专利名称：含碱氮和烯烃杂质的苯原料的精制方法
技术领域：
本发明为一种含有碱氮和烯烃杂质的苯原料的精制方法，具体地说，是从苯原料中脱除碱氮化合物和烯烃杂质的方法。
背景技术：
在采用吗啉、甲酰基吗啉和甲基吗啉等有机氮化合物作为抽提溶剂的芳烃抽提工艺中，所得的苯产物中常含有微量的抽提溶剂和烯烃杂质。这种苯产物含有的氮化合物略呈碱性，其累积会使下游工艺的酸性催化剂中毒失活。例如使烷基化制乙苯的催化剂失活。因此必须将其从抽提工艺得到的苯产物中脱除。
另外，采用芳烃抽提方法所得的苯中还含有少量烯烃杂质，其含量一般为10～40μg·g-1，甚至更高。这些烯烃的存在累积会在下游工艺中产生副产品，并使高温设备结垢。因此也必须将其从苯中除去。
目前，工业上用来脱除苯原料中含氮化合物和烯烃的精制方法普遍采用白土为吸附剂，通过吸附脱除苯原料中的碱氮化合物和烯烃。但是白土精制法所用白土每年至少更换一次，且失活后白土不能再生利用。这不仅增加了操作成本，也造成了严重的环境污染。
CN1338450A公开了一种含氮杂质甲苯的精制方法，该法使用阳离子交换树脂脱除甲苯中的含氮化合物，取得了较好的效果，但该法不能有效脱除甲苯中的烯烃。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效脱除苯原料中碱氮化合物和烯烃杂质的方法，该法精制效果好、操作简便、成本低，且造成有污染较少。
本发明提供的含碱氮化合物和烯烃杂质的苯原料的精制方法，包括将所述的苯原料在15～90℃、线速度为2.0～20.0米/小时的条件下依次通过阳离子交换树脂层和酸性白土层，所述阳离子交换树脂层与酸性白土层的体积比为1～5∶7～1。
本发明方法采用阳离子交换树脂脱除苯原料中的碱氮化合物，再用酸性白土吸附脱除其中的烯烃，从而有效降低苯原料中的碱氮化合物和烯烃，使精制后的苯满足乙苯生产中使用的苯原料的纯度要求。所述方法操作简单、方便，所用阳离子交换树脂可反复再生，多次使用。由于阳离子交换树脂可除去原料中大部分的碱氮化合物，可使其后使用的酸性白土仅用于吸附原料中存在的少量烯烃杂质，有效地延长白土的使用寿命，降低其用量，从而减少废弃白土卸出次数和数量，降低劳动强度，减少环境污染，降低苯原料精制成本。
具体实施例方式
本发明方法中，将含有碱氮化合物和烯烃杂质的苯原料先通过阳离子树脂层，使其中的含氮化合物被阳离子交换树脂所吸附而与苯分离，再通过酸性白土层，使原料中少量烯烃杂质被酸性白土吸附而从苯原料中脱除，从而达到脱除苯原料中碱氮化合物和烯烃的目的。所述苯原料通过阳离子交换树脂层和酸性白土层的温度优选20～60℃，线速度优选2.0～15.0米/小时，更优选2.0～10.0米/小时。
本发明方法将含有杂质的苯原料先与阳离子交换树脂层接触，其中的碱氮化合物被阳离子交换树脂所吸附，从而与苯分离，但苯中的烯烃杂质不能被阳离子交换树脂所吸附。因此经过阳离子交换树脂后，苯中的碱氮化合物含量大大降低，但烯烃含量没有变化，还需使用脱氮后的苯再通过酸性白土层，吸附其中的烯烃，进一步脱除苯中的烯烃杂质。
所述的阳离子交换树脂优选苯乙烯系阳离子交换树脂，更优选苯乙烯系-磺酸型阳离子交换树脂。酸性白土优选酸性膨润土。所述酸性白土的酸量为0.1～0.5质量％，优选0.1～0.3质量％。
所述方法中应根据原料中含有的碱氮化合物的量来确定使用的阳离子交换树脂与酸性白土的比例。当原料中含有的碱氮化合物较多时，宜使用较多的阳离子交换树脂，其与酸性白土的体积比增大。反之，原料中含有的碱氮化合物很少时，使用的阳离子交换树脂的量也少，其与白土的体积比即减小。本方法中阳离子交换树脂与酸性白土的体积比优选1～4∶4～1。
所述的阳离子交换树脂在使用时应为氢型阳离子交换树脂。市售的阳离子交换树脂一般为储存型，需经过预处理将其转换为氢型阳离子交换树脂，转换方法为将储存型阳离子交换树脂在20～30℃用去离子水浸泡0.5～3天，再用浓度为2～4％的盐酸溶液浸泡0.2～1.0小时，所用盐酸溶液的体积为离子交换树脂体积的3～4倍，然后再使该盐酸溶液以1～10米/小时的线速度通过树脂层。之后用去离子水淋洗树脂至洗出液的pH为6～7。
所述阳离子交换树脂在使用中失去活性后，即脱除碱氮化合物的能力明显降低，不能满足工艺的要求时，可将失活树脂再生后继续使用。失活树脂的再生方法与上述树脂的预处理方法相同。
所述苯原料中的碱氮化合物主要来自于芳烃抽提过程中使用的含有氮的抽提溶剂，如吗啉、甲基吗啉、甲酰基吗啉等，此类化合物在芳烃抽提所得的苯产品中仍有微量存在，其含量以氮计为1～10μg·g-1，一般情况下为1～5μg·g-1。这些碱氮化合物可使后续的以苯为原料生产乙苯的烷基化催化剂中毒失活，所以应尽量将其脱除，使用苯原料中的氮含量降至0.5μg·g-1以下。另外，芳烃抽提苯产品中还含有少量烯烃，其含量为10～30μg·g-1。存在的烯烃会在反应过程中聚合产生胶质，从而影响产品质量，原料精制后烯烃含量应降至3μg·g-1以下。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，苯原料中氮含量采用中华人民共和国石油化工行业标准SH/T0657-1998液体石油烃中痕量氮测定法测定，该方法测定的氮含量范围为0.3～100μg·g-1，烯烃含量采用中华人民共和国行业标准SH/T0236石油产品溴值测定法测定。
