个碳原子的环状脂族或芳族烃基。从这组化合物中，基团基、三异丙基苯基或环己基已经证实是特别适合的，导致所制备的化合物具有特别有利的性能。
R1、R2和R4彼此独立地可以是H或者可以具有如上所示Hal、A、Ar和AAr的所有含义，其中A和Ar中的H原子可以被官能团Z代替，Hal可以是F、Cl、Br或I。R1、R2和R4中的Hal优选地是Cl或Br。R1、R2和R4特别优选地彼此独立地是H，Cl，Br，直链、支链、饱和或者单-或多-不饱和的C1-C7烷基，其中该烷基中的一个或多个H可以被Z代替。
X是通式(I)和(II)化合物中平衡电荷所需的阴离子。X优选地是单电荷的。阴离子X可以是任意所需的适合与根据本发明的咪唑鎓化合物成盐的有机或无机阴离子。作为一价阴离子，它可以是羟基，卤离子(Hal)，其选自Br-，Cl-，I-和F-，拟卤离子，例如氰酸根(CN-)和硫氰酸根(SCN-)，氯酸根(ClO3-)，高氯酸根(ClO4-)，碘酸根(IO3-)，高碘酸根(IO4-)，溴酸根(BrO3-)，高溴酸根(BrO4-)，羧基阴离子，例如甲酸根(CHO2-)，乙酸根(C2H3O2-)，三氟乙酸根(CF3CO2-)，丙酸根(C3H5O2-)，戊酸根(C5H9O2-)，水杨酸根(C7H5O3-)，葡糖酸根(C6H11O7-)，柠檬酸根(C6H7O7-)和苯甲酸根(C7H5O2-)，羧酸根，碳酸氢根(HCO3-)，苯磺酸根(C6H5OSO3-)，苯酚阴离子(C6H5O-)，甲基硫酸根(CH3SO4-)，乙基硫酸根(C2H5SO4-)，硫代硫酸根(S2O3-)，六氟磷酸根(PF6-)，六氟锑酸根(SbF6-)，四氟硼酸根(BF4-)，四氯硼酸根(BCl4-)，(CF3SO2)2N-，甲磺酸根(CH3SO3-)，三氟甲磺酸根(CF3SO3-)，甲苯磺酸根，硝酸根(NO3-)，亚硝酸根(NO2-)，硫酸铵(NH4SO4-)，硫酸氢根(HSO4-)，硼酸根(BO3-)或者含金属阴离子(金属＝Al，Sn，Sb，Cu，W，Mn，Cr等等)，例如四氯铝酸根(AlCl4-)、Al2Cl7-、Al3Cl10-、AlEtCl3-、Al2Et2Cl5-、二氯铜酸根(CuCl2-)、Cu2Cl3-、Cu3Cl4-、钨酸根(WO4-)、高锰酸根(MnO4-)或偏锑酸根(SbO3-)。
正如已经描述的，基团R1、R2、R3和R4中的官能团Z可以代替H原子。这些官能团Z可以携带N、P、O或S原子，尤其可以是具有下列含义的基团OA、NHA、NAA’、PAA’、CN、NO2、SA、SOA、SO2A或SO2Ar，其中A、A’和A”彼此独立地可以具有根据所给定义的A的含义。它们可以是具有一个或多个醇(OA)、醛、羧基、胺、酰胺、酰亚胺、膦、醚或硫醚官能团的基团。一组Z优选地具有OA、NHA、NAA’或PAA’的含义。
R1、R2和R4因此例如也可以是SO3H、F、Cl或者羟基、链烷酰基或环烷酰基。它们可以是甲氧基、乙氧基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基或十八烷酰基。
R1、R2和R4也可以是酰基。R1、R2和R4可以优选地是具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的酰基，例如可以是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。R1、R2和R4此外可以是氨基、甲氨基、二甲氨基、甲硫基、甲亚磺酰基、甲磺酰基或苯磺酰基。
另外，烷基、亚烷基、环烷基、亚环烷基、链烷酰基和环烷酰基中的基团R1、R2、R3和R4中的一个、两个或三个亚甲基各自可以被N、O和/或S代替。
R1、R2和R4中的烃基因而可以具有A、Ar或AAr的含义，可以是如上所定义的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或炔基，其中一个或多个H原子可以被上述官能团Z代替。
作为制备通式(I)化合物的原料所需的R3-取代咪唑可以以类似于专利说明书US-A-6，177，575所述合成方法以类似于下列通用反应方程式的方式制备 通式(II)化合物的母体结构(R3-取代4，5-二氢咪唑)可以借助Tetrahedron Lett.(四面体快报)1980，21，885；Chem.Ber.(化学学报)1965，98，1342和DE-A-11 89 998中所述方法合成。
