专利名称：一种1,2,4－丁三醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种1，2，4-丁三醇的合成方法。
背景技术：
1，2，4-丁三醇是一类重要的化学化工中间体，在军事上可代替甘油制备高性能硝化甘油类炸药；在制药业中，丁三醇可用于制造抗病毒药化合物和血小板活化因子类药；1，2，4-丁三醇还在农业化学工业中具有重要用途。
1，2，4-丁三醇有多种合成方法，如苹果酸酯为原料的化学还原法，丁烯醇为原料的直接水解法，2-丁烯-1，4-二醇为原料的环氧化-氢解两步法等工艺。
其中环氧化-氢解两步法等工艺最早由德国BASF公司报道(DE264340)，先合成2，3-环氧基-1，4-丁二醇，再在Raney Ni催化剂的作用下进行高压氢解反应，氢气压力高达20～30MPa，该工艺对生产设备和安全操作提出了极高的要求。此后有日本公司报道了2-丁烯-1，4-二醇在钨酸体系作用下进行环氧化反应(JP 5970632)，利用得到的2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液在Pd-C(10％)催化剂的作用下直接进行氢解反应，氢解反应在150℃和5MPa氢气压力下进行，反应条件较BASF工艺要温和，收率也达90％。不过该工艺使用的催化剂贵金属Pd的量较大，Pd的用量为底物2，3-环氧基-1，4-丁二醇的0.8％(摩尔比)，大大增加了该工艺的生产成本。
利用苹果酸酯的化学还原法，丁烯醇的直接水解法等工艺制备1，2，4-丁三醇的研究也一直有报道。但是前者是以硼氢化钾等硼氢化物为还原剂进行化学还原，需要化学计量甚至更多的活性氢，此外原料苹果酸酯也不易得到；而丁烯醇的直接水解法反应的原子经济性虽然很高，但是存在选择性不好的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，2，4-丁三醇的合成方法，该方法以2-丁烯-1，4-二醇为原料，经过环氧化(式1)和氢解(式2)两步反应较高收率的得到1，2，4-丁三醇(3)。
该方法先由2-丁烯-1，4-二醇在磷钨杂多酸盐催化剂作用下环氧化合成2，3-环氧基-1，4-丁二醇，该产物(2，3-环氧基-1，4-丁二醇)再在镍系催化剂作用下进行氢解反应得到1，2，4-丁三醇；磷钨酸盐催化剂在一定的溶剂体系中能循环利用；镍系氢解反应催化剂能循环利用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种由磷钨杂多酸盐/有机胺助剂组成的环氧化催化体系，2-丁烯-1，4-二醇在该催化体系作用下于有机溶剂中被选择性氧化为2，3-环氧基-1，4-丁二醇。其中催化剂磷钨杂多酸盐的组成为[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]。该磷钨酸盐由钨酸、磷酸和氯代十六烷基吡啶在过氧化氢水溶液中反应制得。具体操作如下将钨酸(12.5g，50mmol)加入到30％过氧化氢水溶液中(50mL)，强烈搅拌下加热到60℃直至钨酸全部溶解，得淡黄色溶液；热滤，滤液冷却至室温后加入含80％H3PO4(1.6g，12.5mmol)的水溶液(15mL)，并用去离子水稀释至150mL，室温继续反应30分钟；滴加氯代十六烷基吡啶(9.42g，25mmol)的二氯甲烷溶液(200mL)，然后室温下再反应1小时.将所得的溶液静置，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发至干，得淡黄色固体，收率为85％。
为了实现上述目的，环氧化反应必须在有机溶剂中进行。不使用有机溶剂时，2-丁烯-1，4-二醇会被氧化、水解为含醛基、环氧基和多元醇的混合物。所用的有机溶剂可为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代烃，也可以为异丙醇、叔丁醇等脂肪族醇。
为了实现上述目的，原料2-丁烯-1，4-二醇的量(摩尔计)与氧化剂过氧化氢水溶液的量(摩尔计)相等甚至过量，以避免其它氧化反应的发生，其中以两者的量相等最为合适。
为了实现上述目的，在环氧化反应中添加助剂可有效提高反应的收率，所用助剂可为N-甲基吗啉，三乙胺和吡啶等有机碱，其中N-甲基吗啉的效果更佳。
