专利名称：2－2'－二硫二苯甲酸的制备方法及利用该方法制备的苯并异噻唑啉酮类化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及2-2’-二硫二苯甲酸，特别是2-2’-二硫二苯甲酸的制备方法及利用该方法制备的苯并异噻唑啉酮类化合物。
背景技术：
2-2’-二硫二苯甲酸(简称DTBA)的制备，传统方法(如文献Org.Synth.1943，coll.vol 2，580)是以邻氨基苯甲酸为起始原料，经重氮化反应生成重氮盐，再与二硫化钠进行二硫化反应而制得。
其典型的操作工艺为依次向反应器中加入邻氨基苯甲酸(99％)2500克，纯水8000克，浓硫酸(95-98％)1100克，搅匀，冷却至-5-5℃，然后将1300克99％的亚硝酸钠(配成30％的水溶液)加入料液中，加毕，于0-5℃保温反映30分钟，过滤得重氮盐溶液，待用。
向另一反应器中加入61％的硫化钠1400克，99％的硫磺380克，纯水10000克，及30％液碱150克，升温至60-100℃，反应40分钟，降温、过滤，得二硫化钠溶液。
向二硫化钠溶液中滴加重氮盐溶液，维持料温20-50℃，加毕，再保温半小时，然后于40-70℃加入硫酸，调节Ph值至4-5，析出DTBA，过滤，适当水洗滤饼，然后烘干。得DTBA 2650克，纯度83％。相对邻氨基苯甲酸的摩尔收率为80％。
该工艺路线的收得率偏低，并且制得的DTBA纯度只有83％左右，限制了其应用，需要进一步提纯精制，而这样会增加设备及工序，降低收得率。同时，该工艺方法废水中含有硫化钠及多硫化钠，为黑色胶原状物质，污染严重，较难处理。故总体上讲，该方法的工业化生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-2’-二硫二苯甲酸的制备方法，解决现有的制备方法的收得率偏低，并且制得的DTBA纯度只有83％左右的技术问题，并利用上述方法制备苯并异噻唑啉酮类化合物。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的一种2-2’-二硫二苯甲酸的制备方法，以邻氨基苯甲酸为起始原料，经重氮化反应，生成重氮盐，其特征在于该重氮盐与亚硫态无机盐在催化剂作用下进行二硫化反应而制得2-2’-二硫二苯甲酸。
该重氮化反应可于盐酸或硫酸介质中，在-5-10℃，由邻氨基苯甲酸与亚硝酸钠水溶液进行反应，保温5至70分钟；酸的摩尔用量一股为邻氨基苯甲酸的1至3倍，亚硝酸盐的摩尔用量一股为邻氨基苯甲酸的1至1.1倍。
该二硫化反应所用亚硫态无机盐的摩尔用量为邻氨基苯甲酸的3.5-7倍；所用催化剂包括一价铜盐或二价铜盐，其摩尔用量为邻氨基苯甲酸的0.002-0.2倍；并且可以加入碱金属碘盐作为辅助催化剂，其摩尔用量为邻氨基苯甲酸的0.001-0.1倍；二硫化反应第一阶段是将重氮液及亚硫态无机盐溶液都滴加入溶有催化剂及助催化剂的水溶液中，滴加时，混合料温维持在20-50℃，加毕，升温至70-100℃，保温0.5-3小时；然后，调节PH值至3-6，过滤，适当水洗滤饼，烘干，得2-2’-二硫二苯甲酸。
该亚硫态无机盐包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、焦亚硫酸氢盐，或含有这些盐的吊白粉。
该催化剂包括甲酸铜、乙酸铜、甲酸亚铜、乙酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜。
碘化钾作为辅助催化剂。
根据上述方法制得的2-2’-二硫二苯甲酸，进一步反应制备的苯并异噻唑啉酮类化合物。
具体实施例方式本发明中，对DTBA的制备，仍以邻氨基苯甲酸为起始原料，经重氮化反应，生成重氮盐，再与亚硫态无机盐在催化剂作用下进行二硫化反应而制得。
工艺参数重氮化反应可于盐酸或硫酸介质中，在-5-10℃，由邻氨基苯甲酸与亚硝酸钠水溶液进行反应，保温5至70分钟。酸的摩尔用量一股为邻氨基苯甲酸的1至3倍，亚硝酸盐的摩尔用量一股为邻氨基苯甲酸的1至1.1倍。
二硫化反应所用亚硫态无机盐包括亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，焦亚硫酸盐、焦亚硫酸氢盐等，或含有这些盐的物质如吊白粉等。亚硫态无机盐的摩尔用量为邻氨基苯甲酸的3.5-7倍。所用催化剂包括一价铜盐或二价铜盐，如甲酸铜、乙酸铜、甲酸亚铜、乙酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜等，其摩尔用量为邻氨基苯甲酸的0.002-0.2倍。并且可以加入碱金属碘盐(如碘化钾等)作为辅助催化剂，其摩尔用量为邻氨基苯甲酸的0.001-0.1倍。
二硫化反应第一阶段是将重氮液及亚硫态无机盐溶液都滴加入溶有催化剂及助催化剂的水溶液中，滴加时，混合料温维持在20-50℃，加毕，升温至70-100℃，保温0.5-3小时。然后，调节PH值至3-6，过滤，适当水洗滤饼，烘干，得DTBA。
使用上述方法制备的DTBA收得率可达90％左右，纯度高也可达到95％以上，应用其制备其它产品时，不需要进一步提纯精制，减少了工序，降低了成本。同时，该工艺方法废水中不含有硫化钠及多硫化钠，避免了对环境的污染。