通式(III)的咪唑环上或者通式(IV)的4，5-二氢咪唑环上被通式(V)的烷氧基硅烷基团取代的反应行为本身并不关键。该反应可以按照简单的方式在这样的设备中进行，在该设备中所有与反应剂接触的部件和装置对所用化学品都是惰性的，并且不表现出腐蚀或沥滤现象。关键因素是该设备可以是温控的，提供反应剂与反应产物的安全进料和排料，并且具有使反应溶液充分混合的装置。该设备此外还应当能够在惰性气氛下工作和安全排出挥发性反应产物。因此，所述反应也可以在玻璃设备中进行，该设备配有搅拌器、进料器和任选的排料器，如果这种设备还可以提供惰性气体保护气氛，那么它还有回流冷凝器或带有排料器的冷凝冷却器。不过，所述反应也可以在工业设备中进行，该设备适当的话由不锈钢或其它适合的惰性材料制造，并且具有必需的装置供温度控制、原料与产物的进料和排料。所述反应通常以分批方式进行，因为在多数情况下取代反应缓慢发生。如果需要制备相对大量的所需通式(I)和(II)产物并且如果所要反应的原料是具反应性的通式(III)和(IV)化合物，则可以适当地在为连续操作而设计的相应设备中进行反应。
通式(I)和(II)化合物可以通过使通式(III)的R3-取代咪唑或通式(IV)的R3-取代4，5-二氢咪唑与含有氯、溴或碘的烷氧基硅烷Hal-R-SiR’n(OR’)3-n反应并无需加入另外的溶剂来制备。不过，也可以在惰性的非质子有机溶剂中进行反应。
用于制备通式(I)和(II)化合物的原料是适合的通式(III)的R3-取代咪唑或通式(IV)的R3-取代4，5-二氢咪唑。
这些已知化合物可以借助已知方法制备，正如上文已经描述的。
在反应完成后，所生成的产物可以分离为纯物质形式。没有生成另外的副产物。可以通过在非质子溶剂中加入金属盐MXm用其它一价阴离子代替为平衡电荷而存在于产物中的卤阴离子。
为了进行取代反应，可以将各原料一起引入到反应设备中，并在惰性气氛下加热至反应温度，同时充分混合。各组分的加入顺序可以根据需要选择。可以将起始化合物预先溶解或悬浮在适合的溶剂中，或者无需溶剂直接以固体或液体加入。
依赖于所用通式(III)或(IV)的咪唑的反应性，反应在短时间内发生或者需要数天，同时维持反应温度。反应时间可以为15分钟至7天，优选30分钟至6天，非常优选30分钟至5天。
可以用于进行反应的适合的溶剂是惰性的非质子溶剂。适合的惰性溶剂例如是烃，例如己烷、石油醚、苯、甲苯或二甲苯；氯代烃，例如三氯乙烯、1，2-二氯乙烷、四氯甲烷、氯仿或二氯甲烷；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇；醚，例如二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃(THF)或二噁烷；二醇醚，例如乙二醇一乙醚或一甲醚、乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)；酮，例如丙酮或丁酮；酰胺，例如乙酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺(DMF)；腈，例如乙腈；亚砜，例如二甲基亚砜(DMSO)；二硫化碳；羧酸，例如甲酸或乙酸；硝基化合物，例如硝基甲烷或硝基苯；酯，例如乙酸乙酯；水；或者所述溶剂的混合物。
特别优选使用的溶剂选自烃、氯代烃和醚。
反应优选地在保护气氛下进行。为此可以采用氮气或氩气。
杂环化合物与Hal-R-SiR’n(OR’)3-n原料的化学计量比为1∶1至1∶10，优选1∶1至1∶3，特别优选1∶1至1∶2。
反应可以在20℃至+200℃、优选20℃至100℃、非常优选60℃至100℃的温度下进行。在Hal-R-SiR’n(OR’)3-n的沸点下获得最高的收率。
在高真空中除去挥发性成分后，粗产物经过萃取或结晶纯化。通式(I)和(II)化合物可以被分离为纯物质形式，随后可以进行分析和光谱表征。
可以通过在惰性的非质子溶剂、优选卤代烃或部分卤代的烃中加入金属盐MXm(M＝金属离子，X＝优选一价阴离子，m对应于M的化学计量价数，优选为1、2或3)用其它的、优选一价阴离子代替所得化合物中的卤阴离子，生成通式(I)和(II)化合物。