为了实现上述目的，环氧化反应在0～120℃进行，在30～60℃进行反应效果更佳。
在环氧化反应中，当使用二氯甲烷等卤代烃为溶剂时，体系分为两相，反应物(2-丁烯-1，4-二醇)、产物(2，3-环氧基-1，4-丁二醇)和氧化剂(过氧化氢水溶液)为一相，溶剂(二氯甲烷)和催化剂(磷钨杂多酸盐)为另一相，反应在两相的界面进行，反应完成后通过简单的相分离，将含产物的水相和含催化剂的有机相分开。含产物2，3-环氧基-1，4-丁二醇的水溶液可以直接用作加氢开环反应的原料，也可以减压浓缩除去水后用丙酮和二氯甲烷(1∶1)重结晶得到2，3-环氧基-1，4-丁二醇产品。含催化剂的二氯甲烷溶液可直接用作下一个环氧化反应的催化和介质体系，只需在其中加入一定量的2-丁烯-1，4-二醇和过氧化氢水溶液，又能有效进行环氧化反应。当使用叔丁醇等醇类时反应体系为均一相。
为了实现上述目的，本发明提供了由Raney Ni-Pd/C或硼化镍组成的氢解反应催化体系，该体系以氢气为氢源，在溶剂中催化2，3-环氧基-1，4-丁二醇进行氢解反应。Raney Ni-Pd/C催化剂由商业提供的Raney Ni和Pd/C(10％)组成，硼化镍催化剂由硼氢化钾或硼氢化钠(1mol·L-1)于水溶液中还原硫酸镍、氯化镍和醋酸镍等镍盐(0.1mol·L-1)后经去离水和醇洗涤得到硼化镍的醇溶液(含量为2g硼化镍/100mL溶液)，可直接用做环氧化合物氢解反应的催化剂。
为了实现上述目的，氢解反应中使用的2，3-环氧基-1，4-丁二醇与镍催化剂的质量比为1∶0.01～1∶1较为适当，以1∶0.1为佳。
为了实现上述目的，氢解反应中使用的Raney Ni与Pd-C(10％)的质量比为1∶0.01～1∶1较为适当，结合反应效果和催化剂的成本，以1∶0.1为佳。
为了实现上述目的，氢解反应中使用的2，3-环氧基-1，4-丁二醇原料可以为分离纯化后的产品，也可以为环氧化得到的含2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液。
为了实现上述目的，氢解反应中使用的是溶剂可为甲醇、乙醇和异丙醇等脂肪醇类。
为了实现上述目的，氢解反应中使用的氢气压力可为1～25MPa，以5MPa为佳。
为了实现上述目的，氢解反应温度在20～200℃，以100～160℃为佳。
本发明具有以下优点1.原料丁烯二醇易得，由丁炔二醇选择性加氢所得；2.环氧化催化剂效率较高(TON～1000mol/mol)，环氧化反应的分离收率达94.6％；3.环氧化催化体系在一定溶剂体系中能循环利用；4.环氧化产品能直接用于氢解反应，省去了产物的分离和纯化；5.氢解反应的条件温和，收率较高；6.氢解反应催化剂能循环利用。
具体实施例方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不限于此。
实施例1在室温下将磷钨杂多酸盐[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4](0.131g，0.068mmol)悬溶于30％的过氧化氢(8.0g，0.068mol)中，搅拌下滴加cis-2-丁烯-1，4-二醇(6.0g，0.068mol)，完毕后室温继续反应24小时，浓缩得粘稠物，1HNMR分析有醛、环氧化合物和多元醇。结果如表1所示。
实施例2在室温下将磷钨杂多酸盐[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4](0.131g，0.068mmol)悬溶于30％的过氧化氢(8.0g，0.068mol)中，加入二氯甲烷(50mL)和cis-2-丁烯-1，4-二醇(12.0g，0.136mol)，室温继续反应24小时，完毕分层，上层产物相浓缩后用丙酮和二氯甲烷重结晶，抽滤，真空干燥得产品2，3-环氧基-1，4-丁二醇(2)，1HNMR分析产品。结果如表1所示。
实施例3
在室温下将磷钨杂多酸盐[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4](0.131g，0.068mmol)悬溶于30％的过氧化氢(8.0g，0.068mol)中，加入二氯甲烷(50mL)和cis-2-丁烯-1，4-二醇(6.0g，0.068mol)，加热回流4小时，冷却分层，上层产物相浓缩后用丙酮和二氯甲烷重结晶，抽滤，真空干燥得产品2，3-环氧基-1，4-丁二醇(2)。结果如表1所示。
