酯混合物的制作方法

专利名称：酯混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及酯混合物，其包括由聚醚多元醇、一种或多种芳香一元羧酸或芳香一元羧酸衍生物和一种或多种脂肪一元羧酸或脂肪一元羧酸衍生物而形成的酯化产物的混合物，涉及它们的制备方法以及涉及它们作为聚合物增塑剂的用途。
增塑剂是加入到脆且硬的聚合物中的物质，例如聚氯乙烯(PVC)，来给予它们为加工和使用而所需的性能，如柔性和延性。
在例如David F.Cadogan，Christopher J.Howick“Plasticizers”，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Electronic Release，第6版1-6章，Wiley-VCH，Weinheim 2003和L.Meier“Plasticizers”，在R.Gchter，H.Müller(Ed.)Taschenbuch der Kunststoffadditive[Handbook of plastics additives]，第3版357页到382页，Hanser Verlag，Munich 1990描述了增塑剂应用所需要的重要物质性能。通常使用液体增塑剂。优选它们的粘度低于100000mPa·s，在聚氯乙烯中的溶解温度低于170℃并且酸值低于1mg KOH/g。
对于作为增塑剂物质的使用，其基本上是固定保持在其所增塑的聚合物中也很重要。很多增塑剂倾向于迁移入和被增塑的聚合物如其它聚合物接触的物质。滑润剂或发泡剂和皂液可以沥滤出增塑剂。加工之后，与所要被增塑的聚合物之间没有足够相容性的增塑剂可沉积在表面上，并形成不需要的含有油脂的膜。最后，由于增塑剂的挥发性，其可以从被增塑的聚合物配方中挥发。这首先导致聚合物配方产生不需要的脆化，其次同样导致增塑剂在冷的表面上产生不需要的沉淀。当由被增塑的塑料而产生的物体暴露在高温下一段延长的时间，所有这些现象发生到一个特定的程度。这些所谓高温应用的一个例子是应用在汽车发动机舱的电缆套。
因此优选使用具有低挥发性、良好相容性和低迁移趋向的增塑剂。
除了磷酸酯和磺酸酯，尤其是羧酸的烷基酯具有用做增塑剂的良好物质性能。技术上相关的增塑剂和它们的用途已经公知并在例如David F.Cadogan，Christopher J.Howick“Plasticizers”，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Electronic Release，第6版1-6章，Wiley-VCH，Weinheim 2003和L.Meier“Plasticizers”，在R.Gchter，H.Müller(Ed.)Taschenbuch derKunststoffadditive，第3版第页及以下，Hanser，Munich 1990中有所描述。物质的挥发性通常随着分子量的增加而减低。因此所用的酯通常不是简单的酯，而是，因为它们较高的分子量，优选多元羧酸和单羟基醇形成的酯、一元羧酸和多羟基醇的形成的酯或多元羧酸和多羟基醇形成的酯。由于后一组合的包括寡酯或聚酯在内的酯具有高粘性，它们比前两组低分子量的酯更难加工。
二元和三元羧酸与单羟基醇的酯最常用做增塑剂。其例子是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸癸二酯(DOP)或偏苯三酸酯，例如偏苯三酸三辛酯(TOTM)。由于在高温应用时具有相对高的挥发性，二酯如邻苯二甲酸癸二酯通常不合适。确定了三元的偏苯三酸相应的三酯，偏苯三酸三辛酯，作为高温应用时的低挥发性的增塑剂。然而，偏苯三酸三辛酯与邻苯二甲酸癸二酯相比，更难加工、更不易得到并且显然更昂贵，因此其不能在许多应用中使用。
在近期，开始怀疑一些邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸癸二酯对健康有害。这样，根据Dangerous Substances Directive 67/548/EEC，必须在EU中将邻苯二甲酸癸二酯分类为可能损害生殖力并且可能具有发展毒性。
一元酸和二羟基醇形成的酯可以同样有利地作为增塑剂。例如US 2956978B1描述了作为增塑剂的二苯甲酸不同的乙二醇酯。如US 6184278B1所教导，这些二苯甲酸酯中的一些，例如二苯甲酸乙二醇酯、二苯甲酸二乙二醇酯或二苯甲酸三乙二醇酯具有在25℃时为固体的缺点。