在MXm中，M可以是选自Li、Na、K、Al、Cu、Ag和Au的金属离子。优选金属Li、Na、K和Al的盐。X可以具有所有上述含义。X优选地是甲基硫酸根(CH3SO4-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、乙基硫酸根(C2H5SO4-)、硫代硫酸根(S2O3-)、六氟磷酸根(PF6-)、四氟硼酸根(BF4-)、AlCl4-、(CF3SO2)2N-、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)、氯酸根(ClO3-)、硼酸根(BO3-)、甲苯磺酸根、苯磺酸根(C6H5OSO3-)、苯甲酸根(C7H5O2-)或硫酸一铵根(NH4SO4-)。特别优选使用这些阴离子的Li、Na、K和Al盐。非常特别优选使用甲基硫酸根(CH3SO4-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、六氟磷酸根(PF6-)、四氟硼酸根(BF4-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)或硼酸根(BO3-)的Li、Na、K和Al盐。
可以过滤分离出在交换情况下生成的副产物M-Hal，或者借助萃取从副产物中分离出产物。
通式(I)和(II)化合物与对应的在先技术化合物相反可以被固定在无机氧化物上，并且通过存在于杂环氮原子上的空间需求性环状配体确保了分子的高空间约束，这导致了更高的稳定性。这使它们成为合成用于过渡金属催化的稳定且可固定的NHC配体的理想原料。通式(I)和(II)化合物是非常热稳定的。它们具有比可固定的但非空间需求性的在先技术化合物更高的熔点和分解点。它们以简单方式可获得定量收率。
通式(I)和(II)化合物充当制备固定的咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐的原料。通式(I)和(II)化合物此外充当制备可固定催化剂配体的原料，特别是NHC(N-杂环碳烯)催化剂配体的原料。通式(I)和(II)化合物此外也可以充当有机合成用催化剂前体和催化剂。不过，它们也可以用作有机、有机金属和过渡金属-催化的反应中的反应介质/溶剂，所述反应例如为氢化作用、氧化作用、醛化作用、偶联反应或低聚反应。
通式(I)和(II)化合物可以充当2-相反应中的溶剂。不过，它们也可以用于制备固定离子流体或者本身作为离子流体。
通式(I)和(II)化合物可以固定在表面含有活性OH基团的无机氧化物上。可以使用的无机氧化物是天然或化学制备的硅、硼、铝、钛和锆的颗粒状氧化物或者这些氧化物混合物。含硅物质可以是硅胶或天然存在的从链状、带状和层状硅酸衍生的硅酸盐。优选使用硅的氧化物和沸石。
4、实施例为了更好理解和举例说明本发明，下文给出落入本发明保护范围内的实施例。不过，由于所述发明原理的一般有效性，不适合将本申请保护范围仅缩小至这些实施例。
实施例11-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物的合成将18.63g(0.1mol)1-基咪唑和26.49g(0.11mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷在氩气氛下引入到装有回流冷凝器的烧瓶中。将混合物在90℃下回流5天。在减压下除去挥发性成分。将混合物用石油醚洗涤，直至洗液无色。在减压下干燥，得到产物，为淡褐色固体。
熔点135℃。C21H35ClN2O3Si(426.21g/mol)。分析[％]计算值C59.2，H8.3，N6.6；实测值C58.5，H7.7，N6.8。1H-NMR(d8-Thf)δ0.64-0.72(m，2H，SiCH2)，1.16(t，3J＝7.0Hz，9H，CH2CH3)，2.01-2.23(m，2H，NCH2CH2)，2.13(s，6H，o-C6H2Me2)，2.34(s，3H，p-C6H2Me)，3.82(q，3J＝7.0Hz，6H，OCH2)，4.74(t，3J＝7.0Hz，2H，NCH2)，7.05(s，2H，C6H2Me3)，7.66-7.70(m，1H，NCHCHN)，8.41-8.45(m，1H，NCHCHN)，11.68-11.75(m，1H，NCHN)。13C-NMR(d8-Thf)δ7.7(SiCH2)，17.9，18.8，21.1(CH2CH3，p-C6H2Me，o-C6H2Me2)，25.4(NCH2CH2)，52.2(NCH2)，59.0(OCH2)，123.6，124.3(NCHCHN)，129.8(NCN)，130.3(芳基C3，5)132.8(芳基C4)，135.5(芳基C2，6)，141.3(芳基C1)。29Si-NMR(CDCl3)δ-47.4。FIA-ESI-MS[m/z(％)]391(100)[M-Cl]+。