实施例4在室温下将磷钨杂多酸盐[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4](0.131g，0.068mmol)悬溶于30％的过氧化氢(8.0g，0.068mol)中，加入叔丁醇(50mL)和cis-2-丁烯-1，4-二醇(6.0g，0.068mol)，加热回流4小时，冷却分层，上层产物相浓缩后用丙酮和二氯甲烷重结晶，抽滤，真空干燥得产品2，3-环氧基-1，4-丁二醇(2)。结果如表1所示。
实施例5在室温下将磷钨杂多酸盐[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4](0.131g，0.068mmol)悬溶于30％的过氧化氢(8.0g，0.07mol)中，用三乙胺(0.2mL)、二氯甲烷(50mL)和cis-2-丁烯-1，4-二醇(6.0g，0.068mol)，60℃反应4小时后，冷却分层，下层有机相回收，上层产物相浓缩后用丙酮和二氯甲烷重结晶，抽滤，真空干燥得产品2，3-环氧基-1，4-丁二醇(2)。结果如表1所示。
实施例6在室温下将磷钨杂多酸盐[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4](0.131g，0.068mmol)悬溶于30％的过氧化氢(8.0g，0.07mol)中，用吡啶(0.2mL)、二氯甲烷(50mL)和cis-2-丁烯-1，4-二醇(6.0g，0.068mol)，60℃反应4小时后，冷却分层，下层有机相回收，上层产物相浓缩后用丙酮和二氯甲烷重结晶，抽滤，真空干燥得产品2，3-环氧基-1，4-丁二醇(2)。结果如表1所示。
实施例7在室温下将磷钨杂多酸盐[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4](0.131g，0.068mmol)悬溶于30％的过氧化氢(8.0g，0.07mol)中，用N-甲基吗啉(0.2mL)、1，2-二氯乙烷(50mL)和cis-2-丁烯-1，4-二醇(6.0g，0.068mol)，60℃反应4小时后，冷却分层，下层有机相回收，上层产物相浓缩后用丙酮和二氯甲烷重结晶，抽滤，真空干燥得产品2，3-环氧基-1，4-丁二醇(2)。结果如表1所示。
实施例8甲苯(50mL)作为溶剂，其它操作和物料同实施例7。结果如表1所示。
实施例9异丙醇(50mL)作为溶剂，其它操作和物料同实施例7。结果如表1所示。
实施例10在室温下将磷钨杂多酸盐[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4](0.131g，0.068mmol)悬溶于30％的过氧化氢(8.0g，0.07mol)中，用N-甲基吗啉(0.2mL)、二氯甲烷(50mL)和cis-2-丁烯-1，4-二醇(6.0g，0.068mol)，加热回流4小时后，冷却分层，下层有机相回收，上层产物相浓缩后用丙酮和二氯甲烷重结晶，抽滤，真空干燥得产品2，3-环氧基-1，4-丁二醇(2)。结果如表1所示。
实施例11在实施例5中回收的有机相中加入30％的过氧化氢(8.0g，0.07mol)和cis-2-丁烯-1，4-二醇(6.0g，0.068mol)，加热回流4小时后，冷却分层，上层产物相浓缩后用丙酮和二氯甲烷重结晶，抽滤，真空干燥得产品2，3-环氧基-1，4-丁二醇(2)。结果如表1所示。
实施例12在室温下将磷钨杂多酸盐[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4](0.262g，0.136mmol)悬溶于30％的过氧化氢(16.0g，0.136mol)中，加入二氯甲烷(100mL)和cis-2-丁烯-1，4-二醇(12.0g，0.136mol)，加热回流4小时，冷却分层，上层产物直接用作加氢开环反应的原料。结果如表1所示。
比较例1在室温下将钨酸H2WO4(0.131g，0.068mmol)溶于30％的过氧化氢(8.0g，0.07mol)中，室温下滴加含N-甲基吗啉(0.2mL)的cis-2-丁烯-1，4-二醇(6.0g，0.068mol)溶液，室温反应24小时后，真空浓缩，用丙酮和二氯甲烷重结晶，抽滤，真空干燥得产品2，3-环氧基-1，4-丁二醇(2)。结果如表1所示。