US 2585448B1、US 3370032B1和US 2003/0023112A1描述了通过二醇与脂肪羧酸和芳香羧酸的混合物进行反应来制备的混合酯。然而，这些具有相对高挥发性的二醇酯不能在许多应用中使用。
DE 2318411A1提出使用物质三苯甲酸三羟甲基丙烷酯作为热熔粘合剂的增塑剂。由于这种物质是固体，它通常不适宜作为增塑剂。
US 3072591B1描述了多羟甲基烷烃酯，例如三羟甲基丙烷酯，其在同一个分子中含有两个羧基，这两个羧基是至少一个芳香羧酸的羧基基团和至少6个碳原子的脂肪羧酸的羧基。这些所谓的混合酯被描述作为氯乙烯聚合物的增塑剂。然而它们的制备需要复杂的两步制备方法(US 3072591B1，第5栏，第15-17行)。
WO 02/053635描述了三羟甲基丙烷酯、苯甲酸和2-乙基己酸的混合物，其用做增塑剂，优选作为聚氯乙烯的增塑剂。然而，根据W.J.Scott，M.D.Collins，H.Nau；Enviromental Health Supplements，102卷，S11期，1994的信息，乙基己酸的使用在毒物学上存在争议，并且应该避免使用。
JP 06-25474 A描述了增塑剂，其可以由有3到6个羟基的多羟基醇的氧化烯加合物与含有到8到24个碳原子的脂肪羧酸进行酯化而制备得到。在JP06-25474A中描述的增塑剂优选作为橡胶产品的增塑剂。然而，这些增塑剂具有高的溶解温度从而使其在一些应用(聚氯乙烯)中并不适合。
JP 2003-171523A描述了增塑剂，其可以通过氧化烯加合物、多羟基醇和芳香羧酸的酯化反应得到。JP 2003-171523A中所描述的增塑剂专门用做丙烯酸酯树脂的增塑剂。然而，这些增塑剂的特点是高粘度。
因此本发明的一个目标是提供用于聚合物的增塑剂，其容易制备并且具有良好的加工性能，其在室温下是液体并且在延长的保存期间内也能保持液态，显示低挥发性和高热稳定性，并且含有最小量的毒物学上有争议的物质。
用含有至少两种或更多通式(I)化合物的酯混合物可以实现该目标 其中R1是直链或支链C5-到C21-烷基基团，R2、R3、R4和R5各自独立地是H或C1-到C4-烷基基团，R6是C6-到C14芳基基团，其任选被1到3个C1-到C4-烷基基团取代，Z是3到6价脂肪烃基团，x和y各自独立地是0到6，其中x+y必须大于0，a是0到6，其中a必须大于0，b是0到6，并且a是小于或等于b并且a+b的值等于Z基团的化合价。
R1优选衍生自脂肪一元羧酸如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸或二十二烷酸，尤其是月桂酸。
式(I)中的下标a、b、x和y是基于存在于所发明酯混合物中的酯成分。这意味着增塑剂可以包括酯，该酯中的所有分子用相同下标来表示，或者意味着该增塑剂包括一种酯混合物，该酯混合物中这些下标来重复所有分子的不同成分。
R6基团优选衍生自芳香一元羧酸如苯甲酸、o-甲苯酸、m-甲苯酸、p-甲苯酸、4-叔丁基苯甲酸、1-萘甲酸或2-萘甲酸，尤其是衍生自苯甲酸。
Z基团优选符合通式(II)到(VI)之一 其中R是H或C1-到C4-烷基链，m是1到4并且n是0到3。
Z基团优选衍生自低分子量脂肪多元醇如丙三醇、双甘油、1，2，4-丁三醇、苏糖醇、赤藻糖醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-己三醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇或己六醇，尤其是衍生自丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇。Z基团尤其是衍生自三羟甲基丙烷。
本发明的酯一般酸值小于或等于1mg KOH/g。优选它们的酸值小于或等于0.5mgKOH/g。
本发明还包括酯混合物的制备方法，特征在于a)将每个分子中在各情况下都是含有3到6个羟基基团的一种或多种聚醚多元醇与b)以下的混合物1)至少50mol％的一种或多种芳香C7-到C15-一元羧酸或芳香C7-到C15-一元羧酸衍生物和2)至多50mol％的一种或多种脂肪C6-到C22-一元羧酸或脂肪C6-到C22-一元羧酸衍生物其中混合物1)和2)的总和必须为100％，c)任选在升高的温度下，d)任选在催化剂存在下和e)任选除去反应的水的情况下进行酯化，还可能在几个步骤中对聚醚多元醇进行酯化，其中每种情况中只使用了总的羧酸的一部分。
聚醚多元醇的分子量一般在约100g/mol到约2000g/mol。
