专利名称：制备含有降低含量的未反应的链烷醇胺的羟烷基酰胺的方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种制备含有降低含量的反应物组分的燃料或润滑剂添加剂组合物的方法。
2.相关技术的描述被联邦政府要求的燃料经济性标准已经引起汽车工业尝试着改进机动车辆的燃料经济性。降低燃料消耗的一种方式是借助于降低特别是发动机区域例如轴承、气门机件、活塞、塞环、水泵和油泵中的摩擦。这些部件的摩擦的适度降低将反映在相应的燃料经济性改进中。因此，正在研究将降低这些关键区域中的摩擦并且因此改进燃料经济性的摩擦改性剂组合物。
已经将多种类型的添加剂用作摩擦改性剂。一些更广泛在商业上使用和常规使用的摩擦改性剂是脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪酸酯-酰胺。美国专利No.4,960,530披露了可以降低摩擦的润滑剂添加剂和润滑剂组合物的例子。
羟烷基酰胺已经被广泛用作摩擦改性剂。美国专利No.4,729,769披露了一种脂肪酸酰胺去污性添加剂，其是C6-C20脂肪酸酯和单-或二-(羟基烃基)胺的反应产物。
美国专利No.4,208,293披露了一种适于用作内燃机中的曲轴箱润滑剂的润滑油，其含有降低摩擦量的二乙醇胺的脂肪酸酰胺或酯。
尽管与其它事物一道，作为燃料和润滑剂添加剂用的摩擦改性剂的羟烷基酰胺的制备已经十分广泛，但大多数用于制备羟烷基酰胺的方法产生了保留有一定百分比的未反应的链烷醇胺以及其它所不希望的残余物的组合物。某些最终使用的使用者希望作为摩擦改性的燃料和润滑剂添加剂的羟烷基酰胺含有降低含量和/或零含量的链烷醇胺和/或残余催化剂。因此，提供一种制备含有低含量或零含量的链烷醇胺和/或残余催化剂的羟烷基酰胺的方法将是有利的。
发明概述本发明的一个目的是提供一种制备含有降低含量的链烷醇胺的羟烷基酰胺组合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备含有降低含量的残余催化剂的羟烷基酰胺组合物的方法。
本发明的仍然另一个目的是提供一种制备含有摩擦改性或润滑量的羟烷基酰胺组合物的液体发动机燃料或润滑剂组合物的方法，该羟烷基酰胺组合物含有降低含量的残余链烷醇胺和/或残余催化剂。
为了实现本发明的这些目的和其它目的，提供了一种任选地在催化剂存在下将至少一种伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺与至少一种酯或脂肪天然材料反应以提供含有羟烷基酰胺和未反应的链烷醇胺的反应混合物的方法，其中改进包括在至少一种金属硅酸盐存在下进行链烷醇胺与酯的反应或者将反应混合物用至少一种金属硅酸盐处理，该金属硅酸盐的金属是周期表IA族、IIA族或IIIA族的金属。
此外，根据本发明，提供了一种制备液体发动机燃料或润滑剂组合物的方法，其包括主要量的液体烃类燃料或润滑剂和少量的由伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺、金属硅酸盐和酯获得的含有羟烷基酰胺的羟烷基酰胺组合物，该羟烷基酰胺含有小于0.5wt％的链烷醇胺。
发明详述本发明的伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺具有通式RNHR′，其中R是2-约10个碳原子的羟烷基、或羟烷基醚和/或其结合物，和R′是氢、1-约10个碳原子的烷基、2-约10个碳原子的羟烷基、羟烷基醚和/或其结合物。优选地，该链烷醇胺是二链烷醇胺或二链烷醇胺醚，最优选二乙醇胺，尽管可以使用其它的伯链烷醇胺和仲链烷醇胺。同样可以使用各种伯链烷醇胺和仲链烷醇胺的混合物。伯链烷醇胺和仲链烷醇胺的例子是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、甲基乙醇胺、丁基乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、二异丁醇胺、和其混合物。另外，可以使用与烃氧化物反应的链烷醇胺组。烃氧化物的例子是环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷。
伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺的量将取决于所希望的羟烷基酰胺，但一般而言，伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺与酯的摩尔比将优选为约0.75∶1-约1.25∶1，更优选约0.90∶1-约1.10∶1，最优选约0.95∶1-约1.05∶1。
酯的母体酸可以是衍生自以下天然材料的脂肪酸，这些天然材料例如为低芥酸菜子油、蓖麻油、可可油、椰子油、棉子油、橄榄油、棕榈仁油、棕榈仁(油精)、棕榈仁(硬脂精)、花生油、菜子油、红花油、豆油、向日葵油、妥尔油、玉米油、牛油(butter)、猪油、牛脂(tallow)、黄色油脂(yellow grease)、鲸脂、鲱鱼油(herring)、鲱油(menhaden)、沙丁鱼油、巴巴苏油(babasso oil)、和其混合物。优选地，酯是脂肪酸甲酯或者脂肪酸甲酯的混合物；优选地，酯的母体酸是衍生自椰子油的脂肪酸并且酯的母体链烷醇是甲醇，尽管可以使用上述天然材料的任何甲基酯。另外，可以使用脂肪酸来代替酯或者将脂肪酸与酯和链烷醇胺结合使用。可以单独使用或者与酯结合使用的脂肪酸的例子是与作为酯的母体酸的脂肪酸相同或不同的脂肪酸。如果将脂肪酸单独使用或者与酯和链烷醇胺结合使用，则反应产物是脂肪酸酰胺以及水。本发明的方法优选在没有水的存在下进行以防止不希望的副反应，例如酯和酰胺水解成酸和醇或者胺。另外，可以使用脂肪天然材料本身来代替酯或者将其与酯和链烷醇胺结合使用。可以单独使用或者与酯结合使用的脂肪天然材料的例子与上述酯的母体酸的来源相同。如果将脂肪天然材料单独使用或者与酯和链烷醇胺结合使用，则反应产物是脂肪酸酰胺以及甘油。本发明的方法优选在没有甘油的条件下进行。酯的母体酸含有约4-约22个碳原子，并且酯的母体链烷醇含有1-约10个碳原子。
已知的是脂肪酸酯包括酯化的羧酸，例如甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、以及已经被酯化的直链羧酸。聚合的脂肪酸酯也被看作是脂肪酸酯。聚合的脂肪酸酯的例子是基于二聚体和三聚体酸比如Arizona Chemicals Century 1156、Undyme 14或Unidyne 60和Uniqema的Pripol 1017或1006以及类似类型的材料的酯。可以使用上述天然物质的各种结合物和混合物。
酯的量将以如上所述的链烷醇胺与酯的摩尔比存在。
用于本发明的酯的母体酸通常由脂肪酸制得。用于制备脂肪酸酯并且优选脂肪酸甲酯的脂肪酸可以依赖于所需要的脂肪酸酯而变化，但可以包括以下酸例如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、癸烯酸、月桂酸、顺式-9-十二碳烯酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、顺式-9-十四碳烯酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、顺式-9-十六碳烯酸、十七烷酸、十七碳烯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二羟基硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、顺式-9-二十碳烯酸、顺式-11-二十碳烯酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、山萮酸、芥酸、二十二碳二烯酸、4，8，12，15，19-二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四烷酸、二十四碳烯酸、和其混合物。