实施例13将2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液(含0.068mol 2，3-环氧基-1，4-丁二醇)，Raney Ni(0.9g)，10％Pd/C催化剂(0.1g)和乙醇(50mL)加入到250mL的高压釜中，氢气置换3次后，充氢气呈初压为5.0MPa，于120℃反应2小时后冷却，滤去催化剂，将滤液先浓缩后再减压蒸馏，得1，2，4-丁三醇(b.p179℃/13mmHg)。结果如表2所示。
实施例14将2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液(含0.068mol 2，3-环氧基-1，4-丁二醇)，Raney Ni(0.9g)，10％Pd/C催化剂(0.1g)和乙醇(50mL)加入到250mL的高压釜中，氢气置换3次后，充氢气呈初压为3.0MPa，于150℃反应2小时后冷却，滤去催化剂，将滤液先浓缩后再减压蒸馏，得1，2，4-丁三醇(b.p179℃/13mmHg)。结果如表2所示。
实施例15将2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液(含0.068mol 2，3-环氧基-1，4-丁二醇)，Raney Ni(0.9g)，10％Pd/C催化剂(0.1g)和乙醇(50mL)加入到250mL的高压釜中，氢气置换3次后，充氢气呈初压为5.0MPa，于150℃反应2小时后冷却，滤去催化剂，将滤液先浓缩后再减压蒸馏，得1，2，4-丁三醇(b.p179℃/13mmHg)。结果如表2所示。
实施例16循环使用实施例15中的催化剂，其余操作与物料同实施例15。结果如表2所示。
实施例17循环使用实施例16中的催化剂，其余操作与物料同实施例15。结果如表2所示。
实施例18循环使用实施例17中的催化剂，其余操作与物料同实施例15。结果如表2所示。
实施例19将2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液(含0.068mol 2，3-环氧基-1，4-丁二醇)，Raney Ni(0.9g)，10％Pd/C催化剂(0.2g)和乙醇(50mL)加入到250mL的高压釜中，氢气置换3次后，充氢气呈初压为5.0MPa，于150℃反应2小时后冷却，滤去催化剂，将滤液先浓缩后再减压蒸馏，得1，2，4-丁三醇(b.p179℃/13mmHg)。结果如表2所示。
实施例20将2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液(含0.068mol 2，3-环氧基-1，4-丁二醇)，硼化镍催化剂(20mL，含0.4g催化剂)和乙醇(30mL)加入到250mL的高压釜中，氢气置换3次后，充氢气呈初压为5.0MPa，于150℃反应2小时后冷却，滤去催化剂，将滤液先浓缩后再减压蒸馏，得1，2，4-丁三醇(b.p179℃/13mmHg)。结果如表2所示。
实施例21将2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液(含0.068mol 2，3-环氧基-1，4-丁二醇)，硼化镍催化剂(20mL，含0.8g催化剂)和乙醇(30mL)加入到250mL的高压釜中，氢气置换3次后，充氢气呈初压为5.0MPa，于150℃反应4小时后冷却，滤去催化剂，将滤液先浓缩后再减压蒸馏，得1，2，4-丁三醇(b.p179℃/13mmHg)。结果如表2所示。
实施例22循环使用实施例21中的催化剂，其余操作与物料同实施例21。结果如表2所示。
实施例23循环使用实施例22中的催化剂，其余操作与物料同实施例21。结果如表2所示。
实施例24甲醇(50mL)作为溶剂，其余操作与物料同实施例21。结果如表2所示。
实施例25四氢呋喃(50mL)作为溶剂，其余操作与物料同实施例21。结果如表2所示。