优选通过开环聚合或共聚合以下的一种或多种物质得到聚醚多元醇●环脂肪醚如环氧乙烷、环氧丙烷、乙基环氧乙烷、氧杂环丁烷(oxetan)或四氢呋喃，尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷和分子中含有3到6个羟基基团的低分子量脂肪多元醇，如丙三醇、双甘油、1，2，4-丁三醇、苏糖醇、赤藻糖醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-己三醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇和/或己六醇，尤其是丙三醇、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
可以借助常规催化剂例如异丙氧化钛(IV)、丁氧化钛(IV)、2-乙基己酸锡(II)和/或引入剂例如甲苯或二甲苯来加速酯化反应。然而，也可以通过上述的聚醚多元醇与所用羧酸的衍生物如羧酸酯、羧酸酐或羰基卤反应来制备本发明的酯混合物。这些和其它方法对于本领域技术人员也是已知的并且在例如W.Riemenschneider“Esters，Organic”，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Electronic Release，第6版，第5章，Wiley-VCH，Weinherim 2003中有所描述。除了酯的实际合成，它们的制备还可以包括一种或多种工作(workup)步骤，例如用水或水溶液洗涤、脱色、蒸馏、干燥、过滤等。
所用全部羧酸的摩尔量可以小于、等于或大于存在于所使用的聚醚多元醇中的羟基的摩尔量。所使用的所有羧酸的摩尔量优选是80-150mol％，基于存在于所使用的聚醚多元醇中的羟基的摩尔量。所使用的所有羧酸的摩尔量更优选是90-120mol％，基于存在于所使用的聚醚多元醇中的羟基的摩尔量。
反应结束之后，未转化的羧酸的剩余物可以保留在反应混合物中。这是可以预料的，特别是当所用的羧酸多于相应于存在于所使用的聚醚多元醇中的羟基总量的100mol％时。在本发明的制备方法中，可以通过一种或多种以上列出的工作步骤从反应混合物中除去未转化的羧酸的剩余物。
芳香C7-到C15-一元羧酸或芳香C7-到C15-一元羧酸衍生物可以优选是未取代的或被C1-到C4-烷基取代。
脂肪C6-到C15-一元羧酸或脂肪C6-到C22-一元羧酸衍生物可以优选是直链或支链、饱和或烯不饱和的。
所用的环脂肪醚优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。
所用的聚醚多元醇优选是可以由丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇来制备的那些。非常特别优选是使用由三羟甲基丙烷而形成的聚醚多元醇，它的羟值为100到1700mgKOH/g。
根据它们的性质，聚醚多元醇是混合物，其中除了不同链长的聚醚，也可以部分存在在制备反应中所用的低分子量脂肪多元醇。聚醚多元醇的分子量是平均值。所用的聚醚多元醇和它们的制备方法是已知的并且在例如G.Oertel“Polyurethane”，G.W.Becker，D.Braun(Ed.)Kunststoff-Handbuch[PlasticsHandbook]，第3版，第7卷，Carl Hanser-Verlag，Munich，1992中有所描述。
所用的芳香C7-到C15-一元羧酸或芳香C7-到C15-一元羧酸衍生物优选是苯甲酸、o-甲苯酸、m-甲苯酸、p-甲苯酸、4-叔丁基苯甲酸、1-萘甲酸和/或2-萘甲酸，或这些酸的衍生物或其混合物。优选使用苯甲酸。
所用的脂肪C6-到C22-一元羧酸或脂肪C6-到C22-一元羧酸衍生物优选是己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸和/或二十二烷酸，或这些酸的衍生物或其混合物。优选使用月桂酸和/或棕榈酸。
特别优选使用
●由三羟甲基丙烷和环氧丙烷制备的聚醚多元醇；●苯甲酸作为芳香C7-到C15-一元羧酸；和●月桂酸作为脂肪C6-到C22-一元羧酸。