可以任选地在催化剂存在下使链烷醇胺与酯反应。催化剂可以存在于浓缩物中或者存在于溶剂中。用于催化剂的合适溶剂可以包括任何含有多至约6个碳原子的挥发性醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、叔丁醇和仲丁醇、正戊醇或支化的戊醇、正己醇或支化的己醇。如果使用溶剂，则溶剂可以使催化剂溶剂化所需的任何量存在，其优选是溶剂中含约1-约100wt％，更优选约10-约50wt％，最优选约20-约30wt％的催化剂浓缩物的溶液。通常使用碱性催化剂，例如醇盐或碳酸盐催化剂，优选为金属醇盐催化剂。合适的金属醇盐和碳酸盐催化剂的例子可以包括甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钠或丁醇钾、戊醇钠或戊醇钾、己醇钠或己醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡和其混合物，最优选甲醇钠。金属醇盐或碳酸盐催化剂的量是催化有效量，其可以极大地变化，但优选为约0.05-约1.00wt％，更优选约0.25-约0.75wt％，最优选约0.40-约0.60wt％。另外，可以使用有机催化剂例如氢氧化四烷基铵以及乙基二异丙基胺、Hunig碱(二异丙基乙胺)、DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)、胍、五甲基胍。有机催化剂的量可以极大地变化，但优选为约0.05-约1.00wt％，更优选约0.25-约0.75wt％，最优选约0.40-约0.60wt％。
本发明在至少一种金属硅酸盐存在下采用上述反应物制备羟烷基酰胺组合物，或者用金属硅酸盐处理由上述反应物制得的羟烷基酰胺组合物。金属硅酸盐是已知的钠清除剂，并且已经在商业上使用以降低各种化学产品中的钠含量。金属硅酸盐的合适例子包括其中金属来自于周期表IA族、IIA族或IIIA族的任何金属硅酸盐。优选金属的例子包括镁、钙、铝和钠，镁是最优选的金属。合适的金属硅酸盐具有通式xMaOb∶ySiO2∶zH2O，其中如上所述，M是任何IA族、IIA族或IIIA族的金属，x和y的摩尔比为约1.5∶1-约1∶3.6，z等于x，a为1或2并且b为1-3。最优选的金属硅酸盐是上式的硅酸镁，其中x为1、y为2.6并且z为1。金属硅酸盐可以过量提供，并且优选为羟烷基酰胺反应混合物的约1-约50wt％，更优选约5-约25wt％，最优选约10-约20wt％。
已经发现，金属硅酸盐的存在将羟烷基酰胺组合物中链烷醇胺的含量降低至比在伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺、酯和催化剂在没有金属硅酸盐化合物存在下反应，或者没有用硅酸盐处理链烷醇胺、酯和催化剂的反应混合物的情况下更低的程度。在将羟烷基酰胺组合物用金属硅酸盐处理之前，其将含有约1-约6wt％未反应的链烷醇胺。当在金属硅酸盐存在下制备羟烷基酰胺组合物时或者当将羟烷基酰胺组合物用金属硅酸盐处理时，未反应的链烷醇胺的量将被降低至优选约0-约0.5wt％，更优选约0.05-约0.2wt％。
通过伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺与酯的反应制备的羟烷基酰胺可以是任何酰胺，但优选是羟烷基脂肪酸酰胺，更优选为N，N-双(2-羟乙基)脂肪酸酰胺，和最优选为N，N-双(2-羟乙基)椰油酰胺(cocoamide)。
除了降低伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺的含量之外，金属硅酸盐的存在还可以降低残余催化剂的含量。催化剂的含量可以被降低至比在伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺、酯和催化剂在没有金属硅酸盐化合物存在下反应，或者没有用金属硅酸盐处理链烷醇胺、酯和催化剂的反应产物的情况下所存在的残余催化剂的量更低的程度。优选地，能够将催化剂的量降低约30wt％，更优选降低约60wt％。可以通过将所有上述反应物同时接触或者通过将反应物以任何特定的顺序依次加入而进行上述的反应。优选地，使链烷醇胺、酯和催化剂在它们暴露于金属硅酸盐之前进行反应。
