专利名称：醛的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于制造醛的薄膜型脱氢反应催化剂以及应用这种催化剂的醛的制造方法。
背景技术：
以牛脂、椰子油、棕榈油为原料的脂肪醛是家用、工业用领域中重要的中间体，广泛用于香料领域等用途。
迄今为止，有以醇为原料，经脱氢反应、氧化反应等制造醛的方法。例如，在日本特公平7-34865号公报中，就揭示了使用Cu/Fe/Al/(碱金属和/或碱土金属)/Zn催化剂，经脱氢反应，得到目的产物羰基化合物(醛或酮)的方法。可是，在使用这些催化剂时，由于是使用了粉末状催化剂的悬胶式体系，所以，尽管能高选择性地得到生成物，但存在着需要用于有效混合反应原料和催化剂的搅拌等技术，或不得不通过过滤将生成物从催化剂中分离等使设备及运转变复杂的问题。
反之，无需利用搅拌、鼓泡等催化剂混合操作，也无需过滤分离催化剂的工艺可以举出固定床式。
作为用于固定床式的催化剂形态，迄今为止已知有颗粒状、条状或片状的成型催化剂。通过压缩或挤出等方法将具有催化活性的粉末状物质成型加工为上述形态，就形成具有无数细孔的构造、且既具有松散(bulk)形态又具备高表面积的产品。
已知的固定床式所用的催化剂的其它形态有蜂窝状催化剂。在日本特公昭62-21574号公报中，揭示了以薄板分开、具有从流体入口向出口的多条流路的构造体——例如管状、蜂窝状、平板状等的催化剂。
发明内容
本发明涉及以醇为原料制造醛时所用的用于制造醛的薄膜型脱氢反应催化剂，以及在该薄膜型脱氢反应催化剂的存在下，使醇反应来制造醛的方法。
具体实施例方式
在本反应中，若使用现有的固定床催化剂的成型催化剂得到生成物，就会生成不希望的副产物。作为不希望的副产物，可举出由作为原料的醇的副反应生成的蜡、醛醇缩合体等。为控制这些副产物，人们对用于高选择性实施的技术进行了多种改良，但利用简易工艺高选择性实施该反应，迄今为止仍很困难。即不可能同时满足高生产率和高选择性。
在特公昭62-21574号公报的实施例中，未记载在600～640℃下，通过气相反应使烯烃等脱氢，在200℃左右通过液相反应使醇脱氢得到醛的技术。并且，尽管记载了在副反应抑制方面有优势，但仅暗示了是由于在使用该构造的催化剂时，能确保反应物质的流路，减少压力损失，降低反应体系的总压。
本发明提供了以醇为原料，利用简单工艺以高收率制造相应的醛的方法，及其所用催化剂。
根据本发明，通过无需特别的混合操作及催化剂分离操作等的简单工艺，能够高选择地得到目的产物醛。
作为本发明的醛制造方法所用的原料醇可举出直链状或支链状的碳原子数6～36的饱和或不饱和脂肪醇。具体例可举出，己醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山萮醇、油醇等，或其混合醇等，或由齐格勒法得到的齐格勒醇、由羰基合成法得到羰基合成醇及古厄贝特醇(Guerbet Alcohol)等。这些醇可单独使用，也可两种以上混合使用。
本发明所用的薄膜型脱氢反应催化剂与现有形态的具有数mm级大小的不规则充填物型不同，指的是厚度1mm以下的薄膜状形态的催化剂。反应原料和生成物在催化体内移动的过程受扩散控制，通过将该距离缩短到1mm以下，能促进与催化剂外部之间的物质移动，抑制催化体内的生成物的过反应。即，在本发明中，薄膜型催化剂的催化剂层厚度非常重要，优选厚度在400μm以下，更优选在100μm以下，进一步优选在50μm以下，特别优选在30μm以下。为确保催化剂层的强度和强度面的耐久性，厚度下限优选为0.01μm以上，更优选为1μm以上。