实施例21-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐的合成(阴离子交换)在烧瓶中，在氩气氛下，将500mg(1.17mmol)1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物和243mg(1.29mmol)三氟甲磺酸钾溶于30mlCH2Cl2中，在25℃下搅拌2小时。通过过滤从溶液中分离出所得沉淀。在减压下除去溶液的挥发性成分。将残余物用庚烷洗涤数次，在减压下干燥，得到产物，为淡褐色固体。
熔点87℃。C22H35F3N2O6SSi(540.19g/mol)。分析[％]计算值C48.9，H6.5，N5.2；实测值C48.7，H6.4，N5.3。1H-NMR(d8-Thf)δ0.62-0.71(m，2H，SiCH2)，1.19(t，3J＝7.0Hz，9H，CH2CH3)，2.00-2.23(m，2H，NCH2CH3)，2.09(s，6H，o-C6H2Me2)，2.35(s，3H，p-C6H2Me)，3.82(q，3J＝7.0Hz，6H，OCH2)，4.49(t，3J＝7.2Hz，2H，NCH2)，7.08(s，2H，C6H2Me3)，7.60-7.64(m，1H，NCHCHN)，7.93-7.97(m，1H，NCHCHN)，9.40-9.43(m，1H，NCHN)。13C-NMR(d8-Thf)δ7.7(SiCH2)，17.3，18.7，21.0(CH2CH3，p-C6H2Me，o-C6H2Me2)，25.1(NCH2CH2)，53.0(NCH2)，59.0(OCH2)，124.4，124.8(NCHCHN)，130.3(芳基C3，5)，132.4(芳基C4)，135.6(芳基C2，6)，138.8(NCN)，141.6(芳基C1)。29Si-NMR(CDCl3)δ-47.3。FIA-ESI-MS[m/z(％)]391(100)[M-Cl]+。
实施例31-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物的合成将10.00g(54mmol)1-基咪唑和14.66g(59mmol)(对-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷在氩气氛下引入到氮烧瓶中，在80℃下沸腾过夜。生成暗褐色溶液，约30分钟后该溶液变成固体。将其溶于CH2Cl2中，在减压下蒸发所述溶液，直至剩余暗褐色粘性物质。将其用庚烷洗涤数次，在减压下干燥，得到产物，为淡褐色粉末。
熔点170℃。C22H29ClN2O3Si(433.03g/mol)。分析[％]计算值C61.0，H6.8，N6.5；实测值C58.7，H7.1，N5.8。1H-NMR(CDCl3)δ1.96(s，6H，o-C6H2Me2)，2.24(s，3H，p-C6H2Me)，3.54(s，9H，OMe3)，5.90(s，2H，CH2)，6.89(s，2H，C6H2Me3)7.10(m，1H，NCHCHN)，7.54(d，J3＝0.03Hz，2H，C6H4)，7.60(d，J3＝0.03Hz，2H，C6H4)，7.69(m，1H，NCHCHN)，10.82(s，1H，NCHN)。13C-NMR(CDCl3)δ18.2(o-C6H2Me2)，21.7(p-C6H2Me)，51.5(OMe3)，53.9(CH2)，123.4，123.9(NCHCHN)，129.1(苄基C3，5)，130.4(芳基C3，5)，136.4(苄基C2，6)，139.3(NCN)，不能明确检测到季碳原子。29Si-NMRδ55.5。FIA-ESI-MS[m/z(％)]397(100)[M-C]+。
实施例41-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐的合成将3g(6.93mol)1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物、1.43g(7.62mol)三氟甲磺酸钾和50ml CH2Cl2引入到氮烧瓶中。将混合物在室温下搅拌3小时。通过过滤从溶液中分离出所得沉淀。在减压下除去溶液的挥发性成分。将残余物用二乙醚洗涤数次，在减压下干燥，得到褐色粉末。