不考虑本发明酯的制备方法，这些可以是单独的酯或许多酯的混合物。本发明的酯是混合物，特别是当制备它们所用的聚醚多元醇自身是如上所述许多成分的混合物时，和/或它们是通过使用一种以上的羧酸或一种以上的羧酸衍生物来进行制备时。就酯混合物来说，一种或多种羧基组分的酰基基团在醇组分可用的羟基官能团之间进行分配。这种分配可以例如是随机的。作为酰基官能团分配的一个结果，酯混合物可以含有单独的酯分子，该酯分子中只存在所使用的一个羧酸的酰基，并且还含有其中存在2到6个不同的酰基基团的酯分子。
本发明还包括酯混合物作为聚合物的增塑剂的用途，其中的聚合物如聚氯乙烯、基于氯乙烯的共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚交酯、纤维素及其衍生物、橡胶如丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯化的聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶和/或表氯醇橡胶。优选为聚氯乙烯。
这样，聚氯乙烯优选通过本领域技术人员已知的方法如悬浮、乳液或本体聚合的方法由氯乙烯来进行均聚反应来制备。本发明的酯混合物用于含20到99％的聚氯乙烯，优选45到95％的聚氯乙烯，更优选50到90％的聚氯乙烯的混合物中。这些混合物被称为柔聚氯乙烯，并且除了本发明的酯混合物和聚氯乙烯，还可以含有其它合适的添加剂。例如可以含有稳定剂、润滑剂、填充剂、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合反应助剂、冲击改性剂、荧光增白剂、抗静电剂和/或生物稳定剂。所有的含量数据是重量百分数。
本发明还涉及含有本发明混合物的聚合物。
聚合物还优选包括添加剂如稳定剂、润滑剂、填充剂、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合反应助剂、冲击改性剂、荧光增白剂、抗静电剂和/或生物稳定剂和它们的混合物。
一些合适的添加剂将在下面详细描述。然而，引证的例子并不能构成对本发明混合物的任何限制，而仅仅是为了说明。所有的含量为重量％。
稳定剂是用来中和在聚氯乙烯加工期间或之后释放的盐酸。可用的稳定剂是固体或液体形式的所有常规聚氯乙烯稳定剂，例如常规Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn稳定剂，还可以是缚酸层状硅酸盐如水滑石。本发明的酯混合物可用于稳定剂含量为0.05到7％，优选0.1到5％，更优选0.2到4％并且尤其是0.5到3％的混合物中。
在混合、增塑和再成型过程中，润滑剂在聚氯乙烯颗粒之间应当是有效的并且应当抵消摩擦力。本发明的混合物中存在的润滑剂可以是通常用于加工聚合物的所有润滑剂。例如，可用的润滑剂是烃如石油、石蜡和PE蜡，具有6到20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸如脂肪酸和褐煤酸，氧化的PE蜡、羧酸的金属盐、羧酰胺和羧酸酯，如醇类乙醇、脂肪醇、丙三醇、乙二醇、季戊四醇与以长链羧酸作为酸成分而形成的酯。本发明酯混合物可以用在润滑剂含量为0.01到10％，优选0.05到5％，更优选0.1到3％并且尤其是0.2到2％的混合物中。
填充剂以积极的方式尤其影响被增塑的聚氯乙烯或PVB的耐压强度、抗张强度和挠曲强度，并且还影响硬度和热变形阻力。在本发明中，混合物还可以包括填充剂，例如碳黑和其它无机填充剂，如天然碳酸钙例如白垩、石灰石和大理石、合成的碳酸钙、白云石、硅酸盐、硅、沙、硅藻土、硅酸铝如高岭土、云母和长石。所用的填充剂优选碳酸钙、白垩、白云石、高岭土、硅酸盐、云母或碳黑。本发明酯混合物可以用在填充剂含量为0.01到80％，优选0.1到60％，更优选0.5到50％并且尤其是1到40％的混合物中。
为了调整得到的产物用于不同可能的用途，由本发明的酯混合物配制的混合物还可以含有颜料。在本发明中，可以使用无机颜料和有机颜料。所用的无机颜料可以是如镉颜料如CdS、钴颜料如CoO/Al2O3，和铬颜料如Cr2O3。所用的有机颜料可以是如单偶氮颜料、浓缩的偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮、酞菁颜料、二噁嗪颜料和苯胺颜料。本发明酯混合物可以用在颜料含量为0.01到10％，优选0.05到5％，更优选0.1到3％并且尤其是0.5到2％的混合物中。
为了减少可燃性和在燃烧过程中的烟的发散，本发明的混合物还可以含有阻燃剂。所用的阻燃剂可以是如三氧化锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝、硼化合物、三氧化钼、二茂络铁、碳酸钙或碳酸镁。本发明酯混合物可以用在阻燃剂含量为0.01到10％，优选0.1到8％，更优选0.2到5％并且尤其是0.5到3％的混合物中。