可以将通过本发明的方法制备的羟烷基酰胺组合物通过其作为燃料或润滑剂添加剂的使用而用于使发动机中的摩擦降低。该燃料或润滑剂添加剂将是包含主要量的液体烃类燃料或润滑剂和少量的由伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺、金属硅酸盐和酯获得的羟烷基酰胺的液体发动机燃料或润滑剂组合物的一部分，该羟烷基酰胺含有优选小于约0.5wt％，更优选小于约0.2wt％，和最优选小于约0.1wt％的链烷醇胺。优选地，羟烷基酰胺组合物将以摩擦改性或润滑量加入到液体发动机燃料或润滑剂组合物中。摩擦改性或润滑量将取决于其预期的应用而极大地变化。优选地，该摩擦改性或润滑量将为约10-约1000ppm，更优选约25-约500ppm，和最优选约50-约100ppm。可以将上述羟烷基酰胺组合物加入到其中的燃料包括，例如汽油、柴油、煤油、喷气发动机燃料等，而润滑剂可以是由API分类为I类、II类、III类、IV类或V类基础油的合成或天然的矿物油基流体，或其结合物。除了羟烷基酰胺组合物之外，还可以将各种其它组分加入燃料或润滑剂添加剂组合物。这些附加组分是本领域技术人员所公知的并且将不在此论述。
本领域技术人员将理解的是，前述的羟烷基酰胺组合物构成了包括脂肪酸酰胺以及脂肪酸酯、脂肪酸酯-酰胺、未反应的反应物、游离脂肪酸、甘油和甘油的脂肪酸偏酯(即，甘油单酯和甘油二酯)的化合物的复杂混合物。可以通过本发明制备伯-和仲羟烷基脂肪酸酰胺两者。优选地，通过本发明制备的羟烷基酰胺组合物将含有约10-约99wt％，更优选约40-约90wt％，和最优选约70-约80wt％的羟烷基酰胺。
本发明的方法可以在宽的温度范围内进行，优选约40℃-约150℃，更优选约50℃-约90℃，和最优选约60℃-约70℃。同样，该反应的持续时间可以在宽的范围内进行。优选地，该反应可以进行约30分钟-24小时，更优选约3-约12小时，和最优选约4-约8小时。该反应可以在任何压力下，但优选在减压下进行。合适的减压可以为约0.5-约500托，优选约10-约100托。减压使得能够同时将甲醇从反应介质中除去。
可以在单独的搅拌下和/或在搅拌与如上所述的减压真空组合下使链烷醇胺、酯和催化剂的羟烷基酰胺反应产物与金属硅酸盐反应。然后可以通过任何已知的方法例如过滤、蒸馏、重结晶等将所得产品羟烷基酰胺反应产物和金属硅酸盐分离。如果通过过滤进行分离，则可以采用任何常规的或者已知的过滤方法，但优选通过使用助滤剂例如Celite 545、SiO2、硅藻土(diatomaceous earth)；硅藻土(diatomite)；苏打灰熔剂煅烧的硅藻土等进行过滤。助滤剂的量将极大地变化，但优选可以为约0-约10wt％，更优选约1-约5wt％，和最优选约2-约3wt％。当将金属硅酸盐与链烷醇胺、酯和催化剂的反应产物混合时，优选使金属硅酸盐保持为固态。羟烷基酰胺反应产物能够与残余的酯一起通过助滤剂。而残余的链烷醇胺与固态金属硅酸盐一起保留。
用于本发明方法的反应容器可以是任何常规的或者已知的容器，优选是搅拌型容器，更优选是搅拌釜式反应器。本发明的方法可以间歇或者连续工艺进行。
下表举例说明了相对于在没有金属硅酸盐存在下反应的羟烷基酰胺组合物中存在的链烷醇胺和钠而言，使用上述金属硅酸盐除去链烷醇胺和钠的效果。使用的金属硅酸盐化合物是合成的硅酸镁。
表
以下实施例举例说明本发明。
实施例制备碱N，N-双(2-羟乙基)椰油酰胺。使用了100份Industrene325(椰子油脂肪酸混合物)的甲基酯、45份二乙醇胺和2.3份作为催化剂的甲醇钠于甲醇中的30％浓缩物。在真空下在50℃-70℃下将材料混合约6小时，得到混合有3.5％残余二乙醇胺和2155ppm钠的N，N-双(2-羟乙基)椰油酰胺反应产物混合物。