作为薄膜型催化剂的构造，可举出与反应器形状相应的各种形态。例如，形成于管内壁面上的催化剂涂层、将管内隔成多条轴向流通路的成型为薄板状的催化剂等，可适用于管状流通式反应器。另外，也可以是形成于设于槽内部的开放型片(fin)状平板表面上的催化剂涂层，可适用于槽型反应器。无论何种情况，均优选易于向催化体供给反应原料和由催化体回收生成物的构造。另外，将用于供给反应原料和回收生成物的催化剂表面设得尽量大，则有望使反应高效进行。为达成上述条件，对应于内径几mm～几十mm管的集束体、单元密度为每平方英寸几十～几百单元的蜂窝状构造体等，适于在其内壁面上设置薄膜型催化剂。
为使薄膜型催化剂形成上述各种构造，例如有将催化活性物质成型为蜂窝状构造体的方法，而为兼顾使催化剂层较薄和高机械强度，优选将薄膜型催化剂固定在支持体表面。例如，如上所述，可举出在金属及其它有刚性的管状、平板状或蜂窝状等的支持面上形成含催化活性物质的涂层，制成薄膜型催化剂的方法。此时的涂敷方法可采用现有的公知方法，例如除喷镀法等物理蒸镀法、化学蒸镀法、来自溶液体系的含浸法之外，还可举出使用粘合剂的刮涂、喷涂、浸涂、旋涂、凹版印刷、挤压涂敷等各种涂敷法。
作为构成薄膜型脱氢反应催化剂的活性物质，无特别限定，可利用具有脱氢催化作用的公知活性物质，一般可适当采用Cu系、Ni、Pd、Pt等元素周期表第8族的金属等，其中更优选含Cu的活性物质。例如单独使用Cu，或含有在此基础上再加上Cr、Co、Ni、Fe、Mn等过渡金属元素的两组分金属的活性物质，优选使用含Cu和Ni的活性物质。还优选使用含3组分以上的金属的活性物质。另外，也可使用将其担载于氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石等上的活性物质。
薄膜型催化剂的内部构造，很大程度上依赖于构成催化体的活性物质的种类、催化体的制造方法等，既可形成致密的连续相，也可为多孔质。例如，在由喷镀法、化学蒸镀法等形成于支持体表面上的薄膜时，可形成致密的连续相，使用粉状活性物质利用湿式或干式涂敷等方法形成于支持体表面上时，可形成多孔质。
在薄膜型催化剂内部，单单其本身作为活性物质不起作用，可含有用于将活性物质固定形成薄膜型催化体的粘合剂。作为粘合剂，除了活性物质之间或与支持体表面的粘合性之外，还可举出具有耐反应环境、且对反应体系无不良影响的具有耐药性、耐热性等性质的高分子或无机化合物。例如可举出羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素系树脂，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，聚酯树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，有机硅树脂等高分子化合物，或二氧化硅、氧化铝等无机化合物凝胶等。
填充了薄膜型催化剂的反应器的形式，可采有包括现有的公知的各种形式。例如，如上所述，可举出管状流通式反应器、槽型反应器等。采用管状反应器时，可利用一边向管内部的薄膜型催化剂供给反应原料、一边连续回收生成物的流通方式，一次流通或循环供给地以连续或者分批式进行反应。此时的反应原料供给方法，选择上升流和下降流均可。而在采用槽型反应器时，可在内部设置薄膜型催化剂，根据需要，在搅拌下，以连续或分批式进行反应。