为了使由包括本发明酯混合物的混合物而产生的物体在表面区域不会因为光的影响受到损伤该混合物还可以含有光稳定剂。在本发明中，例如可使用羟基苯甲酮或羟基苯基苯并三唑。本发明酯混合物可以用在光稳定剂含量为0.01到7％，优选0.1到5％，更优选0.2到4％并且尤其是0.5到3％的混合物中。
聚合物可以任选含有选自苯甲酸的一元烷基酯、一、二、三或聚亚烷基二醇的苯甲酸二酯、脂肪二酸的二烷基酯、芳香二酸的二烷基酯、芳香三酸的三烷基酯、烷烃磺酸的苯基酯、磷酸的烷基或芳基酯、二羧酸的多元酯和其混合物的其它增塑剂。
其它增塑剂的例子是●苯甲酸的单烷基酯，例如苯甲酸异壬酯，●一亚烷基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的苯甲酸二酯，例如二苯甲酸丙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯或二苯甲酸聚乙二醇酯，●脂肪二酸的二烷基酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、1，2-二羧酸二异壬基环己烷酯，●芳香二酸的二烷基酯，例如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸苄基异辛酯、邻苯二甲酸苄基异壬酯，●芳香三酸的三烷基酯，例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯，●烷烃磺酸的苯基酯，例如来自Lanxess Deutschland GmbH的产品Mesamoll，●磷酸的烷基酯或芳基酯，例如磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二苯基2-乙基己基酯、磷酸二苯基甲苯基酯或磷酸三甲苯基酯，●由二羧酸如己二酸或邻苯二甲酸与二醇如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇形成的聚酯。
在本发明中，本发明酯混合物还可以用在包括其它的选自下列聚合物的混合物中基于乙烯、丙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、异丁烯酸缩水甘油酯、醇成分是具有支链或无支链的C1-到C10-醇的丙烯酸酯和异丁烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈的均聚物和共聚物。例子包括具有选自C4-到C8-醇的相同或不同醇基团的聚丙烯酸酯，所述C4到C8醇尤其是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇，聚异丁烯酸甲酯、异丁烯酸甲酯-丙烯酸丁酯的共聚物、异丁烯酸甲酯-异丁烯酸丁酯的共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物、氯化聚乙烯、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物、乙烯-丙烯的共聚物、乙烯-丙烯-二烯的共聚物、苯乙烯-丙烯腈的共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯弹性体和异丁烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯的共聚物。
用本发明的酯混合物制备的混合物例如可用于制造电子设备外壳、例如厨房设备以及计算机外壳、管道、器具、电缆、导线外皮、窗户框架，用于内部设计、交通工具和家具构造上、在地毯、医用制品、食品包装、垫圈、薄膜、复合薄膜、复合安全玻璃的薄膜，尤其是交通工具部分和建筑部分，留声机的碟片、合成革、玩具、包装容器、胶带薄膜、衣服、涂层、作为织物的纤维。
本发明的酯混合物具有良好的加工性能和低挥发性。用本发明的酯混合物制备的柔聚氯乙烯产品尤其具有非常好的热稳定性并且在强迫通风烘箱中的热老化过程中的重量损失少，并且在刚果红测试中具有高HCl稳定性。
将参考以下的实施例详细说明本发明，但并不应该对本发明进行任何限制。
实施例列出的份是重量份。