实施例26将2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液(含0.068mol 2，3-环氧基-1，4-丁二醇)，Raney Ni(0.9g)，10％Pd/C催化剂(0.1g)和乙醇(50mL)加入到250mL的高压釜中，氢气置换3次后，充氢气呈初压为5.0MPa，于100℃反应4小时后冷却，滤去催化剂，将滤液先浓缩后再减压蒸馏，得1，2，4-丁三醇(b.p179℃/13mmHg)。结果如表2所示。
比较例2
将2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液(含0.068mol 2，3-环氧基-1，4-丁二醇)10％Pd/C催化剂(0.6g)和乙醇(50mL)加入到250mL的高压釜中，氢气置换3次后，充氢气呈初压为5.0MPa，于150℃反应2小时后冷却，滤去催化剂，将滤液先浓缩后再减压蒸馏，得1，2，4-丁三醇(b.p179℃/13mmHg)。结果如表2所示。
比较例3将2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液(含0.068mol 2，3-环氧基-1，4-丁二醇)，Raney Ni(0.6g)和乙醇(50mL)加入到250mL的高压釜中，氢气置换3次后，充氢气呈初压为5.0MPa，于150℃反应2小时后冷却，滤去催化剂，将滤液先浓缩后再减压蒸馏，得1，2，4-丁三醇(b.p179℃/13mmHg)。结果如表2所示。
比较例4将2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液(含0.068mol 2，3-环氧基-1，4-丁二醇)，Raney Ni(0.9g)和乙醇(50mL)加入到250mL的高压釜中，氢气置换3次后，充氢气呈初压为5.0MPa，于150℃反应2小时后冷却，滤去催化剂，将滤液先浓缩后再减压蒸馏，得1，2，4-丁三醇(b.p179℃/13mmHg)。结果如表2所示。
表1磷钨杂多酸盐体系催化的环氧化反应1
1)原料1为丁烯二醇(摩尔计)，H2O2为30％的水溶液(摩尔计)；催化剂为磷钨杂多酸盐[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]；NMM为N-甲基吗啉，Et3N为三乙胺，Py为吡啶；溶剂为50mL；2)斜体数据为比较例的结果。
表2镍体系催化的氢解反应1
1)氢解反应在250mL的不锈钢高压釜中进行，原料2，3-环氧基-1，4-丁二醇为68mmol(环氧化反应得到的水溶液)，溶剂为50mL，氢气的初压为5.0MPa；2)氢气初压为3.0MPa；3)斜体数据为比较例的结果。
权利要求
1.一种1，2，4-丁三醇的合成方法，其主要步骤为a)在有机溶剂中以2-丁烯-1，4-二醇为原料，等摩尔地加入催化剂磷钨杂多酸盐和过氧化氢，于0-120℃，反应4-24小时，合成2，3-环氧基-1，4-丁二醇；其中有机溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、异丙醇或叔丁醇，每摩尔2-丁烯-1，4-二醇加入0.5-1.0L有机溶剂；b)以步骤a产物为原料，Raney Ni-Pd/C或硼化镍为催化剂，原料与催化剂的摩尔比为1∶0.01-1，于20-200℃，氢气压力1-25MPa，反应2-4小时，得到1，2，4-丁三醇；其中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a使用的催化剂磷钨杂多酸盐中添加有助剂N-甲基吗啉、三乙胺或吡啶，催化剂与助剂的摩尔比为1∶0.01-1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中的有机溶剂为二氯甲烷时，磷钨杂多酸盐催化剂可以循环使用。
全文摘要
一种1，2，4－丁三醇的合成方法，由2－丁烯－1，4－二醇在磷钨杂多酸盐催化剂作用下环氧化合成2，3－环氧基－1，4－丁二醇，该产物(2，3－环氧基－1，4－丁二醇)再在Raney Ni－Pd/C或镍系催化剂作用下进行氢解反应得到1，2，4－丁三醇；磷钨酸盐催化剂在一定的溶剂体系中能循环利用；镍系氢解反应催化剂能循环利用。
文档编号C07C29/132GK1803747SQ20051000377
公开日2006年7月19日 申请日期2005年1月11日 优先权日2005年1月11日
发明者吴思忠, 余正坤, 刘韧, 赫巍, 王连弟 申请人:中国科学院大连化学物理研究所