熔点102℃。C23H29F3N2O6SSi(546.14g/mol)。分析[％]计算值C50.5，H5.3，N5.1；实测值C50.0，H5.1，N4.9。1H-NMR(CDCl3)δ1.99(s，6H，o-C6H2Me2)，2.31(s，3H，p-C6H2Me)，3.61(s，9H，OMe3)，5.60(s，2H，CH2)，6.97(s，2H，C6H2Me3)7.15-7.16(m，1H，NCHCHN)，7.47(d，J3＝8.1Hz，2H，C6H4)，7.55-7.56(m，1H，NCHCHN)，7.68(d，J3＝8.1Hz，2H，C6H4)，9.21(s，1H，NCHN)。13C-NMR(CDCl3)δ17.2(o-C6H2Me2)，21.0(p-C6H2Me)，50.9(OMe3)，53.5(CH2)，123.1，123.7(NCHCHN)，128.3(苄基C3，5)，129.8(芳基C3，5)，135.9(苄基C2，6)，137.1(NCN)，不能明确检测到季碳原子。29Si-NMRδ55.7。FIA-ESI-MS[m/z(％)]397(100)[M-Cl]+。
权利要求
1.通式(I)和(II)化合物 其中R是具有总计不超过30个碳原子的A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet或AHetA，其中A是直链、支链、饱和或者单-或多-不饱和的C1-C20烷基、具有总计4-30个碳原子的环烷基或者经由一个或两个烷基键合的环烷基，其中烷基和环烷基中的一个CH2或CH基团可以被N、NH、NA、O和/或S代替，Ar是具有总计不超过20个碳原子的单-或多-取代的或者未取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，其中取代基可以是A、Hal、OA、CO-AOH、COOH、COOA、COA、OH、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O，Het是具有1-4个N、O和/或S原子的单环或二环、饱和、不饱和或芳族杂环基，它可以是未取代的或者被Hal和/或A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、COA、OH、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O单-、二-或三-取代，其中Hal是F、Cl、Br或I，R’独立于在分子中的位置为具有1-12个碳原子的A或Ar，R3是具有6-18个碳原子的A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或AHetA，其中不与Ar或Het键合的基团A是未取代的或者被一个或多个基团Z取代的环烷基，Ar是未取代的或者被基团Z单-或多-取代的芳族烃基，和Het是可以被基团Z单-或多-取代的饱和、不饱和或芳族杂环基，R1、R2和R4彼此独立地是H、Cl、Br或者直链、支链、饱和或者单-或多-不饱和的C1-C7烷基，其中烷基中的一个或多个H可以被Z代替，X是单电荷有机或无机成盐阴离子，Z是A或Ar，其中A或Ar中的H原子可以独立于在R1、R2、R3和R4中的位置被含有N、P或O原子的官能团替代，以及n是0、1或2。
2.根据权利要求1的通式(I)和(II)化合物，其中R是具有总计不超过30个碳原子的A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet或AHetA，R’独立于在分子中的位置为直链、支链、饱和或者单-或多-不饱和的C1-C7烷基，R3是具有6-18个碳原子的A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或AHetA，其中不与Ar或Het键合的基团A是未取代的或者被一个或多个基团Z取代的环烷基，Ar是未取代的或者被基团Z单-或多-取代的芳族烃基，和Het是可以被基团Z单-或多-取代的饱和、不饱和或芳族杂环基，R1、R2和R4彼此独立地是H、Cl、Br或者直链、支链、饱和或者单-或多-不饱和的C1-C7烷基，X是单电荷有机或无机成盐阴离子，Z是A，