在本发明中，在薄膜型催化剂存在下的醇反应可举出脱氢反应、氧化反应等，这些反应的实施条件因原料醇、生成物及催化剂种类而异。原料醇可存在于气相中，也可存在于液相中，特别优选存在于液相中。当反应体系中存在气相时，在保持催化活性方面，优选在氢气、氮气和/或稀有气体环境下反应。在气液两相的反应体系中，优选通过氢气、氮气和/或稀有气体的鼓泡法促进相间的物质移动。所用气体也可回收再利用。而在根据薄膜型催化剂形成了直径数mm以下程度的细流通路的反应场内，通过以气液混合相供给原料，能达到促进上述物质移动的效果。体系内的压力优选超过常压但不显著提高。反应温度因催化剂的种类而异，优选在150～300℃下反应。
根据本发明的方法，以醇为原料，经简单工艺，能以高选择率得到相应的醛。
实施例下述实施例用于阐明本发明的具体实施方式
。但实施例是用于举例说明本发明，而不是用于限定本发明。
制造例1薄膜型催化剂的制造如下所述调制担载于合成沸石上的铜-镍-钌三元体系催化活性物质形成的薄膜催化剂。
(1)将合成沸石加入容量1L的烧瓶中，然后将硝酸铜、硝酸镍和氯化钌以各金属原子的摩尔比为Cu∶Ni∶Ru＝4∶1∶0.01的比例溶于水，加入烧瓶，边搅拌边升温。在90℃下，缓慢滴加10重量％的碳酸钠水溶液，将pH值调至9～10。经1小时熟化后，过滤并水洗沉淀物后，在80℃下干燥10小时，在600℃下烧制3小时，得到粉末状催化活性物质。所得催化活性物质中的金属氧化物比例为50重量％，合成沸石比例为50重量％。
(2)加入上述催化活性物质50重量份、用作粘合剂的羟乙基纤维(Daicel化学工业公司制SP-500)50重量份、水1600重量份，一起用球磨机混合，形成涂料。
(3)将不锈钢箔(厚20μm，宽10cm×37.5cm)制成支持体，用刮棒涂布机涂敷后，在50℃下干燥，同时用辊压机压焊，将厚12μm的薄膜型催化剂固定在上述不锈钢箔的两面。除去了不锈钢箔的薄膜型催化剂的重量包括粘合剂在内为0.30g(催化活性物质为0.15g)。
制造例2薄膜型催化剂的制造加入制造例1(1)所得的粉末状催化活性物质90重量份、用作粘合剂的羟乙基纤维素(Daicel化学工业公司制SP-500)10重量份、水300重量份，按照与制造例1(2)同样的方法用球磨机混合，形成涂料。用该涂料涂在外径6.35mm×内径4.35mm×长300mm的不锈钢管内壁上，然后在50℃下干燥，得到薄膜型催化剂。薄膜型催化剂的厚度为30μm，其重量包括粘合剂在内为0.12g。
制造例3薄膜型催化剂的制造对应于浆纤维(制造者FLETCHER CHALLENGE加拿大，商品名“Mackenzie”，CSF200ml)10重量份，使制造例1(1)所得粉末状催化活性物质为90重量份，加水使浆纤维和催化活性物质合计的固态成分的浓度为3重量％。然后，对应上述固态成分100重量份，添加阳离子性凝集剂(聚酰胺表氯醇树脂，星光PMC(株)制，商品名“WS4020”)0.5重量份和阴离子性凝集剂(羧甲基纤维素钠，第一工业制药(株)制，商品名“CellogenWS-C”)0.25重量份充分混合。然后再用水将该混合物稀释到0.5重量％，再根据JIS P8209，用宽250mm×250mm的方形薄板机械(熊谷理机工业(株)制)进行抄制，制造湿润状态的板状抄制成型体。再于200℃，3MPa的条件下加压干燥，使含水率到1重量％以下。得到担载有催化活性物质的薄膜型催化剂。所得薄膜中的催化活性物质为65重量％，薄膜厚度为360μm。
比较制造例1颗粒型催化剂的制造按照日本特开平7-68153号公报实施例1所示方法调制了催化剂。即，以四异丙基钛{[(CH3)2CHO]4Ti}的水解产物为担体原料，在硝酸铜和硝酸锌混合水溶液与10重量％的碳酸钠水溶液中，在98℃下搅拌混合，得到pH为9的浆料。从该浆料中滤出沉淀物，充分水洗后干燥。