实施例1用亚硫酸氢钠及复合催化剂制备DTBA依次向反应器中加入99％的邻氨基苯甲酸2500克，纯水8000克，浓硫酸(95-98％)1100克，搅匀，冷至-5-5℃，然后将1300克99％的亚硝酸钠(配成30％的水溶液)加入料液中，加毕，于0-5℃保温反应30分钟。过滤，得重氮盐溶液，待用。
将7300克99.5％的亚硫酸氢钠溶于9000克水中，待用。
将60克氯化亚铜(CP)及30克碘化钾(CP)溶于900克水中，升温至30-40℃，然后滴加亚硫酸氢钠溶液及重氮盐溶液，加毕，升温至80-90℃。保温1小时，冷却至40℃，调PH值至4-5，过滤，滤饼水洗，烘干。得DTBA 2600克，纯度96％。相对邻氨基苯甲酸的摩尔收率为90％。
本发明中制备DTBA的收率较高，(达90％左右)，且产品纯度高达95％以上，可直接用于下一步反应，无需精制提纯。工艺废水色泽较淡，且废水易于生化处理。该工艺路线比较适合工业化生产。
用本发明方法制得的DTBA，进一步反应来制备苯并异噻唑啉酮类化合物，该类物质通式如下 (R＝氢或烷基、环烷基或芳基)反应过程如下 实施例2用DTBA(纯度96％)制备1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(简称BIT)将333g DTBA(纯度96％)加入2000mlCCl4(CP)中，再加入SOCl2(99％)400g及DMF(CP)10g，回流8-12小时，部分回收溶剂，再将料温冷至30-50℃。回料中通入约80克氯气，保温半小时，然后将反应料液滴加入1000g 28％氮水中，维持料温30-50℃。加毕，用NaOH调PH值12左右，分层，回收溶剂。水层冷却结晶，析出BIT钠盐。将其溶于水中，加酸至PH值3-6，析出BIT，尽量甩干。得到含水量20％的BIT滤饼356克。经HPLC分析其化学纯度为99.2％。相对DTBA计算，其摩尔收率为89％。
实施例3，用DTBA(纯度83％)制备BIT用385克(纯度83％)的DTBA代替333克纯度96％的DTBA，其余操作与最后，得到含水量20％的BIT滤饼330克，经分析其化学纯度为98.1％。相对DTBA，其摩尔收率为81％。
综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
权利要求
1.一种2-2’-二硫二苯甲酸的制备方法，以邻氨基苯甲酸为起始原料，经重氮化反应，生成重氮盐，其特征在于该重氮盐与亚硫态无机盐在催化剂作用下进行二硫化反应而制得2-2’-二硫二苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的2-2’-二硫二苯甲酸的制备方法，其特征在于该重氮化反应可于盐酸或硫酸介质中，在-5-10℃，由邻氨基苯甲酸与亚硝酸钠水溶液进行反应，保温5至70分钟；酸的摩尔用量一股为邻氨基苯甲酸的1至3倍，亚硝酸盐的摩尔用量一股为邻氨基苯甲酸的1至1.1倍。
3.根据权利要求1或2所述的2-2’-二硫二苯甲酸的制备方法，其特征在于该二硫化反应所用亚硫态无机盐的摩尔用量为邻氨基苯甲酸的3.5-7倍；所用催化剂包括一价铜盐或二价铜盐，其摩尔用量为邻氨基苯甲酸的0.002-0.2倍；并且可以加入碱金属碘盐作为辅助催化剂，其摩尔用量为邻氨基苯甲酸的0.001-0.1倍；二硫化反应第一阶段是将重氮液及亚硫态无机盐溶液都滴加入溶有催化剂及助催化剂的水溶液中，滴加时，混合料温维持在20-50℃，加毕，升温至70-100℃，保温0.5-3小时；然后，调节PH值至3-6，过滤，适当水洗滤饼，烘干，得2-2’-二硫二苯甲酸。
4.根据权利要求3所述的2-2’-二硫二苯甲酸的制备方法，其特征在于该亚硫态无机盐包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、焦亚硫酸氢盐，或含有这些盐的吊白粉。
5.根据权利要求3所述的2-2’-二硫二苯甲酸的制备方法，其特征在于该催化剂包括甲酸铜、乙酸铜、甲酸亚铜、乙酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜。
6.根据权利要求3所述的2-2’-二硫二苯甲酸的制备方法，其特征在于碘化钾作为辅助催化剂。
7.根据权利要求1所述方法制得的2-2’-二硫二苯甲酸，进一步反应制备的苯并异噻唑啉酮类化合物。
全文摘要
本发明涉及2－2’－二硫二苯甲酸，特别是一种2－2’－二硫二苯甲酸的制备方法。它以邻氨基苯甲酸为起始原料，经重氮化反应，生成重氮盐，其特征在于该重氮盐与亚硫态无机盐在催化剂作用下进行二硫化反应而制得2－2’－二硫二苯甲酸。该方法主要解决现有的制备方法的收得率偏低，并且制得的产品纯度只有83％左右的技术问题，并利用上述方法制备苯并异噻唑啉酮类化合物。
文档编号C07C319/00GK1896055SQ200510027679
公开日2007年1月17日 申请日期2005年7月12日 优先权日2005年7月12日
发明者严万春, 赵俊, 汤小群, 蒋伟萍 申请人:上海桑迪精细化工研究所有限公司