实验方法在带有搅拌器、接触式温度计、水分离器、回流冷凝器和具有调节阀的电炉的四口烧瓶中，将487.5份由三羟甲基丙烷和环氧丙烷制备的具有羟值为886mg KOH/g的聚醚多元醇、631.4份作为芳香一元羧酸的苯甲酸、500.8份作为脂肪一元羧酸的月桂酸和188份作为引入剂的二甲苯在柔和的氮气流下进行熔融。加入2.3份作为催化剂的四(异丙醇)钛并且在搅拌下使混合物在200℃沸腾20小时然后在220℃沸腾2小时。之后，分离出132份水。在220℃下在3mbar下在2个小时内除去挥发性组分。冷却到120℃之后，用大约30份的玻璃粉末混入反应产物中，并且搅拌30分钟之后用烧结玻璃吸滤器进行吸滤。分离液体并且测定酸值。
实施例1到4和非本发明的对比实施例C1到C5通过上述方法用表1列出的起始原料制备本发明的化合物1到4和非本发明的化合物C1到C5。
酯混合物的物理特性通过以下方法确定酯混合物重要的物理数据(见表1)粘度通过Hppler落球粘度计方法根据DIN 53015(2001)倾点根据DIN ISO3016(1982)酸值根据DIN EN ISO 2114(2002年6月)
表1本发明例1到4和非本发明的例C1到C5 1)聚醚A三羟甲基丙烷和环氧丙烷的产物，羟值为886mg KOH/g，每摩尔3个羟基基团2)聚醚B季戊四醇和环氧乙烷产物，羟值为837mg KOH/g，每摩尔4个羟基基团3)聚醚C三羟甲基丙烷和环氧乙烷产物，羟值为362mg KOH/g，每摩尔3个羟基基团4)苯甲酸的摩尔数/脂肪酸的摩尔数/醇的摩尔数5)在室温保存三周后，大量的结晶沉淀形成
为了处理和加工作为增塑剂的酯混合物，它们的粘度和倾点是重要的特征参数。
商业增塑剂是粘度为约10mPas到大于10000mPas的液体(见如L.Meier“Weichmacher”，R.Gchter，H.Müller(Ed.)Taschenbuch der Kunststoffadditive，第3版，第383到425页，Hanser Verlag，Munich 1990)。所述实施例在优选的粘度范围内。
倾点表示液体仍旧在自由流动状态下的最低温度。所述实施例的倾点足够低可以使物质在高于15℃的常规室温下保持不受限制地自由流动。
结晶化趋势软聚氯乙烯的处理装置是为使用液体增塑剂而装备的。最初的液态增塑剂例如在保存期间的全部或部分结晶化是不理想的，因为再溶解或熔融以及均质化造成额外的工作步骤。
已经在DE 2 318 411 A1中提出物质C2作为热熔粘合剂制剂的增塑剂。因为C2是固体，其并不适宜通常的加工来得到软聚氯乙烯。
US 3072591 B1描述了基于多羟甲基烷烃例如三羟甲基丙烷的用于聚氯乙烯的增塑剂，其在同一个分子中含有至少一个芳香羧酸的羧基基团和至少6个碳原子的脂肪羧酸的羧基基团。然而，需要复杂的两步制备方法来制备这些所谓的混合酯(US 3072591 B1，第5栏，第15-17行)。为了避免这种不需要的复杂性，在其他实施例中使用的一步法用在实施例C3中来制备这些酯。然而，正如所发现的，在室温保存三周后，在C3中形成了大量的结晶沉淀。在4℃下保存时结晶化早在四天之后开始。因此C3的保存稳定性不够并且因此不适宜作为增塑剂。
从现有技术令人惊讶得并且不可预料得，本发明的酯混合物很明显在室温下其为液体并且没有显示出任何结晶化的趋势。如实施例2和对比实施例3的比较所示，与非本发明的基于多元醇的酯或酯混合物相比，本发明的基于聚醚多元醇的酯或酯混合物在酸组分的成分完全相同的情况下具有明显更低的结晶化趋势。甚至在4℃下保存超过21天之后，酯混合物2保持透明和液态。
溶解温度聚氯乙烯中的溶解温度是描述增塑剂凝胶能力重要的特性参数。具有超过170℃溶解温度的增塑剂在经济上不可行，因为它们的加工需要太多的能量。另外，溶解温度超过170℃表示增塑剂和聚氯乙烯之间的相容性不足。
本发明的酯混合物1到4具有良好的凝胶能力。酸组分仅由或主要由月桂酸组成的对比实施例C1、C4和C5具有超过170℃的溶解温度并且不适宜作为增塑剂。
挥发性和热重量分析法采用通过在表2中所列出的条件并借助Brabender H-A-G，E’湿度计来测定加热增塑剂过程中的重量损失，从而测定本发明的酯混合物1到4的挥发性以及商业增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(来自Oxeno Olefinchemie GmbH的“VestinolAH”，缩写DOP)和偏苯三酸三辛酯(来自Eastman Chemical Company的“Eastman TOTM”，缩写TOTM)的挥发性。