n是0，以及A、Ar和Het如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1的通式(I)和(II)化合物，其中R是具有总计不超过20个碳原子的A、Ar、A-Ar或A-Ar-A，其中A是直链或支链的饱和C1-C10烷基、具有3-10个碳原子的环烷基或者经由一个或两个烷基键合的C4-C20环烷基，Ar是单-或多-取代的或者未取代的苯基，其中取代基可以具有A的含义，R具有总计不超过20个碳原子，R’独立于在分子中的位置为直链、支链、饱和的C1-C7烷基，R3是具有环烷基含义的A，该环烷基是未取代的或者被一个或多个基团Z取代，或者Ar是未取代的或者被Z＝A取代的芳族烃基，R1、R2和R4彼此独立地是H或者直链、支链、饱和的C1-C7烷基，Z是A，n是0，以及A和Ar如权利要求1所定义。
4.根据权利要求1的通式(I)和(II)化合物，其中R’独立于在分子中的位置为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲-或叔-丁基，戊基，1-、2-或3-甲基丁基(-C5H10-)，1，1-、1，2-或2，2--二甲基丙基(-C5H10-)，1-乙基丙基(-C5H10-)，己基(-C6H12-)，1-、2-、3-或4-甲基戊基(-C6H12-)，1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基丁基(-C6H12-)，1-或2-乙基丁基(-C6H12-)，1-乙基-1-甲基丙基(-C6H12-)，1-乙基-2-甲基丙基(-C6H12-)，1，1，2-或1，2，2-三甲基丙基(-C6H12-)，庚基或者辛基。
5.根据权利要求1的通式(I)和(II)化合物，其中R 是A、Ar或A-Ar，其中A是直链饱和C1-C10烷基或C3-C6环烷基，和Ar是未取代的或者被Z＝A单-或多-取代的苯基，R’独立于在分子中的位置为直链或支链的饱和C1-C4烷基，R3是具有环烷基含义的A，或者Ar是未取代的或者被Z＝A单-或多-取代的芳族烃基，R1、R2和R4是H，X是单电荷有机或无机成盐阴离子，n是0，以及A和Ar如权利要求1所定义。
6.根据权利要求1的通式(I)和(II)化合物，其中R是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲-或叔-丁基，1，2-环丙基，1，2-或1，3-环丁基，1，2-或1，3-环戊基，1，2-、1，3-或1，4-环己基，此外还有1，2-、1，3-或1，4-环庚基，甲基环戊基，甲基环己基，苯基，苄基(-CH2C6H4-)，甲苯基(-C6H3(CH3)-)，-C6H2(CH3)2-，-CH2C6H2(CH3)2-，-CH2C6H4CH2-，-CH2C6H2(CH3)2CH2-，三甲基苯基或者萘基，R’是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-或叔-丁基，R3是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、环庚基、甲基环己基、环辛基、呋喃基、苯基、苄基、甲苯基、三甲基苯基、2，4，6-甲基苯基(基)、三异丙基苯基或者萘基，R1、R2和R4是H、甲基或乙基，X是Cl-、Br-、PF6-、BF4-、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲苯磺酸根、硫代硫酸根、氯酸根(ClO3-)、硼酸根(BO3-)、苯磺酸根(C6H5OSO3-)、苯甲酸根(C7H5O2-)或硫酸一铵根( NH4SO4-)，以及n是0。
7.根据权利要求1的化合物，其为1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓溴化物1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓氯化物1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓溴化物1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓四氟硼酸盐1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