然后，将由所得催化活性物质形成的粉末打锭，成型为Φ3mm×高3mm的圆柱状，然后在450℃下烧制2小时，得到颗粒型催化剂。所得催化活性物质中的金属氧化物的比例为50重量％(CuO47.5重量％、ZnO2.5重量％)，二氧化钛比例为50重量％。
实施例1将由制造例1得到的薄膜型催化剂弯曲加工成波板状，与其余的平板状催化剂相互重叠，进行活化处理，然后装填到不锈钢篮中。设在用作分批式反应器的2L玻璃分体烧瓶(separable flask)中。装入500g月桂醇(花王(株)制KALCOL 20)，由玻璃制气体吹入管供给氮气到体系内，实施置换。之后提高氮气流量到15NL/Hr，用三日月型搅拌桨开始搅拌。升温到220℃，达到220℃后，定时取样。用气相色谱进行分析，用面积百分率定量，结果，在醛量2％生成时刻，未检测出副产物，选择率为100％。而在醛量4％生成时刻，选择率为93％。
实施例2设置制造例2所得薄膜型催化剂，进行活化处理后，从管下方以211g/Hr流量供给(上升流)月桂醇(花王(株)制KALCOL 20)，使管内温度升至220℃。达到220℃后，定时从管出口取样。用气相色谱进行分析，用面积百分率定量，结果，在醛量2％生成时刻，选择率为98％。而在醛量4％生成时刻，选择率为95％。
实施例3
制造例3所得薄膜型催化剂经活化处理后填充到不锈钢篮中，设在用作分批式反应器的2L玻璃分体烧瓶中。使催化活性物质量相对于原料醇为0.21重量％。装入500g月桂醇(花王(株)制KALCOL 20)，由玻璃制气体吹入管供给氮气到体系中，实施置换。之后提高氮气流量到15NL/Hr，用三日月型搅拌桨开始搅拌。升温到220℃，达到220℃后，定时取样。用气相色谱进行分析，用面积百分率定量，结果，在醛量2％生成时刻，选择率为80％。而在醛量4％生成时刻，选择率为66％。
比较例1比较制造例1所得薄膜型催化剂经活化处理后填充到不锈钢篮中，设在用作分批式反应器的2L玻璃分体烧瓶中。使催化活性物质量相对于原料醇为0.21重量％。装入500g月桂醇(花王(株)制KALCOL 20)，由玻璃制气体吹入管供给氮气到体系中，实施置换。之后提高氮气流量到15NL/Hr，用三日月型搅拌桨开始搅拌。升温到220℃，达到220℃后，定时取样。用气相色谱进行分析，用面积百分率定量，结果，在醛量2％生成时刻，选择率为54％。而在醛量4％生成时刻，选择率为50％。
实施例1～3及比较例1的反应条件和结果总结表示于表1中。
表1
*1生成醛2％时的醛选择率醛选择率[％]＝生成醛量/醇反应量×100*2生成醛4％时的醛选择率醛选择率[％]＝生成醛量/醇反应量×100
权利要求
1.以醇为原料制造醛时使用的制醛用薄膜型脱氢反应催化剂。
2.如权利要求1所述的薄膜型脱氢反应催化剂，其特征在于，固定在支持体表面的催化剂的厚度为100μm以下。
3.如权利要求1或2所述的薄膜型脱氢反应催化剂，其特征在于，含有选自铜以及元素周期表第8族金属中的至少一种金属。
4.一种醛制造方法，其特征在于，在权利要求1所述薄膜型脱氢反应催化剂的存在下，使醇反应。
5.如权利要求4所述的醛制造方法，其特征在于，所述醇为直链状或支链状的碳原子数6～36的饱和或不饱和脂肪醇。
全文摘要
本发明涉及以醇为原料制造醛时使用的制醛用薄膜型脱氢反应催化剂，以及在该薄膜型脱氢反应催化剂的存在下，使醇反应的制醛方法。
文档编号C07C47/02GK1706548SQ20051007522
公开日2005年12月14日 申请日期2005年6月7日 优先权日2004年6月7日
发明者长谷川祥志, 西村徹, 田端修 申请人:花王株式会社