另外，通过热重量分析法分析上述物质以表征它们的挥发性。为此，使用两种不同的温度程序1)将试样在150℃等温保持65分钟并且称量酯混合物/增塑剂的残留量。表2报告了以起始值百分比表示的残留量。
2)将试样以10℃/分钟的加热速度从25℃加热到400℃。测定仍在245.7℃的具体残留量(以起始原料的％表示)以及50％的酯混合物/增塑剂消失时的温度，并在表2中报告。
在上述两种方法中，将50ml/min的氮气流通过样品。使用Mettler ToledoTGA/SDTA 851e装置。
表2挥发性和热重量分析法
酯混合物1到4比标准的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯具有更低的挥发性。热重量分析法数据显示本发明的酯混合物的挥发性低于专业增塑剂偏苯三酸三辛酯，而偏苯三酸三辛酯由于挥发性低被推荐用在高温应用中。
聚氯乙烯化合物为了进一步检测，用酯混合物1到4和表3中列出的添加剂来制备Ca/Zn型(具有钙-锌稳定剂)和Pb型(具有铅稳定剂)的软聚氯乙烯化合物。
表3聚氯乙烯化合物的组成
1Crompton MarkEZ 735是Ca/Zn型稳定剂2InterstabLGH 6017是来自Akros Chemicals的铅稳定剂。根据安全数据表，它含有大约2％的硬脂酸铅(CAS号为1072-35-1)、大约6％的硬脂酸铅(2价)(CAS号为12578-12-0)和大约83％的邻苯二甲酸铅(2价)(CAS号为57142-78-6)。
3OmyaBSH是来自Champagne地区的白垩。产品是被涂覆的。
4来自SpecialChem S.A.的CibaIrganox1010是一种具有分子式为四(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸)季戊四醇酯(CAS号为6683-19-8)的酚类抗氧化剂。
将上述提到的组分首先在室温下混合接着在以下的条件下辊轧辊轧机Servitec Polimix 110L温度 160℃时间 10分钟前辊的辊轧速度20(rpm)
后辊的辊轧速度24(rpm)轧制片材的厚度0.7mm然后在下面的条件压制冷却的轧制片材来得到薄膜压机类型 Schwabenthan Polystat 200T温度 170℃时间 10分钟压力 400巴薄膜的厚度0.3-1mm聚氯乙烯化合物的热阻通过下面的测试方法来测定薄膜的热阻在强迫通风的烘箱中保存在表4列出的温度和时间条件下，将厚度为1mm尺寸为30×30mm的薄膜悬挂在强迫通风的烘箱中进行保存。保存后，测定其重量改变并基于所用薄膜的重量以％形式列在表中。
刚果红试验根据1971年的DIN53381-1，用从厚度为0.7mm的轧制片材而得到的颗粒来进行刚果红试验。当指示剂的颜色有明显变化时所经历的时间列在表4中，该颜色变化的出现是由于在200℃下HCl释放的结果。
表4PCV化合物的热阻
高热阻以在强迫通风的烘箱中极少重量损失以及刚果红指示剂变化前极大时间来表示。表4的数据表明本发明的酯混合物的平均热稳定性比偏苯三酸三辛酯(TOTM)更好。
迁移为了评价本发明的酯混合物从软聚氯乙烯向另一聚合物的迁移，由上述Ca/Zn型聚氯乙烯化合物而制备了圆形试样(Φ50mm)并将其两面都与聚乙烯薄膜(Atofina LaqteneLDO 0304)接触，并且将该接触的试样在70℃下保存在干燥箱中，称量5千克，并且试样重量变化在12天内进行监测。表5再现了由重复测定三次而得到的重量变化的均值，该均值基于初始试样的重量以重量％来表示。
表5增塑剂的迁移
测得的重量损失越大，酯混合物/增塑剂已经通过迁移而转移至聚乙烯中的量就越多。表6的数据表明，与偏苯三酸三辛酯相比，本发明的酯混合物1和2具有明显更好的抗迁移能力。
提取为了评价本发明的酯混合物通过液体介质从软聚氯乙烯中提取，由上述Ca/Zn型聚氯乙烯化合物而制备了圆形试样(Φ60mm)并且将其浸在盛满50ml表6中所列的介质的Petri培养皿中，并且在表6中所列的温度下将培养皿在干燥箱中保存10天。之后，测定干净试样的重量变化并基于初始试样的重量以重量％来表示在表6中。
表6增塑剂的提取
测得的重量损失越大，已经通过提取而转移至介质中的增塑剂的量就越多。表6的数据表明，与偏苯三酸三辛酯相比，本发明的增塑剂1和2明显具有较好的抗提取能力。
权利要求