-环己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-环己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓氯化物1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓溴化物1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓三氟甲磺酸盐1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐1-环己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基]-4，5-二氢咪唑鎓六氟磷酸盐。
8.一种制备通式(I)和(II)化合物的方法，其特征在于使通式(III)的R3-取代咪唑 或者使通式(IV)的R3-取代4，5-二氢咪唑 其中R1、R2、R3和R4如权利要求1所定义，与通式(V)的含有氯、溴或碘的烷氧基硅烷任选地在惰性、非质子有机溶剂中反应，Hal-R-SiR’n(OR’)3-n(V)其中Hal是Cl、Br或I，R和R’如权利要求1所定义，分离反应产物，并任选地通过在非质子溶剂中加入通式(VI)的金属盐用另一种一价阴离子代替卤阴离子MXm(VI)其中M是Li、Na、K、Al、Cu、Ag或Au，X是单电荷阴离子，其选自氰酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、碘酸根、高碘酸根、溴酸根、高溴酸根、BF4-、PF6-、AlCl4-、甲酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、水杨酸根、葡糖酸根、柠檬酸根、苯甲酸根、羧酸根、碳酸氢根、苯磺酸根、苯酚阴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫代硫酸根、六氟化磷离子、四氟化硼离子、(CF3SO2)2N-、甲基硫酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸一铵根、硫酸氢根、硼酸根和含金属的阴离子，以及m是1、2或3，所述非质子溶剂选自含卤烃、无环与环状醚、芳族与脂族烃、腈和酯。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于反应在保护气氛下进行。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于反应在作为保护气氛的氮气或氩气下进行。
11.根据权利要求8的方法，其特征在于为了进行反应，杂环化合物和Hal-R-SiR’n(OR’)3-n原料的化学计量比设定在1∶1至1∶10的范围内。
12.根据权利要求8的方法，其特征在于反应在20℃至+200℃、20℃至100℃、非常优选60℃至100℃的温度下进行。
13.通式(I)和(II)化合物作为原料以制备固定的咪唑鎓盐和4，5-二氢咪唑鎓盐的用途。
14.通式(I)和(II)化合物作为原料以制备可固定催化剂配体、可固定催化剂前体、可固定催化剂或者可固定N-杂环碳烯配体的用途。
15.通式(I)和(II)化合物作为有机或有机金属和过渡金属-催化的反应用催化剂的用途。
16.通式(I)和(II)化合物作为有机或有机金属和过渡金属-催化的反应中的反应介质或溶剂的用途，所述反应例如为氢化作用、氧化作用、醛化作用、偶联反应或低聚反应。
17.通式(I)和(II)化合物作为2-相反应的溶剂的用途。
18.通式(I)和(II)化合物作为原料以制备固定离子流体的用途。
19.通式(I)和(II)化合物作为离子流体的用途。
20.通式(I)和(II)化合物作为固定反应介质的原料的用途。
21.通式(I)和(II)化合物作为分离物质混合物的分离介质和作为提纯反应产物的介质(清除剂功能)的用途。
全文摘要
本发明涉及新颖的通式(I)和(II)的咪唑鎓盐，它们可以被固定，并且在杂环的两个氮原子之一上包含携带SiR’
文档编号C07F7/00GK1835957SQ200480022982
公开日2006年9月20日 申请日期2004年7月14日 优先权日2003年8月11日
发明者K·克勒, K·魏格尔 申请人:默克专利有限公司