实例1用本发明方法处理含有吗啉和烯烃的苯原料。
(1)制备氢型树脂取苯乙烯系-磺酸型阳离子交换树脂11克，用去离子水浸泡24小时，装于玻璃柱内，然后用3倍柱体积的浓度为3.0％的盐酸溶液浸泡30分钟，再使盐酸溶液以3米/小时的线速度通过树脂，将树脂转化为氢型。之后用去离子水淋洗树脂至洗出液pH值为6～7，再用氮气吹扫将树脂中的游离水除去。
(2)精制苯原料将含吗啉和烯烃的苯，在不同条件下通过装填上述氢型树脂的离子交换柱，然后再通过装填有酸性白土的吸附柱。所述苯中氮(吗啉中)含量为30μg·g-1，烯烃含量为10μg·g-1，所述酸性白土为酸含量是0.2质量％的酸性膨润土。苯原料在不同温度和线速度下通过树脂和白土层进行精制的结果见表1。
实例2按实例1(1)步的方法将苯乙烯系-磺酸型阳离子交换树脂转化成氢型。然后再按(2)步的方法对苯原料进行精制，不同的是使用的苯原料中烯烃含量为20μg·g-1。苯原料在不同温度和线速度下通过树脂和白土层进行精制的结果见表2。
实例3用本发明方法处理含有N-甲酰基吗啉、N-甲基吗啉杂质以及微量烯烃的苯原料。
按实例1(1)步的方法将苯乙烯系-磺酸型阳离子交换树脂转化成氢型。然后再按(2)步的方法对苯原料进行精制。不同的是苯原料中含有15μg·g-1的N-甲酰基吗啉和15μg·g-1的N-甲基吗啉(均以氮含量计)，烯烃含量为10μg·g-1。苯原料在不同温度和线速度下通过树脂和白土层进行精制的结果见表3。
实例4用本发明方法处理含有吗啉、N-甲酰基吗啉和N-甲基吗啉和微量烯烃的苯原料。
按实例1(1)步的方法将苯乙烯系-磺酸型阳离子交换树脂转化成氢型。然后再按(2)步的方法对苯原料进行精制。不同的是苯原料中含有25μg·g-1吗啉、2μg·g-1N-甲酰基吗啉和3μg·g-1N-甲基吗啉(均以氮含量计)，烯烃含量为10μg·g-1。苯原料在不同温度和线速度下通过树脂和白土层进行精制的结果见表4。
实例5按实例1(1)步的方法将苯乙烯系-磺酸型阳离子交换树脂转化成氢型。然后再按(2)步的方法对苯原料进行精制，不同的是使用的苯原料中烯烃含量为20μg·g-1。改变苯原料精制温度、线速度及树脂与白土层的体积比，精制结果见表5。
表1
表2
表3
表4
表5
权利要求
1.一种含碱氮和烯烃杂质的苯原料的精制方法，包括将所述的苯原料在15～80℃、线速度为2.0～20.0米/小时的条件下依次通过阳离子交换树脂层和酸性白土层，所述阳离子交换树脂层与酸性白土层的体积比为1～5∶7～1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于苯原料通过阳离子交换树脂层和酸性白土层的温度为20～60℃，线速度为2.0～15.0米/小时。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于苯原料通过阳离子交换树脂层和酸性白土层的线速度为2.0～10.0米/小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂，酸性白土为酸性膨润土。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂为苯乙烯系-磺酸型阳离子交换树脂，酸性白土的酸含量为0.1～0.5质量％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂与酸性白土的体积比为1～4∶4～1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯原料中烯烃含量为10～30μg·g-1，氮含量为1～10μg·g-1。
全文摘要
一种含碱氮和烯烃杂质的苯原料的精制方法，包括将所述的苯原料在15～80℃、线速度为2.0～20.0米/小时的条件下依次通过阳离子交换树脂层和酸性白土层，所述阳离子交换树脂层与酸性白土层的体积比为1～5∶7～1。该方法可有效脱除苯原料中的碱氮化合物和烯烃，操作简单，并可延长白土的使用寿命，降低环境污染。
文档编号C07C7/12GK1840515SQ200510059770
公开日2006年10月4日 申请日期2005年3月31日 优先权日2005年3月31日
发明者董忠杰, 董荣芬, 王建伟, 田松柏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院