1.含有至少两种或多种通式(I)化合物的酯混合物， 其中R1是直链或支链C5-到C21-烷基基团，R2、R3、R4和R5各自独立地是H或C1-到C4-烷基基团，R6是C6-到C14-芳基基团，其任选被1到3个C1-到C4-烷基基团取代，Z是3到6价脂肪烃基团，x和y各自独立地是0到6，其中x+y必须大于0，a是0到6，其中a必须大于0，b是0到6，并且a是小于或等于b并且a+b的值等于Z基团的化合价。
2.根据权利要求1的酯混合物，其特征在于R1基团衍生自脂肪一元羧酸。
3.根据权利要求1的酯混合物，其特征在于R6基团衍生自芳香一元羧酸。
4.根据权利要求1到3中的一个或多个的酯混合物，其特征在于Z基团符合通式(II)到(VI)之一 其中R是H或C1-到C4-烷基链，m是1到4并且n是0到3。
5.根据权利要求1和4的酯混合物，其特征在于Z基团衍生自低分子量脂肪多元醇。
6.制备根据权利要求1到5中的一个或多个的酯混合物的方法，其特征在于a)将每个分子中在各情况下都是含有3到6个羟基基团的一种或多种聚醚多元醇与b)以下的混合物1)至少50mol％的一种或多种芳香C7-到C15-一元羧酸或芳香C7-到C15-一元羧酸衍生物和2)至多50mol％的一种或多种脂肪C6-到C22-一元羧酸或脂肪C6-到C22-一元羧酸衍生物其中混合物1)和2)的总和必须为100％，c)任选在升高的温度下，d)任选在催化剂存在下和e)任选除去反应的水的情况下进行酯化，还可能在几个步骤中对聚醚多元醇进行酯化，其中每种情况中只使用了总的羧酸的一部分。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于通过开环聚合或共聚合以下一种或多种物质得到聚醚多元醇●环脂肪醚和●分子中含有3到6个羟基基团的低分子量脂肪多元醇。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于●芳香C7-到C15-一元羧酸或芳香C7-到C15-一元羧酸衍生物可以是未取代的或被C1-到C4-烷基取代的，和/或●脂肪C6-到C22-一元羧酸或脂肪C6-到C22-一元羧酸衍生物可以是直链或支链、饱和或烯不饱和的。
9.根据权利要求6和8的方法，其特征在于芳香C7-到C15-一元羧酸或芳香C7-到C15-芳香一元羧酸衍生物是苯甲酸、o-甲苯酸、m-甲苯酸、p-甲苯酸、4-叔丁基苯甲酸、1-萘甲酸和/或2-萘甲酸，或这些酸的衍生物或其混合物。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于脂肪C6-到C22-一元羧酸或脂肪C6-到C22-一元羧酸衍生物是己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸和/或二十二烷酸，或这些酸的衍生物或其混合物。
11.根据权利要求6到10的制备酯混合物的方法，其特征在于●使用由三羟甲基丙烷和环氧丙烷制备的聚醚多元醇；●使用苯甲酸作为芳香C7-到C15-一元羧酸；和●使用月桂酸作为脂肪C6-到C22-一元羧酸。
12.根据权利要求1到5的酯混合物和根据权利要求6到12制备的酯混合物作为聚合物增塑剂的用途。
13.根据权利要求12的酯混合物作为聚合物增塑剂的用途，其特征在于聚合物包括作为添加剂的稳定剂、润滑剂、填充剂、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合反应助剂、冲击改性剂、荧光增白剂、抗静电剂和/或生物稳定剂，及它们的混合物。
14.根据权利要求12的酯混合物作为聚合物增塑剂的用途，其特征在于聚合物包括选自苯甲酸的单烷基酯、一亚烷基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的苯甲酸二酯、脂肪二酸的二烷基酯、芳香二酸的二烷基酯、芳香三酸的三烷基酯、烷烃磺酸的苯基酯、磷酸的烷基酯或芳基酯、二羧酸的多元酯和其混合物的其它增塑剂。
全文摘要
酯混合物，其含有由聚醚多元醇、一种或多种芳香一元羧酸或芳香一元羧酸衍生物和一种或多种脂肪一元羧酸或脂肪一元羧酸衍生物形成的酯化产物的混合物，涉及它们的制备方法，并且涉及它们作为聚合物增塑剂的用途。
文档编号C07C69/007GK1796356SQ20051000348
公开日2006年7月5日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月14日
发明者J·-G·汉泽尔, E·库克尔特, J·考伦, T·法克拉姆 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司