由于该材料的动力学性能，因此N，N-双(2-羟乙基)椰油酰胺的二乙醇胺含量随着时间而稍微有些降低，并且在测试的时候二乙醇胺的含量已经降低至1.89％。将Magnesol以过量提供到反应产物混合物中，即，将5g Magnesol加入到25g反应产物混合物中并且在室温下混合，得到浆液。然后在真空下将该产物加热至70℃并且在恒定的混合下保持1小时。然后在Celite上将产物过滤，得到含有1027ppm钠、但令人惊奇地含有0％的二乙醇胺的产物。
权利要求
1.一种任选地在催化剂存在下将至少一种伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺与至少一种酯反应以提供含有羟烷基酰胺和未反应的链烷醇胺的反应混合物的方法，其中改进包括在至少一种金属硅酸盐存在下进行链烷醇胺与酯的反应，或者将反应混合物用至少一种金属硅酸盐处理，该金属硅酸盐的金属是周期表IIA族或IIIA族的金属。
2.一种制备羟烷基酰胺的方法，其包括任选地在催化剂存在下将至少一种伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺与至少一种酯反应以提供含有羟烷基酰胺和未反应的链烷醇胺的反应混合物，链烷醇胺与酯的反应在至少一种金属硅酸盐存在下进行，或者将反应混合物用至少一种金属硅酸盐处理，该金属硅酸盐的金属是周期表IA族、IIA族或IIIA族的金属。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺具有通式RNHR′，其中R是2-10个碳原子的羟烷基、羟烷基醚和/或其结合物，和R′是氢、1-10个碳原子的烷基、羟烷基醚和/或其结合物、或者2-10个碳原子的羟烷基、羟烷基醚和/或其结合物。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酯的母体酸含有4-22个碳原子，并且所述酯的母体链烷醇含有1-10个碳原子。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酯的母体酸是衍生自以下的脂肪酸低芥酸菜子油、蓖麻油、可可油、椰子油、棉子油、橄榄油、棕榈仁油、棕榈仁(油精)、棕榈仁(硬脂精)、花生油、菜子油、红花油、豆油、向日葵油、妥尔油脂肪酸、玉米油、牛油、猪油、牛脂、黄色油脂、鲸脂、鲱鱼油、鲱油、沙丁鱼油、巴巴苏油、和其混合物。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属硅酸盐具有通式xMaOb:ySiO2:zH2O，其中M是周期表IA族、IIA族或IIIA族的任何金属，x和y的摩尔比为1.5∶1-1∶3.6，z等于x，a为1或2并且b为1-3，其中在该金属硅酸盐的通式中x为1，y为2.6并且z为1。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂是选自金属醇盐、金属碳酸盐的碱性催化剂，选自以下的有机催化剂氢氧化四烷基铵、乙基二异丙基胺、二异丙基乙胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、胍和五甲基胍，和其混合物。
8.权利要求7的方法，其中所述金属醇盐或碳酸盐催化剂以0.05-1.00wt％的量存在。
9.权利要求7的方法，其中所述有机催化剂以0.05-1.00wt％的量存在。
10.一种制备液体发动机燃料或润滑剂组合物的方法，其包括主要量的液体烃类燃料或润滑剂和少量的由伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺、金属硅酸盐和酯获得的含有羟烷基酰胺的羟烷基酰胺组合物，该羟烷基酰胺含有小于0.5wt％的链烷醇胺。
全文摘要
一种在金属硅酸盐化合物和任选的催化剂存在下将链烷醇胺与酯反应以制备含有降低含量的链烷醇胺和残余催化剂的羟烷基酰胺组合物的方法。
文档编号C07C231/24GK1890207SQ200480036511
公开日2007年1月3日 申请日期2004年11月1日 优先权日2003年11月14日
发明者B·E·福克斯, T·L·兰伯特 申请人:科聚亚公司